JP3479980B2 - 排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒

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宏明 高橋
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒に関す
る。この方法及び触媒は、排ガス中に含まれる一酸化炭
素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より
過剰な酸素が含まれている場合において、その排ガス中
の窒素酸化物（NOx）を浄化する場合に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化と
NOxの還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒
が用いられている。このような触媒としては、例えばコ
ージェライト等の耐熱性担体基材にγ−アルミナからな
る多孔質の担持層を形成し、この担持層にPt、Pd、Rh等
の貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】 ところで、このような排ガス浄化用触媒の浄化性能
は、エンジンの空燃比（A/F）によって大きく異なる。
すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄なリ
ーン側では、排ガス中の酸素量が多くなり、COやHCを浄
化する酸化反応が活発である反面、NOxを浄化する還元
反応が不活発になる。逆に、空燃比の小さい、つまり燃
料濃度が濃いリッチ側では、排ガス中の酸素量が少なく
なり、酸化反応は不活発となるが、還元反応は活発にな
る。
【０００４】 一方、自動車の走行において、市街地走行の場合には
加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイキ（理論空
燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変化す
る。このような走行における低燃費化の要請に応えるに
は、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーンバーン
制御が必要となる。しかし、リーンバーンエンジンから
の排ガス中には酸素量が多く、NOxを浄化する還元反応
が不活発である。したがって、リーンバーンエンジンか
らの酸素量の多い排ガス中のNOxを十分に浄化できる排
ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【０００５】 このため、従来、触媒担持層としてHC吸着能を有する
モルデナイト等のゼオライトを採用した排ガス浄化用触
媒が提案されている（例えば、特開平04−118030号公
報）。この排ガス浄化用触媒では、排ガスの温度が低い
間に排ガス中のHCを吸着し、排ガスの温度が上昇するこ
とにより吸着したHCを放出し、これにより排ガス中のNO
xを還元してNOx浄化率を向上させることができる。
【０００６】 またゼオライトは酸点が多く酸性質であるためHCの吸
着能に優れ、排ガス中のHCを吸着する。したがって、酸
素過剰雰囲気の排ガスであっても触媒近傍はHCが多いス
トイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金属の触媒
作用によりNOxは吸着されたHCと反応して還元浄化され
る。
【０００７】 また、特定の触媒を設けるとともに、その上流に炭素
数５以上の液体状HCを添加する排ガス浄化方法が提案さ
れている（特開平06−165918号公報）。この方法では、
下流の触媒が低い活性状態である間に上流側からHCを供
給し、このHCによりNOxを還元し、NOx浄化率の向上を図
ろうとするものである。ここで、炭素数５以上のHCつま
り高級なHCは、排ガス中において熱により徐々にクラッ
キング（cracking）されるため、下流の触媒が300〜500
℃の活性状態になる頃にはクラッキングにより炭素数５
未満の低級なHCとなり、NOxを確実に還元できると考え
られる。
【０００８】 そこで本発明者らは、担体としてHC吸着能を有するモ
ルデナイト、つまり広義のゼオライトたる多孔質酸化物
を採用するとともに、HCを供給する排ガス浄化方法及び
この構成の触媒では、より三元浄化性能を向上させるこ
とができると考えた。
【０００９】 しかしながら、低級なHCは、高級なHCに比して、上記
のようにNOxの還元力の点では優れているものの、触媒
における貴金属への吸着力の点では劣っていることが明
らかとなった。つまり、低級なHCは、活性状態にある下
流の触媒における貴金属には吸着しにくい。
【００１０】 このため、上流側からHCを供給した場合、例えそれが
高級なものであっても、結局触媒の上流側10cm程度より
下流側では熱によってクラッキングされて低級なHC、CO
またはCO2となり、低級なHCは、活性状態にある下流の
触媒における貴金属に吸着しにくいため、NOxと反応せ
ずにそのまま排出されやすいこととなる。このため、結
果として、期待するNOx浄化率の向上が得られにくい。
【００１１】 したがって本発明は、酸素過剰雰囲気下における排ガ
スであっても、確実に高いNOx洗浄率を発揮し得る排ガ
ス浄化方法及び排ガス浄化用触媒を提供することを目的
としている。
【００１２】 ところで触媒が浄化能を発揮するには、一般に300℃
以上の温度が必要である。ところが運転開始直後などに
は、触媒に流入する排ガス温度が低いために、触媒本来
の浄化能が発揮されず、HCやNOxがほとんどそのまま排
出されてしまうという問題がある。
【００１３】 そこで国際特許出願である特願平06−524106号公報に
は、排ガス流の上流側に三元触媒又は酸化触媒を配置
し、つぎに、NOx除去触媒を配置し、さらに下流側に三
元触媒又は酸化触媒を配置した浄化装置が開示されてい
る。
【００１４】 この浄化装置によれば、上流側の三元触媒又は酸化触
媒における反応熱により加熱されて温度が上昇した排ガ
スがNOx除去触媒に流入するため、運転開始直後など排
ガス温度が低い場合においてもNOxを還元除去すること
が可能となる。
【００１５】 また特開平02−135126号公報には、排ガス流の上流側
にHCを吸着するゼオライトと貴金属をもつ吸着触媒を配
置し、下流側に三元触媒を配置した排ガス浄化装置が開
示されている。
【００１６】 この排ガス浄化装置によれば、排ガス温度が低い場合
にはHCが吸着触媒に吸着され、流入する排ガスの温度上
昇に伴って吸着触媒からHCが脱離する。そして下流側へ
流れたHCは、下流側の三元触媒上でNOxを還元する。し
たがって運転開始直後など排ガス温度が低い場合におい
ても、HCの排出量を低減することができ、かつNOx浄化
性能が向上する。
【００１７】 さらに特開平07−174017号公報には、排ガス上流側に
三元触媒を配置し、下流側にHCを吸着するゼオライトと
貴金属をもつ吸着触媒を配置した触媒装置が開示されて
いる。
【００１８】 この触媒装置によれば、排ガス温度が低い場合にはHC
が吸着触媒に吸着され、吸着触媒に流入する排ガスの温
度上昇に伴って吸着触媒からHCが脱離するが、貴金属の
活性温度以上であればそのHCは吸着触媒上で酸化除去さ
れる。したがって運転開始直後など排ガス温度が低い場
合においても、HCの排出量を低減することができる。
【００１９】 しかしながら特願平06−524106号公報に開示の浄化装
置においては、NOx除去触媒に流入する排ガス温度がNOx
除去触媒の活性温度以上となるまでの時間が長く、排ガ
ス温度が低い場合のHC及びNOxの浄化性能が十分でない
という不具合があった。
【００２０】 また特開平07−174017号公報に開示の浄化装置では、
例えば減速時に上流側の三元触媒が排ガスにより冷却さ
れるが、下流側の吸着触媒まで冷却されることによりHC
の浄化が困難となる場合がある。
【００２１】 さらに、上記した従来の触媒では、ディーゼルエンジ
ンの排ガスなどHC中にSOF（Soluble Organic Fractio
n）を多く含む排ガスの場合には、NOx浄化性能が十分で
はなかった。この理由は以下のように説明される。
【００２２】 吸着材に吸着されたHCのうちSOFなど比較的高分子量
のHCは、低温域では脱離しにくいという性質がある。し
たがって低温域においては、HCは下流側へも流れにく
く、SOFを多く含む排ガスを浄化する場合にはNOxの還元
反応効率が低い。またゼオライトにSOFが吸着すると、S
OFは脱離しにくいために貴金属の活性点が覆われて酸欠
状態となる被毒が生じる場合がある。このような被毒が
生じると、貴金属の活性が消失して浄化能が低下する。
【００２３】 したがって本発明は、運転開始直後あるいは減速時な
ど、排ガス温度が低い場合においてもHC及びNOxを一層
効率よく除去できる排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触
媒を提供することを目的としている。
【００２４】 また本発明は、SOFを多く含む排ガスであっても、NOx
を一層効率よく除去できる排ガス浄化方法及び排ガス浄
化用触媒を提供することを目的としている。
【００２５】 ゼオライトにはクラッキング作用があり、モルデナイ
ト、ZAM−５、超安定Ｙ型ゼオライト（US−Ｙ）などの
ゼオライトは特に高いクラッキング作用を示す。したが
ってこれらのゼオライトを触媒担体として用いることに
より、ディーゼル排ガス中のSOFはクラッキングされて
より反応しやすい低分子のHCとなり、これによりNOxを
一層効率よく還元浄化することができる。
【００２６】 ゼオライトは、化学的にはテクトアルミノケイ酸塩で
あり、種々のSi/Al比をもつゼオライトが知られてい
る。そしてこのSi/Alの値によって、ゼオライトの触媒
特性が大きく変化することがわかってきた。
【００２７】 Si/Al比の小さなゼオライトは酸点が多く、高いクラ
ッキング能と高いHC吸着能を示すためNOx浄化能に優れ
ている。しかしSi/Al比が小さく酸点の多いゼオライト
では、細孔内に吸着したHCが炭化して容易にコーキング
し、細孔内を閉塞する結果HCの吸着能が経時で低下する
という不具合がある。
【００２８】 またSi/Al比が小さく酸点の多いゼオライトでは、水
熱耐久を行うと脱Al（ゼオライト構造中の四配位が六配
位となる）により容易に酸点が消失し、クラッキング能
が低下するという不具合がある。さらに、このようなゼ
オライトに貴金属を担持した触媒では、水熱耐久による
脱Alにより、貴金属が粒成長して活性が低下するという
不具合もある。
【００２９】 一方、Si/Al比の大きなゼオライトは、酸点が少ない
のでクラッキング能が低い。しかし、コーキングが生じ
ないので経時のHC吸着能の低下は生じず、脱Alによる貴
金属の粒成長も抑制されるため、耐久性に優れていると
いう利点がある。
【００３０】
【特許文献１】特開平04−118030号
【特許文献２】特開平06−165918号
【特許文献３】特開平02−135126号
【特許文献４】特開平07−174017号
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、Si/Al比の大きなゼオライトを
用いてHC吸着能の低下を抑制し、かつSi/Al比の小さな
ゼオライトと同様の高いクラッキング能を確保すること
で、NOxを一層効率よく除去できる排ガス浄化方法及び
排ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴
は、酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素酸化物を
還元浄化する排ガス浄化方法において、アルミニウムに
対する珪素のモル比（Si/Al）が150以上のゼオライト
と、ゼオライト表面に被覆されチタニア、ジルコニア及
びシリカの少なくとも一種からなり酸処理により超強酸
化された超強酸酸化物層とよりなる担持層と、担持層に
担持された貴金属と、を備えた排ガス浄化用触媒を用
い、ゼオライトにより炭化水素を吸着保持し、ゼオライ
トから放出された炭化水素を超強酸酸化物層によってク
ラッキングし、これによって生成した炭化水素を還元剤
として排ガス中の窒素酸化物を還元浄化することにあ
る。
【００３３】 また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルミニウ
ムに対する珪素のモル比（Si/Al）が150以上のゼオライ
トと、ゼオライト表面に被覆されチタニア、ジルコニア
及びシリカの少なくとも一種からなり酸処理により超強
酸化された超強酸酸化物層とよりなる担持層と、担持層
に担持された貴金属と、をもつことにある。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Si/Al比が150以上のゼ
オライトと、ゼオライト表面に被覆されチタニア、ジル
コニア及びシリカの少なくとも一種からなり酸処理によ
り超強酸化された超強酸酸化物層とよりなる担体を用い
ている。
【００３５】 そして本発明の浄化方法では、本発明の触媒を用い、
ゼオライトによりHCを吸着保持し、ゼオライトから放出
されたHCを超強酸酸化物層によってクラッキングし、こ
れによって生成したHCを還元剤として排ガス中のNOxを
還元浄化している。すなわち触媒の超強酸酸化物層に存
在する固体超強酸による脱水素反応によりHCをクラッキ
ングし、これによってNOxとの反応性の高い低級HCを生
成する。そして、低級HCが確実にNOxと反応し、高いNOx
浄化率の向上が得られる。
【００３６】 この際、HCのクラッキングは触媒中で起きるため、触
媒の上流側でクラッキングされる場合には貴金属に吸着
されにくい低級HCであっても、本発明においては貴金属
に吸着しやすい。また、排ガス中のHCあるいは供給され
たHCは、ゼオライトにより吸着保持されるため、触媒中
におけるHCの滞留時間が長くなり、固体超強酸によるク
ラッキングひいては低級なHCのNOxとの反応性が向上す
る。
【００３７】 さらに、ゼオライトによるHCの吸着はHCが酸化されな
い温度領域において行われるため、低温域でのHCの排出
が抑制されるとともに、昇温による高温域では、そのHC
がゼオライトから放出され、固体超強酸によるHCのクラ
ッキングひいては低級HCとNOxとの反応に活用される。
【００３８】 したがって、本発明の浄化方法によれば、酸素過剰雰
囲気下における排ガスであっても、確実に高いNOx浄化
率を発揮することができる。そしてゼオライト表面に形
成された超強酸酸化物層に貴金属を担持すれば、ゼオラ
イトに吸着されたHCが放出される際に貴金属上で確実に
NOxとHCとの反応が生じ、かつクラッキングにより低分
子化されたHCとNOxとの反応の確率が高まるので、NOxの
浄化率が一層向上する。
【００３９】 超強酸酸化物層を構成する固体超強酸は、酸性度関数
（ハメット酸強酸）Ho＜−11.0〜−11.9と定義される。
【００４０】 超強酸酸化物層は、ゼオライト表面にチタニア、ジル
コニア及びシリカの少なくとも一種からなる酸化物層を
形成し、それに超強酸処理を行うことで形成することが
できる。酸化物層を形成するには、例えばチタン、ジル
コニウム及びシリコンの少なくとも一種の硝酸塩水溶液
に上記ゼオライトを分散させ、アンモニア水溶液を滴下
して共沈させた後、濾過、乾燥、焼成することで形成す
ることができる。そして超強酸処理は、酸化物層をもつ
ゼオライトを硫酸、モリブデン酸、タングステン酸など
の超強酸水溶液で処理し、濾過、乾燥、焼成することで
行うことができる。
【００４１】 この超強酸酸化物層は、重量比で超強酸酸化物１に対
してゼオライトが10〜20となるように形成することが好
ましい。超強酸酸化物がこの範囲より少ないと超強酸酸
化物層を形成した効果が得られず、この範囲より多くな
るとゼオライトの細孔が閉塞されるため、HC吸着能が低
下しNOx浄化活性も低下する。
【００４２】 本発明の触媒において、貴金属はゼオライト及び超強
酸酸化物層のどちらに担持してもよいが、超強酸酸化物
層に担持することが望ましい。これによりクラッキング
により低分子化されたHCとNOxとの反応の確率が高ま
り、NOxの洗浄率が一層向上する。
【００４３】 なお本発明の触媒においては、貴金属をシリカやチタ
ニア、ジルコニアなどの酸化物に担持させ、それを超強
酸酸化物層をもつゼオライトと混合して用いることも好
ましい。このようにすれば、貴金属が超強酸酸化物層に
担持されている場合に比べて、排ガス中のNOが貴金属に
吸着されやすくなり、超強酸酸化物層を介して放出され
るHCによりNOxを一層確実に還元浄化することができ
る。この場合、貴金属の担持担体としてアルミナを用い
ることは好ましくない。なぜならアルミナはSOxを吸着
しやすく、硫黄被毒により活性が低下する場合があるか
らである。
【００４４】 すなわち本発明の触媒では、Si/Al比が150以上のゼオ
ライトを用いることで経時のHC吸着能の低下を抑制し、
その表面に超強酸酸化物層を形成することで十分なクラ
ッキング能を確保している。したがって排ガス中のSOF
は、超強酸酸化物層によってクラッキングされ、生成し
たHC及び排ガス中のHCはゼオライトに吸着される。
【００４５】 一方、排ガス中のNOxは、その一部は貴金属表面にお
いて排ガス中に存在する酸素によってさらに酸化される
ものの、貴金属表面においてゼオライトから放出された
HCと反応してN2に還元浄化される。
【００４６】 ゼオライトとしては、Si/Al比が150以上のものであれ
ば用いることができ、モルデナイト、ZSM−５及びＹ型
ゼオライトから選ばれるゼオライトを採用することが好
ましい。
【００４７】 貴金属は金、銀及び白金族（Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt）で
ある。実用的な貴金属としては、Pt、Rh及びPdの１種又
は複数種を採用することができる。触媒全体の貴金属の
担持量は、担体１リットル当たり0.5〜10gの範囲が適当
である。この範囲より少ないと活性がほとんど得られ
ず、これより多く担持しても活性が飽和するとともにコ
ストが高騰する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明
する。
【００４９】 （実施例１） ＜超強酸酸化物層の形成＞ 市販のモルデナイト粉末（「HSZ690HOA」東ソー
（株）製、Si/Al比＝200）を1000部用意し、純粋5000部
にオキシ硝酸ジルコニウム145部を溶解した水溶液に混
合して30分間撹拌した。その後25％アンモニア水溶液20
0部を混合し、さらに30分間混合した。12時間熟成した
後濾過・水洗し、大気中にて110℃で２時間乾燥した。
【００５０】 得られた粉末全量を１規定の硫酸水溶液5000部中に混
合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中110℃で２時
間乾燥し、さらに大気中700℃で３時間焼成した。これ
により、モルデナイト粉末表面に超強酸化ジルコニア層
を形成した。
【００５１】 ＜貴金属の担持＞ 上記により得られた超強酸化ジルコニア層をもつモル
デナイト粉末100部と、１重量％のヘキサアンミン白金
水酸塩水溶液100部及び純水200部と混合し、１時間撹拌
した。その後100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固さ
せ、120℃で２時間乾燥後さらに300℃で２時間焼成し
た。これにより担持されたPtの担持量は１重量％であ
る。
【００５２】 ＜コーティング＞ Ptが担持され超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイ
ト粉末150部と、純水200部及びシリカゾル（固形分35
％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そ
してコージェライト製のハニカム担体基材（容積1.5L）
を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリ
ーを吹き払い、100℃で２時間乾燥後500℃で２時間焼成
して実施例１の触媒を得た。コート量は担体基材1L当た
り150gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり1.5gであ
る。
【００５３】 （実施例２） オキシ硝酸ジルコニウムの代わりにオキシ硝酸チタニ
ウムを145部用いたこと以外は実施例１と同様にしてモ
ルデナイト粉末表面に超強酸化チタニア層を形成した。
【００５４】 この超強酸チタニア層をもつモルデナイト粉末を用
い、実施例１と同様にして貴金属を担持するとともにコ
ーティングを行い、実施例２の触媒を調製した。コート
量は担体基材1L当たり150gであり、Ptの担持量は担体基
材1L当たり1.5gである。
【００５５】 （実施例３） ＜超強酸酸化物層の形成＞ 市販のモルデナイト粉末（「HSZ690HOA」東ソー
（株）製、Si/Al比＝200）150部と、固形分30重量％の
ジルコニアゾル33部とを混合し、30分間撹拌した。その
後100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、120℃で２
時間乾燥後さらに300℃で２時間焼成した。
【００５６】 得られた粉末1000部を１規定の硫酸水溶液5000部中に
混合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中110℃で２
時間乾燥し、さらに大気中700℃で３時間焼成した。こ
れにより、モルデナイト粉末表面に超強酸化ジルコニア
層を形成した。
【００５７】 この超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末を
用い、実施例１と同様にして貴金属を担持するとともに
コーティングを行い、実施例３の触媒を調製した。コー
ト量は担体基材1L当たり150gであり、Ptの担持量は担持
基材1L当たり1.5gである。
【００５８】 （実施例４） ＜超強酸酸化物層の形成＞ 市販のモルデナイト粉末（「HSZ690HOA」東ソー
（株）製、Si/Al比＝200）150部と、固形分30重量％の
チタニアゾル33部とを混合し、30分間撹拌した。その後
100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、120℃で２時
間乾燥後さらに300℃で２時間焼成した。
【００５９】 得られた粉末1000部を１規定の硫酸水溶液5000部中に
混合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中110℃で２
時間乾燥し、さらに大気中700℃で３時間焼成した。こ
れにより、モルデナイト粉末表面に超強酸化チタニア層
を形成した。
【００６０】 この超強酸化チタニア層をもつモルデナイト粉末を用
い、実施例１と同様にして貴金属を担持するとともにコ
ーティングを行い、実施例４の触媒を調製した。コート
量は担体基材1L当たり150gであり、Ptの担持量は担体基
材1L当たり1.5gである。
【００６１】 （実施例５） ＜超強酸酸化物層の形成＞ 市販のモルデナイト粉末（「HSZ690HOA」東ソー
（株）製、Si/Al比＝200）150部と、固形分30重量％の
シリカゾル33部とを混合し、30分間撹拌した。その後10
0℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、120℃で２時間
乾燥後さらに300℃で２時間焼成した。
【００６２】 得られた粉末1000部を１規定の硫酸水溶液5000部中に
混合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中110℃で２
時間乾燥し、さらに大気中700℃で３時間焼成した。こ
れにより、モルデナイト粉末表面に超強酸化シリカ層を
形成した。
【００６３】 この超強酸化シリカ層をもつモルデナイト粉末を用
い、実施例１と同様にして貴金属を担持するとともにコ
ーティングを行い、実施例５の触媒を調製した。コート
量は担体基材1L当たり150gであり、Ptの担持量は担体基
材1L当たり1.5gである。
【００６４】 （実施例６） モルデナイト粉末の代わりにＹ型ゼオライト粉末
（「HSZ390HUA」東ソー（株）製、Si/Al比＝400）を同
量用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｙ型ゼオラ
イト粉末表面に超強酸化ジルコニア層を形成した。
【００６５】 この超強酸化ジルコニア層をもつＹ型ゼオライト粉末
を用い、実施例１と同様にして貴金属を担持するととも
にコーティングを行い、実施例６の触媒を調製した。コ
ート量は担体基材1L当たり150gであり、Ptの担持量は担
体基材1L当たり1.5gである。
【００６６】 （実施例７） モルデナイト粉末の代わりにZSM−５型ゼオライト粉
末（「HSZ890HOA」東ソー（株）製、Si/Al比＝2000）を
同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、ZSM−５
型ゼオライト粉末表面に超強酸化ジルコニア層を形成し
た。
【００６７】 この超強酸化ジルコニア層をもつZSM−５型ゼオライ
ト粉末を用い、実施例１と同様にして貴金属を担持する
とともにコーティングを行い、実施例７の触媒を調製し
た。コート量は担体基材1L当たり150gであり、Ptの担持
量は担体基材1L当たり1.5gである。
【００６８】 （比較例１） 実施例１と同様のモルデナイト粉末100部と、１重量
％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液100部と、純水200
部とを混合し、１時間撹拌後、100℃で加熱し続けて水
分を蒸発乾固させ、120℃で２時間乾燥後さらに300℃で
２時間焼成した。これによりPt担持モルデナイト粉末を
調製した。
【００６９】 次に、Pt担持モルデナイト粉末150部と、純水200部及
びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌して
スラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカ
ム担体基材（容積1.5L）を用意し、スラリー中に浸漬後
引き上げて余分なスラリーを吹き払い、100℃で２時間
乾燥後500℃で２時間焼成して参考例８の触媒を得た。
コート量は担体基材1L当たり150gであり、Ptの担持量は
担体基材1L当たり1.5gである。
【００７０】 （比較例２） 市販のモルデナイト粉末（「HSZ660HOA」東ソー
（株）製、Si/Al比＝30）100部と、１重量％のヘキサア
ンミン白金水酸塩水溶液100部と、純水200部とを混合
し、１時間撹拌後、100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾
固させ、120℃で２時間乾燥後さらに300℃で２時間焼成
した。これによりPt担持モルデナイト粉末を調製した。
【００７１】 次に、Pt担持モルデナイト粉末150部と、純水200部及
びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌して
スラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカ
ム担体基材（容積1.5L）を用意し、スラリー中に浸漬後
引き上げて余分なスラリーを吹き払い、100℃で２時間
乾燥後500℃で２時間焼成して比較例２の触媒を得た。
コート量は担体基材1L当たり150gであり、Ptの担持量は
担体基材1L当たり1.5gである。
【００７２】 （比較例３） ゼオライト粉末として、モルデナイト粉末（「HSZ660
HOA」東ソー（株）製、Si/Al比＝30）を同量用いたこと
以外は実施例１と同様にして、モルデナイト粉末表面に
超強酸化ジルコニア層を形成した。
【００７３】 この超強酸化ジルコニア層をもつモルデナイト粉末を
用い、実施例１と同様にして貴金属を担持するとともに
コーティングを行い、比較例３の触媒を調製した。コー
ト量は担体基材1L当たり150gであり、Ptの担持量は担体
基材1L当たり1.5gである。
【００７４】 （評価試験） 上記したそれぞれの触媒を2400cc直列４気筒のディー
ゼルエンジンの排気系に装着し、回転数3600pm一定で、
負荷により触媒入りガス温度が600℃になるように調整
して、25時間の耐久試験を行った。
【００７５】 耐久試験後の各触媒をそれぞれ耐久試験と同様のエン
ジンの排気系に装着し、図１に示すように回転数が1000
〜2500rpmの範囲で変化するように負荷を変化させ、排
ガス中に軽油を300〜1200ppmCの範囲で添加しながら、H
CとNOの最大浄化率をそれぞれ測定した。結果を図２に
示す。
【００７６】 図２より、実施例１〜７の触媒は比較例１〜３の触媒
に比べてHC浄化率及びNO浄化率の両方共に優れた結果を
示している。そして実施例１〜７の触媒が比較例１より
格段に優れた浄化率を示し、超強酸酸化物層の存在が浄
化率の向上に著しく寄与していることがわかる。また実
施例１〜７の触媒では、耐久試験前後の浄化性能の差は
ほとんどなく、耐久性にも優れていた。
【００７７】 一方、比較例３の触媒では、超強酸酸化物層をもつた
め比較例1,2に比べれば高い浄化率を示しているが、実
施例１〜７に比べると浄化率が低い。因みに耐久試験前
には比較例３の触媒は実施例１よりもやや高い浄化率を
示していたことを考慮すると、比較例３の触媒では、ゼ
オライトのSi/Al比が小さいために、耐久試験中にコー
キングが生じたり、脱AlによりPtに粒成長が生じ、洗浄
性能の大幅な低下が生じたと考えられる。
【００７８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触
媒によれば、酸素過剰の排ガス中のNOxを効率よく浄化
することができ、かつNOx浄化性能の耐久性にきわめて
優れているため長期間安定してNOxを浄化することが可
能となる。
【００７９】 そして運転開始直後あるいは減速時など排ガス温度が
低い場合においてもHC及びNOxを効率よく除去すること
ができ、ディーゼルエンジンの排ガスなどSOFを多く含
む排ガス中のNOxを一層効率よく還元除去することがで
きる。
【００８０】 したがって本発明は、自動車の排ガス浄化システムに
用いることで、NOxの排出を抑制することができ、自動
車排ガスによる大気汚染を抑制することができる。 ［図面の簡単な説明］
【図１】浄化率を測定する際のエンジンの運転条件を示
すグラフである。
【図２】実施例１〜７及び比較例１〜３の排ガス浄化用
触媒の耐久試験後のNO浄化率とHC浄化率を示す棒グラフ
である。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−225218 (32)優先日 平成９年８月21日(1997．8．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−225224 (32)優先日 平成９年８月21日(1997．8．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−225229 (32)優先日 平成９年８月21日(1997．8．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (72)発明者 倉知 佐恵子 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−10566（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−190285（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−210241（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−293380（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−33985（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/94 B01J 21/00 - 38/74 F01N 3/28

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素
    酸化物を還元浄化する排ガス浄化方法において、アルミ
    ニウムに対する珪素のモル比（Si/Al）が150以上のゼオ
    ライトと、該ゼオライト表面に被覆されチタニア、ジル
    コニア及びシリカの少なくとも一種からなり酸処理によ
    り超強酸化された超強酸酸化物層とよりなる担持層と、
    該担持層に担持された貴金属と、を備えた排ガス浄化用
    触媒を用い、該ゼオライトにより炭化水素を吸着保持
    し、該ゼオライトから放出された該炭化水素を該超強酸
    酸化物層によってクラッキングし、これによって生成し
    た炭化水素を還元剤として該排ガス中の窒素酸化物を還
    元浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
  2. 【請求項２】アルミニウムに対する珪素のモル比（Si/A
    l）が150以上のゼオライトと、該ゼオライト表面に被覆
    されチタニア、ジルコニア及びシリカの少なくとも一種
    からなり酸処理により超強酸化された超強酸酸化物層と
    よりなる担持層と、該担持層に担持された貴金属と、を
    もつことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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