JPH0615175A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化材及び排ガス浄化方法Info
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- JPH0615175A JPH0615175A JP4199284A JP19928492A JPH0615175A JP H0615175 A JPH0615175 A JP H0615175A JP 4199284 A JP4199284 A JP 4199284A JP 19928492 A JP19928492 A JP 19928492A JP H0615175 A JPH0615175 A JP H0615175A
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- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 窒素酸化物や、一酸化炭素、炭化水素等の未
燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排
ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することができる
窒素酸化物除去材を提供する。 【構成】 (1) 多孔質の無機酸化物１００重量部に、C
u、Co、Mn及びＶからなる群から選ばれた１種又は２種
以上の触媒活性種を合計で５〜20重量部 (金属元素換算
値) 担持してなる第一の触媒と、(2) 多孔質の無機酸化
物、又は多孔質の無機酸化物１００重量部に、Cu、Co、
Mn及びＶからなる群から選ばれた１種又は２種以上の触
媒活性種を合計で５重量部未満 (金属元素換算値) 担持
してなる第二の触媒とが混合してなる排ガス浄化材であ
る。
燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排
ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することができる
窒素酸化物除去材を提供する。 【構成】 (1) 多孔質の無機酸化物１００重量部に、C
u、Co、Mn及びＶからなる群から選ばれた１種又は２種
以上の触媒活性種を合計で５〜20重量部 (金属元素換算
値) 担持してなる第一の触媒と、(2) 多孔質の無機酸化
物、又は多孔質の無機酸化物１００重量部に、Cu、Co、
Mn及びＶからなる群から選ばれた１種又は２種以上の触
媒活性種を合計で５重量部未満 (金属元素換算値) 担持
してなる第二の触媒とが混合してなる排ガス浄化材であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる排ガス浄化材及びそれを用いた排ガス浄化
方法に関する。
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる排ガス浄化材及びそれを用いた排ガス浄化
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素及
び／又は二酸化窒素を指す。
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素及
び／又は二酸化窒素を指す。
【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
【０００８】しかしながら、これらの方法では、水分を
含まないような模擬排ガスに対しては高い効率で窒素酸
化物を除去することはできるが、実際の排ガスでは水分
を１０％程度含有するので、窒素酸化物の除去率が著し
く低下することがわかった。
含まないような模擬排ガスに対しては高い効率で窒素酸
化物を除去することはできるが、実際の排ガスでは水分
を１０％程度含有するので、窒素酸化物の除去率が著し
く低下することがわかった。
【０００９】また、上述した触媒、及びこれらの触媒を
用いた浄化方法では、NOx の浄化温度領域が狭い。ま
た、排ガスと触媒との接触時間（排ガス１mlが触媒１ｇ
と接触する時間で表し、単位は秒・ｇ／mlである。以下
同じ。）が大きいときには、高い効率でNOx を除去する
ことは可能であるが、接触時間が0.15秒・ｇ／ml以下に
なると、NOx の除去率が著しく低下することがわかっ
た。
用いた浄化方法では、NOx の浄化温度領域が狭い。ま
た、排ガスと触媒との接触時間（排ガス１mlが触媒１ｇ
と接触する時間で表し、単位は秒・ｇ／mlである。以下
同じ。）が大きいときには、高い効率でNOx を除去する
ことは可能であるが、接触時間が0.15秒・ｇ／ml以下に
なると、NOx の除去率が著しく低下することがわかっ
た。
【００１０】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
接触時間が0.15秒・ｇ／ml以下でも効率良く窒素酸化物
を除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方
法を提供することである。
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
接触時間が0.15秒・ｇ／ml以下でも効率良く窒素酸化物
を除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方
法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、(a) 多孔質の無機酸化物と、これ
に特定の遷移金属元素を触媒活性種として担持してなる
触媒との混合物、又は(b) 多孔質の無機酸化物に特定の
遷移金属元素を触媒活性種として担持してなる触媒で、
触媒活性種の担持量が異なる２種類の混合物から浄化材
を形成すれば、接触時間が0.15秒・ｇ／ml以下でも、25
0 〜600 ℃の広い排ガス温度範囲で良好に窒素酸化物を
除去することができることを発見し、本発明を完成し
た。
の結果、本発明者は、(a) 多孔質の無機酸化物と、これ
に特定の遷移金属元素を触媒活性種として担持してなる
触媒との混合物、又は(b) 多孔質の無機酸化物に特定の
遷移金属元素を触媒活性種として担持してなる触媒で、
触媒活性種の担持量が異なる２種類の混合物から浄化材
を形成すれば、接触時間が0.15秒・ｇ／ml以下でも、25
0 〜600 ℃の広い排ガス温度範囲で良好に窒素酸化物を
除去することができることを発見し、本発明を完成し
た。
【００１２】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄化材は、
(1) 多孔質の無機酸化物１００重量部に、Cu、Co、Mn及
びＶからなる群から選ばれた１種又は２種以上の触媒活
性種を合計で５〜20重量部 (金属元素換算値) 担持して
なる第一の触媒と、(2) 多孔質の無機酸化物、又は多孔
質の無機酸化物１００重量部に、Cu、Co、Mn及びＶから
なる群から選ばれた１種又は２種以上の触媒活性種を合
計で５重量部未満 (金属元素換算値) 担持してなる第二
の触媒とが混合してなることを特徴とする。
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄化材は、
(1) 多孔質の無機酸化物１００重量部に、Cu、Co、Mn及
びＶからなる群から選ばれた１種又は２種以上の触媒活
性種を合計で５〜20重量部 (金属元素換算値) 担持して
なる第一の触媒と、(2) 多孔質の無機酸化物、又は多孔
質の無機酸化物１００重量部に、Cu、Co、Mn及びＶから
なる群から選ばれた１種又は２種以上の触媒活性種を合
計で５重量部未満 (金属元素換算値) 担持してなる第二
の触媒とが混合してなることを特徴とする。
【００１３】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄化方法は、上
記の排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄
化材の上流側で前記排ガスに炭化水素を添加し、２５０
〜６００℃において前記炭化水素を添加した排ガスを前
記浄化材に接触させ、もって前記炭化水素と前記窒素酸
化物とを反応させて前記窒素酸化物を除去することを特
徴とする。
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄化方法は、上
記の排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄
化材の上流側で前記排ガスに炭化水素を添加し、２５０
〜６００℃において前記炭化水素を添加した排ガスを前
記浄化材に接触させ、もって前記炭化水素と前記窒素酸
化物とを反応させて前記窒素酸化物を除去することを特
徴とする。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、以下に示す二つの触媒を混合してなる排ガス浄化材
を排ガス導管中に設置し、この排ガス浄化材の設置位置
より上流側で排ガス中に炭化水素を添加して排ガスをこ
の浄化材に接触させ、炭化水素を還元剤として排ガス中
の窒素酸化物を還元除去する。
は、以下に示す二つの触媒を混合してなる排ガス浄化材
を排ガス導管中に設置し、この排ガス浄化材の設置位置
より上流側で排ガス中に炭化水素を添加して排ガスをこ
の浄化材に接触させ、炭化水素を還元剤として排ガス中
の窒素酸化物を還元除去する。
【００１５】まず、本発明の排ガス浄化材について説明
する。本発明の排ガス浄化材は、以下に示す２種類の触
媒を混合してなる。
する。本発明の排ガス浄化材は、以下に示す２種類の触
媒を混合してなる。
【００１６】(1) 第一の触媒 (a) 多孔質無機酸化物 多孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化物等を使用す
ることができるが、好ましくはγ−アルミナ又はアルミ
ナ系複合酸化物を用いる。特に、γ−アルミナ又はアル
ミナ系複合酸化物を用いることにより、添加した炭化水
素及び／又は排ガス中の残留炭化水素と排ガス中の窒素
酸化物との反応が効率良く起こる。
ニア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化物等を使用す
ることができるが、好ましくはγ−アルミナ又はアルミ
ナ系複合酸化物を用いる。特に、γ−アルミナ又はアル
ミナ系複合酸化物を用いることにより、添加した炭化水
素及び／又は排ガス中の残留炭化水素と排ガス中の窒素
酸化物との反応が効率良く起こる。
【００１７】多孔質の無機酸化物の比表面積は３０ｍ2
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が３０ｍ2 ／ｇ
未満であると、無機酸化物上に担持した触媒活性種の分
散状態が良好でなくなるとともに、排ガスとの接触面積
が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が３０ｍ2 ／ｇ
未満であると、無機酸化物上に担持した触媒活性種の分
散状態が良好でなくなるとともに、排ガスとの接触面積
が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
【００１８】(b) 触媒活性種 Cu、Co、Mn及びＶの１種又は２種以上からなり、多孔質
の無機酸化物１００重量部に対して、合計で５〜20重量
部 (金属元素換算値) の担持量とする。触媒活性種を、
多孔質無機酸化物に対して5.0 重量部未満、あるいは20
重量部を超す量とすると、特に400 ℃以下の比較的低温
でのNOx の除去率が低下する。第一の触媒における好ま
しい触媒活性種の量は５〜15重量部である。
の無機酸化物１００重量部に対して、合計で５〜20重量
部 (金属元素換算値) の担持量とする。触媒活性種を、
多孔質無機酸化物に対して5.0 重量部未満、あるいは20
重量部を超す量とすると、特に400 ℃以下の比較的低温
でのNOx の除去率が低下する。第一の触媒における好ま
しい触媒活性種の量は５〜15重量部である。
【００１９】多孔質の無機酸化物への触媒活性種の担持
は、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、、酢酸塩、水酸
化物などの水溶液に多孔質の無機酸化物を浸漬し、乾
燥、焼成（熱処理）することにより行うことができる。
は、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、、酢酸塩、水酸
化物などの水溶液に多孔質の無機酸化物を浸漬し、乾
燥、焼成（熱処理）することにより行うことができる。
【００２０】本発明の好ましい態様では、この第一の触
媒において、触媒活性種としてさらにアルカリ金属元素
の１種又は２種以上と、希土類元素の１種又は２種以上
とを加える。ただし、この場合でも、触媒活性種の合計
の量は多孔質の無機酸化物に対して５〜20重量部とす
る。
媒において、触媒活性種としてさらにアルカリ金属元素
の１種又は２種以上と、希土類元素の１種又は２種以上
とを加える。ただし、この場合でも、触媒活性種の合計
の量は多孔質の無機酸化物に対して５〜20重量部とす
る。
【００２１】Cu、Co、Mn及びＶの１種又は２種以上（以
下これを成分(a) と呼ぶ）に、さらにアルカリ金属元素
の１種又は２種以上（以下これを成分(b) と呼ぶ）及び
希土類元素の１種又は２種以上（以下これを成分(c) と
呼ぶ）を加えた場合、触媒活性種の配合比率を、成分
(a) ：(b) ：(c) ＝30〜95重量％：20重量％以下：50重
量％以下とするのが好ましい。より好ましくは成分(a)
：(b) ：(c) ＝60〜95重量％：10重量％以下：30重量
％以下とする。
下これを成分(a) と呼ぶ）に、さらにアルカリ金属元素
の１種又は２種以上（以下これを成分(b) と呼ぶ）及び
希土類元素の１種又は２種以上（以下これを成分(c) と
呼ぶ）を加えた場合、触媒活性種の配合比率を、成分
(a) ：(b) ：(c) ＝30〜95重量％：20重量％以下：50重
量％以下とするのが好ましい。より好ましくは成分(a)
：(b) ：(c) ＝60〜95重量％：10重量％以下：30重量
％以下とする。
【００２２】アルカリ金属元素としては、特にセシウ
ム、ナトリウム及びカリウムのうちの少なくとも一種を
用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、ラン
タン、セリウム、ネオジウムのうちの少なくとも一種を
用いるのが好ましいが、希土類の混合物であるミッシュ
メタルを用いることもできる。
ム、ナトリウム及びカリウムのうちの少なくとも一種を
用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、ラン
タン、セリウム、ネオジウムのうちの少なくとも一種を
用いるのが好ましいが、希土類の混合物であるミッシュ
メタルを用いることもできる。
【００２３】なお、本明細書において、触媒活性種の各
成分(a) 〜(c) は金属元素として表示しているが、通常
の浄化材の使用温度条件では触媒活性種成分(a) 〜(c)
は酸化物の状態で存在する。
成分(a) 〜(c) は金属元素として表示しているが、通常
の浄化材の使用温度条件では触媒活性種成分(a) 〜(c)
は酸化物の状態で存在する。
【００２４】(2) 第二の触媒 上述した第一の触媒のみを用いて浄化材を形成した場
合、特に排ガス温度が400 ℃以上のときのNOx の除去率
が低下するので、本発明では、以下に記す第二の触媒を
上述の第一の触媒と混合して浄化材を形成する。
合、特に排ガス温度が400 ℃以上のときのNOx の除去率
が低下するので、本発明では、以下に記す第二の触媒を
上述の第一の触媒と混合して浄化材を形成する。
【００２５】第二の触媒としては、多孔質の無機酸化物
単独の場合と、多孔質の無機酸化物１００重量部に、C
u、Co、Mn及びＶからなる群から選ばれた１種又は２種
以上の触媒活性種を５重量部未満（金属元素換算値）担
持た場合の２通りがある。いずれの場合も、多孔質の無
機酸化物としては上述の第一の触媒のものと同様のもの
を用いることができる。
単独の場合と、多孔質の無機酸化物１００重量部に、C
u、Co、Mn及びＶからなる群から選ばれた１種又は２種
以上の触媒活性種を５重量部未満（金属元素換算値）担
持た場合の２通りがある。いずれの場合も、多孔質の無
機酸化物としては上述の第一の触媒のものと同様のもの
を用いることができる。
【００２６】第二の触媒において、触媒活性種の担持量
が５重量部以上となると、２種類の触媒を配合すること
による効果が得られず、特に400 ℃以上の比較的高温で
のNOx の除去率が低下する。
が５重量部以上となると、２種類の触媒を配合すること
による効果が得られず、特に400 ℃以上の比較的高温で
のNOx の除去率が低下する。
【００２７】この第二の触媒においても、触媒活性種と
して好ましくは、成分(a) （Cu、Co、Mn及びＶの１種又
は２種以上の元素）のほかに、さらに成分(b) （アルカ
リ金属元素の１種又は２種以上）と、成分(c) （希土類
元素の１種又は２種以上）とを加える。ただし、この場
合でも、触媒活性種の合計の量は多孔質の無機酸化物に
対して５重量部未満とする。
して好ましくは、成分(a) （Cu、Co、Mn及びＶの１種又
は２種以上の元素）のほかに、さらに成分(b) （アルカ
リ金属元素の１種又は２種以上）と、成分(c) （希土類
元素の１種又は２種以上）とを加える。ただし、この場
合でも、触媒活性種の合計の量は多孔質の無機酸化物に
対して５重量部未満とする。
【００２８】成分(a) 、成分(b) 、成分(c) の配合比
は、上述の第一の触媒の場合と同様とするが好ましい。
は、上述の第一の触媒の場合と同様とするが好ましい。
【００２９】上述した第一の触媒と第二の触媒とを混合
して浄化材を形成すれば、250 〜600 ℃の広い温度範囲
において良好なNOx の除去を行うことができる。両触媒
が良好に混合しているほうが広い温度範囲にわたって良
好にNOx を除去する。
して浄化材を形成すれば、250 〜600 ℃の広い温度範囲
において良好なNOx の除去を行うことができる。両触媒
が良好に混合しているほうが広い温度範囲にわたって良
好にNOx を除去する。
【００３０】排ガス浄化材中における第一の触媒と第二
の触媒の重量比は１：４〜４：１とするのが好ましい。
上記重量比が１：４未満であると、400 ℃以下において
良好なNOx の除去が行えない。一方、重量比が４：１を
超えると400 ℃以上でのNOxの除去率が低下する。より
好ましい重量比は１：３〜３：１である。
の触媒の重量比は１：４〜４：１とするのが好ましい。
上記重量比が１：４未満であると、400 ℃以下において
良好なNOx の除去が行えない。一方、重量比が４：１を
超えると400 ℃以上でのNOxの除去率が低下する。より
好ましい重量比は１：３〜３：１である。
【００３１】本発明では、ペレット状の多孔質無機酸化
物を用い、これに所定量の触媒活性種を担持して第一及
び第二のペレット状触媒を作製し、両者を混合して浄化
材とすることができる。混合したペレット状の触媒はケ
ーシング等に入れて排ガス浄化材とすることができる。
物を用い、これに所定量の触媒活性種を担持して第一及
び第二のペレット状触媒を作製し、両者を混合して浄化
材とすることができる。混合したペレット状の触媒はケ
ーシング等に入れて排ガス浄化材とすることができる。
【００３２】また、多孔質の無機酸化物からなる粉末
に、所定量の触媒活性種を担持して第一及び第二の粉末
状触媒を作製し、この二種類の粉末状触媒の混合物を用
いて排ガス浄化材を作製することができる。この場合、
現在ガソリンエンジン車又はディーゼルエンジン車等の
排ガス浄化材に用いられている公知のハニカム状、フォ
ーム状の各種成形体の表面に、この二種類の粉末状触媒
の混合物を用いて触媒層を形成し、排ガス浄化材とする
ことができる。
に、所定量の触媒活性種を担持して第一及び第二の粉末
状触媒を作製し、この二種類の粉末状触媒の混合物を用
いて排ガス浄化材を作製することができる。この場合、
現在ガソリンエンジン車又はディーゼルエンジン車等の
排ガス浄化材に用いられている公知のハニカム状、フォ
ーム状の各種成形体の表面に、この二種類の粉末状触媒
の混合物を用いて触媒層を形成し、排ガス浄化材とする
ことができる。
【００３３】この後者の場合、成形体としては、多孔性
で耐熱性、特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。この
ような成形体を形成することができる材料としては、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、
シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−
チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チ
タニア−ジルコニア、ムライト、コージェライト等のセ
ラミックスが挙げられる。
で耐熱性、特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。この
ような成形体を形成することができる材料としては、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、
シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−
チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チ
タニア−ジルコニア、ムライト、コージェライト等のセ
ラミックスが挙げられる。
【００３４】成形体としては、圧力損失が許容範囲内で
あり、かつパティキュレート捕集性能を保有することが
必要であり、これらの条件を満たす構造のものを適宜選
択して用いる。なお、成形体の形状と大きさは、目的に
応じて種々変更することができる。
あり、かつパティキュレート捕集性能を保有することが
必要であり、これらの条件を満たす構造のものを適宜選
択して用いる。なお、成形体の形状と大きさは、目的に
応じて種々変更することができる。
【００３５】成形体の表面上に設ける触媒層（第一の触
媒と第二の触媒の混合粉末から形成される層）は、成形
体の３〜１５重量％とするのが好ましい。触媒層の量が
３重量％未満では良好なNOx の浄化が行えない。一方、
触媒層の量が１５重量％を超えると除去特性はそれほど
上がらず、圧力損失が大きくなる。より好ましくは、成
形体の表面上に設ける触媒層を３〜１２重量％とする。
媒と第二の触媒の混合粉末から形成される層）は、成形
体の３〜１５重量％とするのが好ましい。触媒層の量が
３重量％未満では良好なNOx の浄化が行えない。一方、
触媒層の量が１５重量％を超えると除去特性はそれほど
上がらず、圧力損失が大きくなる。より好ましくは、成
形体の表面上に設ける触媒層を３〜１２重量％とする。
【００３６】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、上述した排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置す
る。
ず、上述した排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置す
る。
【００３７】排ガス中には、残留炭化水素としてアセチ
レン、メタン、エタン、プロピレン等が含まれるが、排
ガス中のNOx を還元するのに十分な量の残留炭化水素が
含まれていない場合には、外部から炭化水素を排ガス中
に導入する。炭化水素の導入位置は、排ガス浄化材を設
置した位置より上流側である。
レン、メタン、エタン、プロピレン等が含まれるが、排
ガス中のNOx を還元するのに十分な量の残留炭化水素が
含まれていない場合には、外部から炭化水素を排ガス中
に導入する。炭化水素の導入位置は、排ガス浄化材を設
置した位置より上流側である。
【００３８】外部から導入する炭化水素としては、アセ
チレン、プロピレン、プロパン等の標準状態でガス状の
アルキン、アルケン、アルカンが挙げられる。アルケン
としては特に炭素数が３以上のものを用いるのが好まし
い。
チレン、プロピレン、プロパン等の標準状態でガス状の
アルキン、アルケン、アルカンが挙げられる。アルケン
としては特に炭素数が３以上のものを用いるのが好まし
い。
【００３９】また、標準状態でガス状の炭化水素の他
に、標準状態で液体状の炭化水素も用いることができ
る。標準状態で液体状の炭化水素としては、具体的に
は、軽油、セタン、ヘプタン、灯油等が挙げられる。こ
れらの液体状の炭化水素は、噴霧等の方法で排ガス中に
導入することができる。
に、標準状態で液体状の炭化水素も用いることができ
る。標準状態で液体状の炭化水素としては、具体的に
は、軽油、セタン、ヘプタン、灯油等が挙げられる。こ
れらの液体状の炭化水素は、噴霧等の方法で排ガス中に
導入することができる。
【００４０】外部から導入する炭化水素の量は、添加す
る炭化水素がガス状である場合には、排ガス中のNOx の
４００容量％以下とするのが好ましい。４００容量％を
超える炭化水素を加えると、炭化水素が過剰となり、大
気に放出される排ガス中に炭化水素が残存することにな
る。
る炭化水素がガス状である場合には、排ガス中のNOx の
４００容量％以下とするのが好ましい。４００容量％を
超える炭化水素を加えると、炭化水素が過剰となり、大
気に放出される排ガス中に炭化水素が残存することにな
る。
【００４１】また、液状の炭化水素を用いる場合には、
比：（添加する液状炭化水素の重量／排ガス中のNOx の
重量）が0.2 〜５となるようにするのが好ましい。比が
0.2未満であると、炭化水素を添加した効果が顕著とな
らず、NOx の除去率が低下する。また、５を超えると、
添加した炭化水素が過剰となり、大気に放出される排ガ
ス中に炭化水素が残存することになる。
比：（添加する液状炭化水素の重量／排ガス中のNOx の
重量）が0.2 〜５となるようにするのが好ましい。比が
0.2未満であると、炭化水素を添加した効果が顕著とな
らず、NOx の除去率が低下する。また、５を超えると、
添加した炭化水素が過剰となり、大気に放出される排ガ
ス中に炭化水素が残存することになる。
【００４２】本発明では、炭化水素を含む排ガスが上記
した触媒と接触する時間を調節し、炭化水素と窒素酸化
物との反応を効率良く進行させるのが好ましい。実用的
な立場で考えて、炭化水素を含む排ガスと触媒との接触
時間は0.3 秒・ｇ／ml以下とするのが好ましい。ここ
で、接触時間は、炭化水素を含有する排ガス１ml（ただ
し標準状態に換算した体積）が１ｇの触媒と接触する時
間（秒）を表している。接触時間が余り小さすぎると、
浄化効率が低くなる。この接触時間の下限値は０．０１
秒・ｇ／mlとするのが好ましい。
した触媒と接触する時間を調節し、炭化水素と窒素酸化
物との反応を効率良く進行させるのが好ましい。実用的
な立場で考えて、炭化水素を含む排ガスと触媒との接触
時間は0.3 秒・ｇ／ml以下とするのが好ましい。ここ
で、接触時間は、炭化水素を含有する排ガス１ml（ただ
し標準状態に換算した体積）が１ｇの触媒と接触する時
間（秒）を表している。接触時間が余り小さすぎると、
浄化効率が低くなる。この接触時間の下限値は０．０１
秒・ｇ／mlとするのが好ましい。
【００４３】排ガス浄化材に接触する排ガスの温度は、
用いる炭化水素により多少変更する必要があるが、２５
０〜６００℃、好ましくは３００〜６００℃とする。２
５０℃を下回ると添加した炭化水素によるNOx の効果的
な還元が得られない。また６００℃を超すと、添加した
炭化水素自体が分解したり、環化、重合したり、さらに
は燃焼するので、やはりNOx の低減率が大きく低下す
る。
用いる炭化水素により多少変更する必要があるが、２５
０〜６００℃、好ましくは３００〜６００℃とする。２
５０℃を下回ると添加した炭化水素によるNOx の効果的
な還元が得られない。また６００℃を超すと、添加した
炭化水素自体が分解したり、環化、重合したり、さらに
は燃焼するので、やはりNOx の低減率が大きく低下す
る。
【００４４】ところで、実際の自動車の排ガス温度は、
エンジンの運転状況によって刻々変化する。そこでNOx
の浄化を確実にするためには、排ガス温度を上述の温度
範囲内に制御するのが好ましい。その制御の一例とし
て、例えば以下のような方法がある。すなわち、排ガス
浄化材の設置位置より上流側に排ガス流量を調節する弁
を設け、排ガス浄化材近傍の排ガス温度をモニターして
おき、排ガス温度が上記範囲を下回った時点で弁を絞り
排ガス温度を上げる。なお、排ガス温度を下げる場合に
は、上述の操作の反対の操作を行えばよい。
エンジンの運転状況によって刻々変化する。そこでNOx
の浄化を確実にするためには、排ガス温度を上述の温度
範囲内に制御するのが好ましい。その制御の一例とし
て、例えば以下のような方法がある。すなわち、排ガス
浄化材の設置位置より上流側に排ガス流量を調節する弁
を設け、排ガス浄化材近傍の排ガス温度をモニターして
おき、排ガス温度が上記範囲を下回った時点で弁を絞り
排ガス温度を上げる。なお、排ガス温度を下げる場合に
は、上述の操作の反対の操作を行えばよい。
【００４５】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ (1) 浄化材の作製 市販のペレット状の多孔質γ−アルミナ（各々直径1.5m
m 、長さ約６mm、比表面積200 ｍ2 ／ｇ）15ｇを、Cu
（NO3 ）2 、La(NO 3 ) 3 及びCsNO3 の水溶液に浸漬
し、Cu、La及びCsの金属単体に換算してそれそれぞれ10
重量％、0.4 重量％、0.4 重量％の割合でCu（N
O3 ）2 、La(NO 3 ) 3 及びCsNO3 を含浸し、乾燥後700
℃で焼成し、ペレット状の第一の触媒を得た。なお、
この触媒において、Cu、La及びCsは酸化物として存在し
ている。
細に説明する。実施例１ (1) 浄化材の作製 市販のペレット状の多孔質γ−アルミナ（各々直径1.5m
m 、長さ約６mm、比表面積200 ｍ2 ／ｇ）15ｇを、Cu
（NO3 ）2 、La(NO 3 ) 3 及びCsNO3 の水溶液に浸漬
し、Cu、La及びCsの金属単体に換算してそれそれぞれ10
重量％、0.4 重量％、0.4 重量％の割合でCu（N
O3 ）2 、La(NO 3 ) 3 及びCsNO3 を含浸し、乾燥後700
℃で焼成し、ペレット状の第一の触媒を得た。なお、
この触媒において、Cu、La及びCsは酸化物として存在し
ている。
【００４６】次に、ペレット状の多孔質γ−アルミナ
（各々直径1.5mm 、長さ約６mm、比表面積200 ｍ2 ／
ｇ）15ｇを、Cu（NO3 ）2 、Ce(NO 3 ) 3 及びCsNO3 の
水溶液に浸漬し、Cu、Ce及びCsの金属単体に換算してそ
れそれぞれ１重量％、0.2 重量％、0.2 重量％の割合で
Cu（NO3 ）2 、Ce(NO 3 ) 3 及びCsNO3 を含浸し、乾燥
後700 ℃で焼成し、ペレット状の第二の触媒を得た。な
お、この触媒において、Cu、Ce及びCsは酸化物として存
在している。
（各々直径1.5mm 、長さ約６mm、比表面積200 ｍ2 ／
ｇ）15ｇを、Cu（NO3 ）2 、Ce(NO 3 ) 3 及びCsNO3 の
水溶液に浸漬し、Cu、Ce及びCsの金属単体に換算してそ
れそれぞれ１重量％、0.2 重量％、0.2 重量％の割合で
Cu（NO3 ）2 、Ce(NO 3 ) 3 及びCsNO3 を含浸し、乾燥
後700 ℃で焼成し、ペレット状の第二の触媒を得た。な
お、この触媒において、Cu、Ce及びCsは酸化物として存
在している。
【００４７】上記の第一の触媒と第二の触媒とを混合
し、浄化材とした。
し、浄化材とした。
【００４８】(2) 窒素酸化物除去試験 上記の浄化材を反応管に入れ、これに、表１に示す組成
のガス（一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、プロピレン、
及び窒素からなる乾燥成分の合計１００容量％に、水分
１０容量％を添加したもの）を接触時間0.075 秒・ｇ／
ml（空間速度（Ｓ．Ｖ．）20000 ｈ-1）で流し、反応管
内の排ガス温度を２５０〜６００℃として、プロピレン
と窒素酸化物とを反応させた。
のガス（一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、プロピレン、
及び窒素からなる乾燥成分の合計１００容量％に、水分
１０容量％を添加したもの）を接触時間0.075 秒・ｇ／
ml（空間速度（Ｓ．Ｖ．）20000 ｈ-1）で流し、反応管
内の排ガス温度を２５０〜６００℃として、プロピレン
と窒素酸化物とを反応させた。
【００４９】反応管通過後のガス中の窒素酸化物（NOx
：一酸化窒素と二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発
光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去
率を求めた。結果を図１に示す。なお、ここでの除去率
とは、表１のガス中の一酸化窒素のうち、どれぐらいが
還元除去されたかを百分率で示すものであり、表１のガ
ス中の一酸化窒素のモル数をＡとし、反応管通過後のガ
スの窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素の合計量）の
モル数をＢとしたとき、〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×100
（％）で表される。
：一酸化窒素と二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発
光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去
率を求めた。結果を図１に示す。なお、ここでの除去率
とは、表１のガス中の一酸化窒素のうち、どれぐらいが
還元除去されたかを百分率で示すものであり、表１のガ
ス中の一酸化窒素のモル数をＡとし、反応管通過後のガ
スの窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素の合計量）の
モル数をＢとしたとき、〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×100
（％）で表される。
【００５０】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 二酸化炭素 10 容量％ 酸素 10 容量％ プロピレン 1714 ppm (NOの３倍の質量） 窒素 残部 水分 上記した成分からなるガス量に対して10容量％
【００５１】実施例２ 実施例１と同様にして第一の触媒を調製した。この第一
の触媒15ｇと、第二の触媒として、ペレット状の多孔質
γ−アルミナ（各々直径1.5mm 、長さ約６mm、比表面積
200 ｍ2 ／ｇ）15ｇとを用い、両者を混合して浄化材と
した。
の触媒15ｇと、第二の触媒として、ペレット状の多孔質
γ−アルミナ（各々直径1.5mm 、長さ約６mm、比表面積
200 ｍ2 ／ｇ）15ｇとを用い、両者を混合して浄化材と
した。
【００５２】この浄化材を反応管に入れ、実施例１と同
様にして窒素酸化物の除去率を求めた。結果を図１に示
す。
様にして窒素酸化物の除去率を求めた。結果を図１に示
す。
【００５３】比較例１ 実施例１の第一の触媒の作製に用いたペレット状のγ−
アルミナと同一のものを用い、これに触媒活性種を担持
せずに浄化材とした。この浄化材について、実施例１と
同様にして窒素酸化物の除去率を求めた。結果を図１に
示す。
アルミナと同一のものを用い、これに触媒活性種を担持
せずに浄化材とした。この浄化材について、実施例１と
同様にして窒素酸化物の除去率を求めた。結果を図１に
示す。
【００５４】図１から明らかなように、実施例１及び実
施例２の排ガス浄化材は、接触時間が0.075 秒・ｇ／ml
（空間速度が20000 ｈ-1）の条件下、広い温度領域で良
好な一酸化窒素の除去を行う。一方、比較例１では450
℃以下においてきわめて低い窒素酸化物の除去率を示
す。
施例２の排ガス浄化材は、接触時間が0.075 秒・ｇ／ml
（空間速度が20000 ｈ-1）の条件下、広い温度領域で良
好な一酸化窒素の除去を行う。一方、比較例１では450
℃以下においてきわめて低い窒素酸化物の除去率を示
す。
【００５５】比較例２、３ 実施例１と同様にして、第一の触媒及び第二の触媒を調
製した。これを混合せずに、反応管の排ガスの入口側に
第一の触媒を、出口側に第二の触媒を充填し（比較例
２）、実施例１と同様にして窒素酸化物の除去率を求め
た。結果を図２に示す。
製した。これを混合せずに、反応管の排ガスの入口側に
第一の触媒を、出口側に第二の触媒を充填し（比較例
２）、実施例１と同様にして窒素酸化物の除去率を求め
た。結果を図２に示す。
【００５６】また、比較例２とは逆に、反応管の排ガス
の入口側に第二の触媒を、出口側に第一の触媒を充填し
（比較例３）、実施例１と同様にして窒素酸化物の除去
率を求めた。結果を図２に示す。
の入口側に第二の触媒を、出口側に第一の触媒を充填し
（比較例３）、実施例１と同様にして窒素酸化物の除去
率を求めた。結果を図２に示す。
【００５７】図２からわかるように、比較例２又は３に
おいては、それぞれ250 〜450 ℃、又は450 〜550 ℃の
狭い温度範囲のみで窒素酸化物の除去率が大きくなり、
他の温度領域では窒素酸化物の除去率は小さい。
おいては、それぞれ250 〜450 ℃、又は450 〜550 ℃の
狭い温度範囲のみで窒素酸化物の除去率が大きくなり、
他の温度領域では窒素酸化物の除去率は小さい。
【００５８】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の浄化材を用
いれば、排ガスとの接触時間が短い条件下でも、250 〜
600 ℃の広い温度領域で排ガス中のNOx を効果的に低減
することができる。
いれば、排ガスとの接触時間が短い条件下でも、250 〜
600 ℃の広い温度領域で排ガス中のNOx を効果的に低減
することができる。
【００５９】本発明の方法は、各種燃焼機器、自動車等
の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に広く利用するこ
とができる。
の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に広く利用するこ
とができる。
【図１】実施例１、２及び比較例１における排ガス温度
とNOx の除去率との関係を示すグラフである。
とNOx の除去率との関係を示すグラフである。
【図２】比較例２及び３における排ガス温度とNOx の除
去率との関係を示すグラフである。
去率との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１ Ａ 8017−4Ｇ
Claims (4)
- 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する排ガス浄化材であって、(1) 多孔質
の無機酸化物１００重量部に、Cu、Co、Mn及びＶからな
る群から選ばれた１種又は２種以上の触媒活性種を合計
で５〜20重量部 (金属元素換算値) 担持してなる第一の
触媒と、(2) 多孔質の無機酸化物、又は多孔質の無機酸
化物１００重量部に、Cu、Co、Mn及びＶからなる群から
選ばれた１種又は２種以上の触媒活性種を合計で５重量
部未満 (金属元素換算値) 担持してなる第二の触媒とが
混合してなることを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項２】 請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記第一の触媒が、触媒活性種としてさらにアルカ
リ金属元素の１種又は２種以上と、希土類元素の１種又
は２種以上とを含有していることを特徴とする排ガス浄
化材。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記第二の触媒が、触媒活性種としてさらにア
ルカリ金属元素の１種又は２種以上と、希土類元素の１
種又は２種以上とを含有していることを特徴とする排ガ
ス浄化材。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガ
ス浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に
対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから
窒素酸化物を除去する排ガス浄化方法であって、前記浄
化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側
で前記排ガスに炭化水素を添加し、２５０〜６００℃に
おいて前記炭化水素を添加した排ガスを前記浄化材に接
触させ、もって前記炭化水素と前記窒素酸化物とを反応
させて前記窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガ
ス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4199284A JPH0615175A (ja) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4199284A JPH0615175A (ja) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0615175A true JPH0615175A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=16405242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4199284A Pending JPH0615175A (ja) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615175A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1063353C (zh) * | 1995-01-20 | 2001-03-21 | 日立造船株式会社 | NOx吸附剂 |
| JP2012115731A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2012139671A (ja) * | 2010-12-15 | 2012-07-26 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| JP2013013834A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-24 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| CN103537283A (zh) * | 2013-10-09 | 2014-01-29 | 成都信息工程学院 | 一种用于以甘油为原料合成二甲基吡嗪的催化剂 |
-
1992
- 1992-07-02 JP JP4199284A patent/JPH0615175A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1063353C (zh) * | 1995-01-20 | 2001-03-21 | 日立造船株式会社 | NOx吸附剂 |
| JP2012115731A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2012139671A (ja) * | 2010-12-15 | 2012-07-26 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| JP2013013834A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-24 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| CN103537283A (zh) * | 2013-10-09 | 2014-01-29 | 成都信息工程学院 | 一种用于以甘油为原料合成二甲基吡嗪的催化剂 |
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