JP3499272B2 - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
と共に、一酸化炭素及び炭化水素を効果的に除去する排
ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L422
、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。本発明者らは、排ガス流入側に銀系触媒、流
出側に白金系触媒を有し、１０％の水分を含む排ガスで
も、効果的に窒素酸化物を除去できるとともに、一酸化
炭素及び炭化水素も除去できる浄化材を先に提案してい
る（特願平４−３２８８９５号）。しかし、排ガス温度
の低温領域、特に４００℃以下の温度範囲では窒素酸化
物の除去率は低く、また、一酸化炭素及び炭化水素除去
率も十分ではない。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去すると共に、一酸化炭素及び
炭化水素を除去することができる排ガス浄化材及び排ガ
ス浄化方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀成分と白
金系元素又は金とを担持してなる触媒と、銅系触媒とを
組み合わせ、更に一酸化炭素及び炭化水素を除去できる
白金触媒を排ガス流出側に配置した排ガス浄化材を用
い、排ガス中に炭化水素を添加して、特定の温度及び空
間速度で上記の浄化材に排ガスを接触させれば、１０％
の水分を含む排ガスでも、広い温度領域で窒素酸化物、
一酸化炭素及び炭化水素を効果的に除去することができ
ることを発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応
の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガ
ス浄化材は、（１）多孔質の無機酸化物に（ａ）銀又は
銀酸化物０．２〜１５重量％（元素換算値、無機酸化物
基準）と、（ｂ）Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素０．１重量％以下
（元素換算値、無機酸化物基準）とを担持してなる第一
の触媒と、（２）多孔質の無機酸化物に（ｃ）銅又は銅
酸化物０．２〜２０重量％（元素換算値、無機酸化物基
準）、又は前記（ｃ）と、（ｄ）アルカリ金属元素と希
土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
１０重量％以下（元素換算値、無機酸化物基準）とを担
持してなる第二の触媒と、（３）多孔質の無機酸化物に
（ｅ）Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素５重量％以下（元素換算値、無
機酸化物基準）を担持してなる第三の触媒とからなるこ
とを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応の一
酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガス浄
化方法は、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
し、前記浄化材の上流側で炭化水素を添加した排ガスを
２００〜６５０℃において前記浄化材に接触させ、もっ
て前記排ガス中の炭化水素との反応により前記窒素酸化
物を除去することを特徴とする。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、（１）多孔質の無機酸化物に（ａ）銀又は銀酸化物
０．２〜１５重量％（元素換算値、無機酸化物基準）
と、（ｂ）Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素０．１重量％以下（元素換
算値、無機酸化物基準）とを担持してなる第一の触媒
と、（２）多孔質の無機酸化物に（ｃ）銅又は銅酸化物
０．２〜２０重量％（元素換算値、無機酸化物基準）、
又は前記（ｃ）と、（ｄ）アルカリ金属元素と希土類元
素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素１０重
量％以下（元素換算値、無機酸化物基準）とを担持して
なる第二の触媒と、（３）多孔質の無機酸化物に（ｅ）
Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素５重量％以下（元素換算値、無機酸化
物基準）を担持してなる第三の触媒とからなる排ガス浄
化材を排ガス導管中に設置し、浄化材の設置位置より上
流側で炭化水素を添加した排ガスをこの浄化材に接触さ
せて、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。本発明で
は、第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒を組み合わ
せて用いるが、排ガス流入側から流出側へ順番に第一の
触媒、第二の触媒及び第三の触媒を配置するのが好まし
い。このように配置することによって、広い排ガス温度
領域で窒素酸化物を効果的に還元除去できるとともに、
一酸化炭素及び炭化水素を除去することができる。

【００１４】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる第一、第二及び第三の触媒をそれぞれ浄化材基体
にコートしてなる浄化材、又は第一、第二及び第三の触
媒の粉末状の多孔質無機酸化物をそれぞれ浄化材基体に
コートした後、第一、第二及び第三の触媒の触媒活性種
をそれぞれ担持してなる浄化材である。浄化材の基体を
形成するセラミックス材料としては、γ−アルミナ及び
その複合酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミ
ナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニ
ア、チタニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大き
い耐熱性のものが挙げられる。高耐熱性が要求される場
合、コージェライト、ムライト、アルミナ及びそれらの
複合物等を用いるのが好ましい。また、排ガス浄化材の
基体に公知の金属材料を用いることもできる。

【００１５】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。また、基体は入口部分と
出口部分など二つ又は二つ以上の部分を組み合わせて用
いることもできる。基体の構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。上記
第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒は同じ基体の異
なる位置にコートしてもよいし、異なる基体にコートし
てから組み合わせて用いてもよい。

【００１６】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状又は粉末状の多孔質無機酸化
物に触媒活性種を担持してなる触媒を所望形状のケーシ
ングに充填してなる浄化材である。ペレット状、顆粒
状、又は粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持
する方法として、含浸法などが挙げられる。

【００１７】本発明の浄化材には以下の三つの触媒が形
成されている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に(a) 銀又は銀酸化物
と、(b) Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuとからなる群より選
ばれた少なくとも一種の金属元素とを担持してなる。多
孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア及びそれらの複合酸化物等を
使用することができるが、好ましくはγ−アルミナ又は
アルミナ系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又はアル
ミナ系複合酸化物を用いることにより、添加した炭化水
素と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こる。

【００１８】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。

【００１９】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分の担持量は、排ガス中に添加
する炭化水素の種類、排ガスとの接触時間などによって
多少変化するが、無機酸化物１００重量％に対して０．
２〜１５重量％（元素換算値）とする。０．２重量％未
満では窒素酸化物の除去率が低下する。また、１５重量
％を超す量の銀を担持すると炭化水素自身の燃焼が起き
やすく、窒素酸化物の除去率はかえって低下する。好ま
しい銀成分の担持量は０．５〜１２重量％である。な
お、銀成分は、排ガスの温度領域では金属又は酸化物の
状態にあり、相互に容易に変換し得る。

【００２０】Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuのうち、Pt、P
d、Ru、Rh及びAuを用いるのが好ましく、特にPt、Pdが
好ましい。Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuの合計担持量は無
機酸化物を１００重量％として、０．１重量％以下（元
素換算値）とする。担持量が無機酸化物の０．１重量％
を超えると銀成分による除去効果が大きく低下する。な
お、担持量の下限値を0.001 重量％とするのが好まし
い。より好ましい担持量は0.005 〜0.05重量％である。

【００２１】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀とPt、P
d、Ru、Rh、Ir及びAuの一種以上を担持する方法として
は、公知の含浸法、沈澱法等を用いることができる。そ
の際、各種元素の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩又は塩酸塩等
の混合水溶液に多孔質の無機酸化物を浸漬するか、それ
ぞれの元素化合物の水溶液に多孔質の無機酸化物を順番
に浸漬し、５０〜１００℃の温度で乾燥後、１００〜６
００℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成
は、酸素雰囲気、窒素雰囲気下や水素ガス流下で行うの
が好ましい。窒素雰囲気下や水素ガス流下で行う場合に
は、最後に３００〜６００℃で酸化処理するのが好まし
い。

【００２２】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、粉末法等によって行われる。

【００２３】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００
ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２５０
ｇ／リットルとする。

【００２４】（２）第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる。多孔質無機酸化物としては、γ−アルミナ及び
その酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−
シリカ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニア、
チタニア−ジルコニア、シリカなどの多孔質で表面積の
大きい耐熱性のセラミックスが挙げられる。好ましくは
γ−アルミナ及びアルミナ系複合酸化物を用いる。第一
の触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は１０
ｍ² ／ｇ以上であることが好ましい。

【００２５】上記の第二の触媒の活性種としては、
（ｃ）銅又は銅酸化物を用いるか、又は（ｃ）と、
（ｄ）アルカリ金属元素と希土類元素とからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素とを混合して用いる。ア
ルカリ金属元素としては、特にセシウム、ナトリウム及
びカリウムを用いるのが好ましい。また、希土類元素と
しては、ランタン、セリウム、ネオジウムを用いるのが
好ましいが、希土類の混合物であるミッシュメタルを用
いることもできる。

【００２６】多孔質無機酸化物を１００重量％として、
銅又は銅酸化物（ｃ）の担持量は０．２〜２０重量％
（金属元素換算値）である。担持量が０．２重量％未満
又は２０重量％を越えると、窒素酸化物の除去率が低下
する。銅又は銅酸化物の好ましい担持量は０．５〜１５
重量％とする。

【００２７】アルカリ金属元素と希土類元素からなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素（ｄ）については、
アルカリ金属元素と希土類元素との合計担持量は多孔質
無機酸化物の１０重量％以下とし、好ましくは０．０５
〜８重量％とする。ただし、アルカリ金属元素の担持量
を５重量％以下とし、希土類元素の担持量を５重量％以
下とするのが好ましい。アルカリ金属元素又は希土類元
素の担持量が５重量％を越えると、窒素酸化物の除去率
が低下する。好ましいアルカリ金属の担持量は０．１〜
４重量％である。また好ましい希土類元素の担持量は
０．１〜４重量％である。なお、元素（ｄ）は通常酸化
物の状態で存在するので、その担持量は元素換算値で表
す。

【００２８】第二の触媒層で無機酸化物に担持する活性
種の合計（（ｃ）＋（ｄ））は、上述の多孔質の無機酸
化物を基準(100重量％) として０．５〜２５重量％と
し、好ましくは０．６〜２０重量％とする。触媒活性種
の量が前記基体に対して０．５重量％未満では触媒を担
持した効果が顕著ではなく、NOx 低減特性は低下する。
一方、２５重量％を超す触媒担持量とすると炭化水素の
酸化燃焼のみ進み、窒素酸化物の低減特性は低下するこ
とになる。

【００２９】第二の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法、ゾル−ゲル法等を用いることができ
る。含浸法を用いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等の水溶液又はアルコー
ル溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、５０〜１００℃の
温度で乾燥後、１００〜７００℃で段階的に昇温して焼
成することによって行われる。なお、担持成分は金属元
素として表示しているが、通常の浄化材の使用温度条件
では担持成分は酸化物の状態で存在する。

【００３０】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／
リットルとするのが好ましい。

【００３１】（３）第三の触媒 第三の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる。多孔質無機酸化物としては、γ−アルミナ及び
その酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−
シリカ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニア、
チタニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大きい耐
熱性のセラミックスが挙げられる。好ましくはγ−アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ及びそれらを含む
複合酸化物を用いる。第一の触媒と同様に、多孔質の無
機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であることが好
ましい。

【００３２】上記の第三触媒の活性種としては、（ｅ）
Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を用いる。第三の触媒で無機酸化物に
担持する活性種の合計は、上述の多孔質の無機酸化物を
基準(100重量％) として５重量％以下とし、好ましくは
０．０１〜４重量％とする。触媒活性種の量が前記基体
に対して、５重量％を超す触媒担持量とすると炭化水素
の酸化燃焼のみが進み、窒素酸化物の低減特性は低下す
ることになる。

【００３３】また、第三の触媒の活性種として、さら
に、La、Ce等の希土類元素から選ばれた少なくとも一つ
以上の元素を１０重量％以下担持することが好ましい。
希土類元素を担持することにより、白金系及び金触媒の
耐熱性を向上させることができる。

【００３４】第三の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、水酸化物等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬
し、５０〜１００℃の温度で乾燥後、１００〜７００℃
で段階的に昇温して焼成することによって行われる。な
お、担持成分は金属元素として表示しているが、通常の
浄化材の使用温度条件では担持成分は金属と酸化物の状
態で存在する。

【００３５】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第三の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第三の触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／
リットルとするのが好ましい。

【００３６】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合
計重量の比）は、５：１〜１：５とするのが好ましい。
比率が１：５未満である（第一の触媒が少ない）と、２
００〜６５０℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸化物の
浄化率が低下する。一方、比率が５：１を超える（第一
の触媒が多い）と、４００℃以下における窒素酸化物の
浄化能が大きくならない。すなわち、比較的低温での還
元剤と窒素酸化物との反応が十分に進行しない。より好
ましい第一触媒と第二触媒の重量比は４：１〜１：４で
ある。

【００３７】また、第一の触媒と、第三の触媒との重量
比は、２０：１〜１：５とするのが好ましい。比率が
１：５未満である（第一の触媒が少ない）と、窒素酸化
物の浄化率が低下する。一方、比率が２０：１を超える
（第一の触媒が多い）と、４００℃以下における窒素酸
化物の浄化能が大きくならない。より好ましい第一触媒
と第三触媒の重量比は１５：１〜１：４である。

【００３８】上述した構成の浄化材を用いれば、２００
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。また、アンモニアはより優先的に二酸化窒素
と反応するため、窒素酸化物中の有害な二酸化窒素の割
合を減らすことができる。

【００３９】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒を有する排
ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。好ましくは
排ガスの流入口から流出口へ順番に第一の触媒、第二の
触媒及び第三の触媒を配置する。

【００４０】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素を還元剤として排ガス中に導入する。還元
剤の導入位置は、浄化材を設置した位置より上流側であ
る。

【００４１】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。標準状態でガス状の
炭化水素としては、炭素数３以上のアルカン又はアルケ
ンが好ましい。標準状態で液体状の炭化水素としては、
具体的に、ヘプタン、セタン、灯油、軽油、ガソリン及
び重油等の炭化水素が挙げられる。その中でも、沸点５
０〜３５０℃の炭化水素が特に好ましい。

【００４２】外部から導入する炭化水素の量は、重量比
（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物の重
量）が０．１〜５となるようにするのが好ましい。この
重量比が０．１未満であると、窒素酸化物の除去率が大
きくならない。一方、５を超えると、燃費悪化につなが
る。

【００４３】本発明では、炭化水素等による窒素酸化物
の還元除去を効率的に進行させるために、浄化材の全体
見かけ空間速度は 300,000ｈ^-1以下とする。空間速度が
300,000ｈ^-1を越えると、窒素酸化物の還元反応が十分
に起こらず、窒素酸化物の除去率が低下する。好ましい
空間速度は 200,000ｈ^-1以下とする。

【００４４】また、本発明では、炭化水素と窒素酸化物
とが反応する部位である浄化材設置部位における排ガス
の温度を２００〜６５０℃に保つ。排ガスの温度が２０
０℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応が進行せ
ず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一
方、６５０℃を超す温度とすると、炭化水素自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は、２５０〜６００℃である。

【００４５】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に硝酸
銀水溶液及び塩化パラジウム水溶液を用いて銀をγ−ア
ルミナの４重量％、パラジウムをγ−アルミナの０．０
１重量％担持した触媒約１．０ｇを、市販のコージェラ
イト製ハニカム状成形体（直径30mm、長さ約6.3mm 、４
００セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００℃まで
段階的に焼成し、銀系の浄化材１（第一の触媒をコート
した浄化材）を調製した。

【００４６】次に、浄化材１と同様のハニカム状成形体
（直径３０ｍｍ、長さ約６．３ｍｍ）に、硝酸銅、硝酸
ランタン及び硝酸セシウム水溶液を用いて浄化材１と同
様の粉末状γ−アルミナに銅を１０重量％、ランタンを
０．４重量％、セシウムを０．４重量％（それぞれアル
ミナ基準）担持した触媒１ｇをコートし、乾燥後、７０
０℃まで段階的に焼成し、浄化材２（第二の触媒をコー
トした浄化材）を調製した。

【００４７】さらに、浄化材１と同様の市販のコージェ
ライト製ハニカム状成形体（直径30mm、長さ約3.2mm 、
４００セル／インチ² ）に、塩化白金酸水溶液を用いて
浄化材１と同様の粉末状γ−アルミナにPtをγ−アルミ
ナの０．２重量％担持した触媒を０．５ｇコートし、乾
燥後、７００℃まで焼成し、浄化材３（第三の触媒をコ
ートした浄化材）を調製した。

【００４８】排ガスの流入側から流出側へ順番に銀系の
浄化材１、銅系の浄化材２及び白金系の浄化材３を反応
管内にセットした。次に、表１に示す排ガス相当組成に
プロピレンを加えた模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分）を毎分４．４リ
ットル（標準状態）の流量で流して（浄化材１、浄化材
２及び浄化材３の見かけ空間速度はそれぞれ６０，００
０ｈ^-1、６０，０００ｈ^-1及び１２０，０００ｈ^-1であ
る。）、反応管内の排ガス温度を３００〜６００℃の範
囲に保ち、プロピレンと窒素酸化物とを反応させた。

【００４９】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース） 一酸化炭素 100 ppm （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） プロピレン 1714 ppm （乾燥ベース、 一酸化窒素の質量の３倍） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５０】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。また、一酸化炭素及び炭化水素の濃
度はそれぞれＣＯ計、ＨＣ計により測定し、一酸化炭素
及び炭化水素の除去率を求めた。結果を表３に示す。

【００５１】比較例１ 実施例１と同様な方法でペレット状γ−アルミナ（直径
１．５ｍｍ、長さ２〜３ｍｍ、比表面積２００ｍ² ／
ｇ）に銀をγ−アルミナの４重量％担持した銀系触媒
３．６ｇだけを反応管にセットし、表１に示す組成の模
擬ガスを用いて実施例１と同じ条件で（空間速度約３
０，０００ｈ^-1）評価した。実施例１と同じ方法で窒素
酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の除去率を求めた。実
験結果を合わせて表３に示す。

【００５２】実施例２ 実施例１で作製した浄化材１、浄化材２及び浄化材３を
そのまま用いて反応管内にセットし、表２に示す排ガス
相当組成に軽油を加えた模擬ガス（一酸化窒素、一酸化
炭素、酸素、軽油、窒素及び水分）を毎分４．４リット
ル（標準状態）の流量で流して（浄化材１、浄化材２及
び浄化材３の見かけ空間速度はそれぞれ６０，０００ｈ
^-1、６０，０００ｈ^-1及び１２０，０００ｈ^-1であ
る。）、反応管内の排ガス温度を３００〜６００℃の範
囲に保ち、軽油と窒素酸化物とを反応させた。実施例１
と同じ方法で窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の濃
度を測定し、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の除
去率を求めた。実験結果を表３に示す。

【００５３】 表２ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース） 一酸化炭素 100 ppm （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） 軽油 一酸化窒素の質量の３倍 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５４】比較例２ 実施例１と同様な方法でペレット状γ−アルミナ（直径
１．５ｍｍ、長さ２〜３ｍｍ、比表面積２００ｍ² ／
ｇ）に銀をγ−アルミナの４重量％担持した銀系触媒
３．６ｇだけを反応管にセットし、表２に示す組成の模
擬ガスを用いて実施例２と同じ条件で（空間速度約３
０，０００ｈ^-1）評価した。実施例１と同じ方法で窒素
酸化物及び一酸化炭素の除去率を求めた。実験結果を合
わせて表３に示す。

【００５５】 表３ 窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の除去率 反応温度 除去成分 除去率（％） （℃） 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ ３００ ＮＯｘ ３８ ３０ ０ ５ ＣＯ ９０．３ ９０．５ ４０ ４０ ＨＣ ６５ − ３０ − ３５０ ＮＯｘ ５３ ５０ １０ １５ ＣＯ ９５．７ ９５．３ ６０ ６０ ＨＣ ７０ ７６ ３５ − ４００ ＮＯｘ ６５ ６３ ３０ ２５ ＣＯ １００ １００ ７０ ６５ ＨＣ ９６ ９５ ４０ − ４５０ ＮＯｘ ６３ ６０ ５０ ４０ ＣＯ １００ １００ ７０ ７０ ＨＣ ９８ ９８ ６５ − ５００ ＮＯｘ ５５ ５８ ６５ ６０ ＣＯ １００ １００ ８０ ７５ ＨＣ １００ １００ ７０ − ５５０ ＮＯｘ ４０ ５５ ６０ ５５ ＣＯ １００ １００ ９０ ８６ ＨＣ １００ １００ ８５ − ６００ ＮＯｘ ２０ ２５ ２０ ３０ ＣＯ １００ １００ ９８ ９８ ＨＣ １００ １００ ９０ −

【００５６】以上からわかるように、実施例１及び２に
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物及び炭化水
素の良好な除去がみられた。また、一酸化炭素の除去率
は９０％以上と優れている。一方、銀触媒だけを用いた
比較例１では、窒素酸化物除去の温度範囲が狭く、一酸
化炭素と炭化水素の除去率も低かった。

【００５７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去すると共に、一
酸化炭素と炭化水素を効率良く除去することができる。
本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼機、自
動車等の排ガス浄化に広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−336（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−275140（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−88377（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−190280（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応の一酸化
   炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化材におい
   て、（１）多孔質の無機酸化物に（ａ）銀又は銀酸化物
   ０．２〜１５重量％（元素換算値、無機酸化物基準）
   と、（ｂ）Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選
   ばれた少なくとも１種の元素０．１重量％以下（元素換
   算値、無機酸化物基準）とを担持してなる第一の触媒
   と、（２）多孔質の無機酸化物に（ｃ）銅又は銅酸化物
   ０．２〜２０重量％（元素換算値、無機酸化物基準）、
   又は前記（ｃ）と、（ｄ）アルカリ金属元素と希土類元
   素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素１０重
   量％以下（元素換算値、無機酸化物基準）とを担持して
   なる第二の触媒と、（３）多孔質の無機酸化物に（ｅ）
   Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少な
   くとも１種の元素５重量％以下（元素換算値、無機酸化
   物基準）を担持してなる第三の触媒とからなることを特
   徴とする排ガス浄化材。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の排ガス浄化材におい
   て、前記浄化材は排ガス流入側から流出側へ順に前記第
   一の触媒、前記第二の触媒、前記第三の触媒を有するこ
   とを特徴とする排ガス浄化材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
   おいて、前記多孔質無機酸化物が、前記第一の触媒及び
   前記第二の触媒ではアルミナ又はアルミナ系複合酸化物
   であり、前記第三の触媒ではアルミナ、チタニア、ジル
   コニア又はシリカのいずれか又はその内の二つ以上から
   なる複合酸化物であることを特徴とする排ガス浄化材。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記浄化材は前記第一、第二及び第三
   の触媒をセラッミクス製又は金属製の基体の表面にコー
   トしてなることを特徴とする排ガス浄化材。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一、第二及び第三の触媒の多孔
   質無機酸化物はそれぞれペレット状又は顆粒状であるこ
   とを特徴とする排ガス浄化材。
6. 【請求項６】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応の一酸化
   炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化方法におい
   て、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化材を用
   い、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前
   記浄化材の上流側で炭化水素を添加した排ガスを２００
   〜６５０℃において前記浄化材に接触させ、もって前記
   排ガス中の炭化水素との反応により前記窒素酸化物を除
   去することを特徴とする排ガス浄化方法。