JPH06238164A

JPH06238164A - 窒素酸化物除去触媒及び除去方法

Info

Publication number: JPH06238164A
Application number: JP5347504A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 晃阿部; Naoko Irite; 直子入手; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の未燃
焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガ
スから、効率良く窒素酸化物を除去することができる窒
素酸化物除去触媒及びそれを用いた方法を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物１００重量％に、(a) 銀
又は銀酸化物を０．２〜１５重量％（銀元素換算値）
と、(b) Mo、W 、Cr、Ni、Mn、Co及びＶからなる群より
選ばれた少なくとも一種の金属元素を銀成分担持量の２
０重量％以下（金属元素換算値）担持してなる窒素酸化
物除去触媒触媒を排ガス導管の途中に設置し、触媒の上
流側の排ガスに炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を
添加し、２００〜６００℃で排ガスを触媒に接触させ、
もって前記炭化水素との反応により窒素酸化物を酸化除
去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物及び過剰の酸
素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去す
ることのできる窒素酸化除去触媒及び除去方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含ま
れている。ここで、窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素
及び／又は二酸化窒素を指し、「過剰の酸素を含む」と
は、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水
素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より
多い酸素を含むことを意味する。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため各種燃
焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさま
ざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。しかしなが
ら、この方法においては、窒素酸化物の還元剤として用
いるアンモニアが高価であること、またアンモニアは毒
性を有すること、そのために未反応のアンモニアが排出
しないように排ガス中の窒素酸化物濃度を計測しながら
アンモニア注入量を制御しなければならないこと、一般
に装置が大型となること等の問題点がある。

【０００５】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は理論空燃比付近
で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有効
であり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００６】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。しかしながら、これらの方法では、水分を含まな
いような模擬排ガスに対しては高い効率で窒素酸化物を
除去することはできるが、実際の排ガスでは水分を１０
％程度含有するので、窒素酸化物の除去率が著しく低下
することがわかった。

【０００７】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等から排出される燃焼排ガスのよう
に、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼分に
対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスか
ら、効率良く窒素酸化物を除去することができる窒素酸
化物除去触媒、及びそれを用いた方法を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、排ガスに含まれる窒素酸化物の量
に見合った量の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を
添加した排ガスを、多孔質の無機酸化物に(a) 銀又は銀
酸化物と、(b) Mo、W 、Cr、Ni、Mn、Co及びＶからなる
群からえらばれた少なくとも一種の金属元素とを担持し
てなる触媒に接触させれば、窒素酸化物を効果的に還元
除去することができることを発見し、本発明を完成し
た。

【０００９】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の触媒は、多孔質の
無機酸化物１００重量％に、(a) ０．２〜１５重量％
（銀元素換算値）の銀又は銀酸化物と、(b) 銀成分担持
量の２０重量％以下（金属元素換算値）のMo、W 、Cr、
Ni、Mn、Co及びＶからなる群より選ばれた少なくとも一
種の金属元素とを担持してなり、窒素酸化物重量の５倍
以下の量の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加
した排ガスを２００〜６００℃で接触させることによ
り、前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１０】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の第一の方法は、多孔質
の無機酸化物１００重量％に、(a) ０．２〜１５重量％
（銀元素換算値）の銀又は銀酸化物と、(b) 銀成分担持
量の２０重量％以下（金属元素換算値）のMo、W 、Cr、
Ni、Mn、Co及びＶからなる群より選ばれた少なくとも一
種の金属元素とを担持してなる触媒を排ガス導管の途中
に設置し、前記触媒の上流側に、前記排ガス中の窒素酸
化物重量の５倍以下の炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物を添加し、２００〜６００℃において排ガスを前記
触媒に接触させ、もって前記窒素酸化物と前記炭化水素
及び／又は含酸素有機化合物とを反応させて前記窒素酸
化物を還元除去することを特徴とする。

【００１１】さらに、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を除去する本発明の第二の方法は、多孔
質の無機酸化物１００重量％に、(a) ０．２〜１５重量
％（銀元素換算値）の銀又は銀酸化物と、(b) 銀成分担
持量の２０重量％以下（金属元素換算値）のMo、W 、C
r、Ni、Mn、Co及びＶからなる群より選ばれた少なくと
も一種の金属元素とを担持してなる触媒を排ガス導管の
途中に設置し、２００〜６００℃において排ガスを前記
触媒に接触させ、もって前記窒素酸化物と前記排ガス中
の残留炭化水素とを反応させて前記窒素酸化物を除去す
ることを特徴とする。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] 触媒本発明の窒素酸化物除去触媒は、多孔質の無機酸化物
に、(a) 銀又は銀酸化物と、(b) Mo、W 、Cr、Ni、Mn、
Co及びＶからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属
元素とを担持してなる。

【００１３】(1) 多孔質の無機酸化物多孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、ジル
コニア、及びそれらの複合酸化物等を使用することがで
きるが、好ましくはγ−アルミナ又はアルミナ系複合酸
化物を用いる。γ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物
を用いると、添加した炭化水素及び／又は残留炭化水素
と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率よく起こり、窒
素酸化物の浄化特性が向上する。

【００１４】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましく、３０ｍ²／ｇ以上である
のがより好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ未満である
と、排ガスと多孔質無機酸化物との接触面積が小さくな
り、良好な窒素酸化物の除去が行えない。多孔質無機酸
化物のさらに好ましい比表面積は８０ｍ²／ｇ以上であ
り、特に１００ｍ²／ｇ以上が好ましい。

【００１５】多孔質無機酸化物は、粉末状、ペレット
状、ハニカム状、フォーム状、板状等の状態で用いるこ
とができる。多孔質無機酸化物が粉末状の場合、触媒を
担持した後でハニカム状、フォーム状等のセラミックス
製又は金属製基体にコートするか、又はコートした後で
触媒を担持することができる。この場合、基体として
は、耐熱性のコージェライト、ムライト等からなるもの
を使用するのが好ましい。また、多孔質無機酸化物がペ
レット状等の場合、触媒活性種を直接担持して用いるこ
ともできる。

【００１６】(2) 銀成分多孔質無機酸化物に担持する銀又は銀酸化物は微細な粒
子状であって、10〜1000nmの平均粒径を有するのが好ま
しい。一般的に、銀成分粒子の平均粒径が小さい程反応
特性が良いが、平均粒径が１０ｎｍ未満であると還元剤
である炭化水素や含酸素有機化合物の酸化反応が進みす
ぎるので、窒素酸化物の除去率が低い。一方、銀成分粒
子の平均粒径が１０００ｎｍを超えると、銀成分の反応
特性が低下し、窒素酸化物の除去率が低くなる。好まし
い銀成分粒子の平均粒径は２０〜２００ｎｍである。こ
こで、平均粒径は各粒子の直径の算術平均により求めた
ものである。なお、多孔質無機酸化物に担持された銀成
分は、排ガスの温度領域では金属又は酸化物のいずれか
の状態にある。

【００１７】銀又は銀酸化物の担持量は、排ガス中に添
加する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物の種類、排
ガスとの接触時間等によって多少変化するが、多孔質無
機酸化物を100 重量％として、0.2 〜15重量％（銀元素
換算値）とする。0.2 重量％未満では、銀又は銀酸化物
の担持による効果が十分に得られず、また15重量％を超
す量の銀又は銀酸化物を担持しても、それに見合うNOx
の除去性能の向上はみられない。好ましい銀又は銀酸化
物の担持量は0.5 〜10重量％である。

【００１８】 (3) Mo、W 、Cr、Ni、Mn、Co及びＶ（遷移金属成分） Mo、W 、Cr、Ni、Mn、Co及びＶからなる群より選ばれた
少なくとも一種の金属元素（遷移金属成分）の中では、
Mo、W 、Ｖ及びMnが好ましく、特にMoがより好ましい。
遷移金属成分の担持量は、銀成分を１００重量％とし
て、２０重量％以下（元素換算値）とする。遷移金属成
分の担持量が銀成分の２０重量％を超えると、銀成分に
よる効果が大きく低下する。なお、遷移金属成分の担持
量の下限値は０．０５重量％とするのが好ましい。より
好ましい遷移金属成分の担持量は０．１〜１８重量％で
ある。銀成分とともに遷移金属成分を担持することによ
って、低温範囲における窒素酸化物除去性能が向上す
る。なお、これらの遷移金属成分は元素として表示して
いるが、通常触媒の使用温度においては酸化物状態で存
在し得る。

【００１９】(4) 触媒活性種の担持方法多孔質無機酸化物に銀成分及び遷移金属成分を担持する
方法としては、公知の浸漬法、含浸法等を用いることが
できる。浸漬法の場合、各触媒活性種の金属の硝酸塩、
炭酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶液に多孔質無機酸化物
を浸漬し、５０〜１５０℃（例えば、７０℃程度）で乾
燥後、１００乃至６００℃で段階的に昇温して焼成する
のが好ましい。焼成は、酸素雰囲気、窒素雰囲気下、水
素ガス流下等で行うのが好ましい。窒素雰囲気下や水素
ガス流下で焼成した場合には最後に酸化処理を行うのが
好ましく、とくに窒素酸化物の存在下で酸化処理を行う
のが好ましい。

【００２０】[2] 窒素酸化物除去方法排ガス中には残留炭化水素としてエチレン、プロピレン
等がある程度含まれるが、残留炭化水素の量が排ガス中
の窒素酸化物を還元するのに十分ではない場合には、外
部から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加する
必要がある。このとき、上述した触媒を排ガス導管の途
中に設置し、触媒の設置部位より上流の排ガス中に炭化
水素及び／又は含酸素有機化合物を添加する。

【００２１】添加する炭化水素としては、アルカン、ア
ルケン、アルキン、又はこれらの混合物のいずれでもよ
いが、好ましくは炭素数が２以上の標準状態でガス状の
炭化水素（例えば、プロピレン）、又は標準状態で液状
の炭化水素（灯油、軽油、セタン、オクタン等）を用い
る。また、添加する含酸素有機化合物としては、炭素数
が２以上のアルコール類が好ましく、例えばエタノー
ル、ブタノール等が挙げられる。炭化水素及び含酸素有
機化合物はいずれも噴霧等の方法で排ガス中に添加する
ことができる。

【００２２】排ガス中に添加する炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物の量は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）
の重量の５倍以下とする。５倍を超すと、未反応の炭化
水素及び／又は含酸素有機化合物が排ガス中に残る可能
性が高い。好ましくは添加量を窒素酸化物量の４倍以下
とする。また添加量の下限を０．１倍とするのが好まし
い。なお、排ガス中には未燃焼炭化水素が多少存在する
ので、上述した触媒を用いただけでも（炭化水素及び／
又は含酸素有機化合物を添加しなくとも）、ある程度の
NOx の低減効果が得られる。

【００２３】触媒部位における排ガスの温度は２００〜
６００℃に保つ。排ガスの温度が２００℃未満であると
添加した炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と窒素酸
化物との反応が十分に進行せず、効率的な窒素酸化物の
除去を行うことができない。一方、６００℃を超す温度
とすると、添加した炭化水素及び／又は含酸素有機化合
物自身が燃焼してしまい、窒素酸化物の還元除去特性は
却って低下する。好ましい排ガスの温度は、炭化水素添
加の場合には３００〜６００℃であり、含酸素有機化合
物添加の場合には２００〜６００℃である。

【００２４】排ガスと触媒との接触時間（単位時間当た
りの排ガス量（ml）に対する触媒の量（ｇ）の比で表
す）については、接触時間が短くなると一般に窒素酸化
物の除去特性は低下する。本発明の触媒では、接触時間
を０．００６秒・ｇ／ml以上とするのが好ましく、０．
００７秒・ｇ／ml以上とするのがより好ましい。

【００２５】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。ただし、各実施例及び比較例において、
銀成分及び遷移金属成分の割合はいずれも金属元素換算
値で示している。

【００２６】実施例１市販のペレット状の多孔質γ−アルミナ（直径１．５m
m、長さ６mm、比表面積200 ｍ²／ｇ）をモリブデン酸
アンモニウム水溶液に浸漬し、７０℃で乾燥後、６００
℃で焼成した。次いで硝酸銀水溶液に浸漬し、７０℃で
乾燥後、５容量％の水素を含む窒素気流下で、１５０
℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃及び６０
０℃の各温度でそれぞれ２時間焼成し、続いて１０容量
％の酸素を含む窒素気流下で、５００℃で２時間焼成し
た。これにより、５重量％（元素換算値）の銀、及び
０．５重量％（元素換算値、銀に対して１０重量％）の
モリブデンを担持したペレット状多孔質γ−アルミナを
得た。

【００２７】得られた触媒３．６ｇを反応管内に設置
し、表１に示す組成のガスを毎分４．４リットル（標準
状態）の流量で流し（空間速度は30000 ｈ^-1、接触時間
は0.05秒・ｇ／ml）、反応管内の排ガス温度を３００℃
から６００℃に変化させ、プロピレンと窒素酸化物とを
反応させた。

【００２８】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％プロピレン 1714 ppm 窒素残部

【００２９】反応管通過後のガス中の窒素酸化物（一酸
化窒素＋二酸化窒素）の濃度を化学発光式窒素酸化物分
析計により測定し、窒素酸化物の除去率〔（当初の一酸
化窒素の濃度−通過後の窒素酸化物の濃度）／当初の一
酸化窒素の濃度×１００％〕を求めた。結果を図１に示
す。

【００３０】実施例２実施例１と同様の方法で、粉末状のγ−アルミナ（平均
粒径４０μｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）に、銀５重量
％（元素換算値）及びモリブデン０．５重量％（元素換
算値、銀に対して１０重量％）を担持した。得られた触
媒１．３ｇを市販のコージェライト製ハニカム成形体
（直径３０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍ）にウォッシュコー
ト法によりコートした。この触媒をコートした成形体を
用い、実施例１と同じ条件で、窒素酸化物の除去試験を
行った。結果を図１に示す。

【００３１】比較例１実施例１と同様の方法で、多孔質γ−アルミナペレット
に銀のみを５重量％担持して触媒とした。この触媒を用
い、反応管内の排ガス温度を３００℃〜６００℃とした
以外は実施例１と同様にして、窒素酸化物の除去試験を
行った。結果を図１に示す。

【００３２】比較例２実施例１と同様の方法で、多孔質γ−アルミナペレット
に銀を５重量％、モリブデンを５重量％（銀に対して１
００重量％）担持して触媒とした。この触媒を用い、実
施例１と同様にして窒素酸化物の除去試験を行った。結
果を図１に示す。

【００３３】図１から明らかなように、実施例１及び２
においては、３００〜６００℃の排ガス温度で窒素酸化
物の除去率が高かった。一方、銀成分のみの触媒を用い
ると（比較例１）、４５０℃以下の温度範囲での窒素酸
化物の除去率が低下した。また、モリブデンを過剰に担
持した触媒（比較例２）では、全温度範囲で高い窒素酸
化物の除去率が得られなかった。

【００３４】実施例３実施例１と同様の方法で、ペレット状の多孔質γ−アル
ミナ（直径１．５mm、長さ６mm、比表面積200 ｍ²／
ｇ）に、銀５重量％（元素換算値）及びモリブデン０．
０６重量％（元素換算値、銀に対して１．２重量％）を
担持した。得られた触媒３．６ｇ及び下記表２に示す組
成のガスを用いて、実施例１と同じ条件で、窒素酸化物
の除去試験を行った。結果を図２に示す。

【００３５】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10容量％エタノール一酸化窒素の質量の３倍窒素残部

【００３６】実施例４実施例２と同様の方法で、粉末状の多孔質γ−アルミナ
（平均粒径４０μｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）に、銀
５重量％（元素換算値）及びモリブデン０．０６重量％
（元素換算値、銀に対して１．２重量％）を担持した。
得られた触媒１．３ｇ及び表２に示す組成のガスを用い
て、実施例２と同じ条件で、窒素酸化物の除去試験を行
った。結果を図２に示す。

【００３７】比較例３比較例１と同じ触媒を用い、表２に示す組成のガスに対
して実施例３と同じ条件で窒素酸化物の除去試験を行っ
た。結果を図２に示す。

【００３８】図２から明らかなように、実施例３及び４
においては、２５０〜４００℃の排ガス温度で窒素酸化
物の除去率が著しく高かった。一方、銀成分のみの触媒
を用いた比較例３の場合、４００℃以下の温度範囲での
窒素酸化物の除去率が低くかった。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の触媒及び
方法によれば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物
を効率良く除去することができる。本発明の窒素酸化物
除去触媒及び方法は、各種燃焼機、ガソリンエンジン、
ディーゼルエンジン等から排出される排ガスに含まれる
窒素酸化物の除去に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２及び比較例１、２における排ガス
温度と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフであ
る。

【図２】実施例３、４及び比較例３における排ガス温度
と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する触媒であって、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、(a) ０．２〜１５重量％（銀元素換算
値）の銀又は銀酸化物と、(b) 銀成分担持量の２０重量
％以下（金属元素換算値）のMo、W 、Cr、Ni、Mn、Co及
びＶからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素
とを担持してなり、窒素酸化物重量の５倍以下の量の炭
化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加した排ガスを
２００〜６００℃で接触させることにより、前記窒素酸
化物を除去することを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】請求項１に記載の触媒において、前記多
孔質の無機酸化物がγ−アルミナ又はγ−アルミナ系複
合酸化物であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、(a) ０．２〜１５重量％（銀元素換算
値）の銀又は銀酸化物と、(b) 銀成分担持量の２０重量
％以下（金属元素換算値）のMo、W 、Cr、Ni、Mn、Co及
びＶからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素
とを担持してなる触媒を排ガス導管の途中に設置し、前
記触媒の上流側で前記排ガスに、前記排ガス中の窒素酸
化物重量の５倍以下の炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物を添加し、２００〜６００℃において排ガスを前記
触媒に接触させ、もって前記窒素酸化物と前記炭化水素
及び／又は含酸素有機化合物とを反応させて前記窒素酸
化物を除去することを特徴とする方法。
【請求項４】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、(a) ０．２〜１５重量％（銀元素換算
値）の銀又は銀酸化物と、(b) 銀成分担持量の２０重量
％以下（金属元素換算値）のMo、W 、Cr、Ni、Mn、Co及
びＶからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素
とを担持してなる触媒を排ガス導管の途中に設置し、２
００〜６００℃において排ガスを前記触媒に接触させ、
もって前記窒素酸化物と前記排ガス中の残留炭化水素と
を反応させて前記窒素酸化物を除去することを特徴とす
る方法。