JP3321831B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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    • F01N2240/00Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
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    • F01N2570/12Hydrocarbons

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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関の
排気ガス浄化用触媒、特にはゼオライトの2次粒子どう
しの凝集を抑えることにより比表面積を増やし、炭化水
素の細孔中の活性点へのガス拡散性を高めた排気ガス浄
化用ゼオライト触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】自動車等の内燃機関の排気ガス浄化用触
媒としては、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)
の酸化と、窒素酸化物(NOX )の還元を同時に行なう
三元触媒が汎用されている。このような触媒は、例えば
特公昭58−20307号公報にもみられるように、耐
火性担体上のアルミナコート層に、パラジウム(P
d)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)等の貴金属、及
び場合により助触媒成分としてセリウム(Ce)、ラン
タン(La)等の希土類金属またはニッケル(Ni)等
のベースメタル酸化物を添加したものがほとんどであ
る。
【0003】かかる触媒は、排気ガス温度とエンジンの
設定空燃比の影響を強く受ける。自動車用触媒が浄化能
を発揮する排気ガス温度としては、一般に300℃以上
必要であり、また空燃比は、HCとCOの酸化とNOX
の還元のバランスがとれる理論空燃比(A/F=14.
6)付近で触媒が最も有効に働く。従って、従来の三元
触媒を用いる排気ガス浄化装置を取り付けた自動車で
は、三元触媒が有効に働くような位置に設置されてお
り、また排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空
燃比付近に保つようフィードバッグ制御が行なわれてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来の三元触媒をエキ
ゾーストマニホールド直後に設置しても、排気ガス温度
が低い(300℃以下)エンジン始動直後には触媒活性
が低く、始動直後に大量に排出されるHCは浄化されず
にそのまま排出されてしまうという問題がある。このよ
うなコールド・スタート時のHCを低減する排気ガス浄
化装置としては例えば、特開平2−135126号公
報、特開平1−135540号公報に記載されているよ
うなものがあるが、ゼオライトのSi/Al比に対する
ゾルのSi/Al比しか規定されておらず、ゼオライト
どうしの凝集による比表面積の低下を防ぐためのゾル粒
子径について考慮されていない。そのため、吸着力が十
分ではなく、吸着能力を満足するためには、触媒容量も
非常に大きいものとなってしまう。
【0005】また、自動車の低燃費化を満足するために
は、通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃焼させれ
ばよいことが知られている。しかしそうすると、空燃比
がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガス中の有
害成分のうちHC、COは酸化除去できても、NOX
触媒床に吸着した酸素によって活性金属との接触が妨げ
られるために、還元除去できないという問題があった。
このようなリーン側でのNOX を還元除去する例とし
て、一般的にZSM−5に銅(Cu)をイオン交換した
触媒が知られている。ここでNOX の還元にはHCの部
分酸化が関与しており、NOX 濃度に対するHC濃度が
高いほどNOX 転化率が高い。つまり、高活性なNOX
触媒にはHCのゼオライト細孔中の活性点への効果的な
ガス拡散が必要である。
【0006】
【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点について着目してなされたもので、モノリ
ス担体に、銅(Cu)とパラジウム(Pd)の少なくと
も1種以上の金属でイオン交換したZSM−5ゼオライ
トと粒子径が3〜10nmの酸性シリカゾル及び水を混合
して調製したスラリーにより形成したゼオライト触媒層
を備えたことを特徴とする。この発明の触媒において
は、このようにしてゼオライトの2次粒子どうしの凝集
を抑えることにより比表面積を増やし、ゼオライト細孔
中の活性点へのガス拡散性を高め有害成分の転化率を向
上させた。
【0007】この発明の触媒を製造する際に用いる酸性
シリカゾルはその粒子径を3〜10nmとするが、この理
由はこの範囲内でハニカム触媒担体にコーティングした
場合、ゼオライトの2次粒子どうしの凝集が防止でき、
この範囲を外れるとゼオライトの2次粒子が凝集してし
まい、浄化性能が低下するからである。上記の粒子径3
〜10nmの酸性シリカゾルは、同じ粒子径を有するア
ルカリ性シリカゾルのアルカリを陽イオン交換すること
により、作成することができる。上記アルカリ性シリカ
ゾルは公知の製造法により製造したものを使用すること
ができ、市販品として容易に入手できる。
【0008】
【実施例】以下、実施例、比較例および試験例により本
発明をさらに詳細に説明する。尚、例中の部は特記しな
い限り重量部を表す。 実施例1 粒子径7〜9nmのアルカリ性シリカゾルスノーテック
ス−S(日産化学工業(株)製、比重 1.212、 p
H 9.98、粘度 6.2c.p 、 SiO230.3
4重量%、Na2 O 0.43重量%)を陽イオン交換
することにより、粒子径7〜9nmの酸性シリカゾル
(比重 1.129、 pH 2.20、粘度 1.5c.
p 、SiO2 20.50重量%)を得た。Pdをイオ
ン交換したZSM−5ゼオライト(以下、Pd/ZSM
−5と記す)100部、上記酸性シリカゾル65部、水
65部を磁器ポットに仕込み、振動ミル装置で40分間
もしくは、ユニバーサルボールミル装置で6.5時間混
合粉砕して、ウォシュコートスラリーを製造した。コー
ディライト製モノリス担体に、前記で製造したスラリー
を担体表面全体に均一にコーティングし、その後、乾燥
を行ない、400℃で約1時間仮焼成した。これによ
り、Pd/ZSM−5が約70g/Lのコート量で担体
にコートされた。上記のウォシュコート、乾燥及び焼成
を合計3回繰り返し、合計200g/LのPd/ZSM
−5ゼオライトをコートし、空気雰囲気下で650℃×
4時間の焼成を行ない、(触媒1)を得た。
【0009】実施例2 Cuをイオン交換したZSM−5ゼオライト(以下、C
u/ZSM−5と記す)100部、実施例1と同じ酸性
シリカゾル65部、水65部を磁器ポットに仕込み、実
施例1と同様の方法でウォシュコートスラリーを製造
し、同様のコート方法でCu/ZSM−5のコート量が
200g/Lの(触媒2)を得た。
【0010】実施例3 Pd/ZSM−5を90部、Cu/ZSM−5を10部
と実施例1と同じ酸性シリカゾル65部及び、水65部
をポットに仕込み、実施例1と同様の方法でウォシュコ
ートスラリーを製造し、同様のコート方法でPd及び、
Cu混合のZSM−5ゼオライトのコート量が200g
/Lの(触媒3)を得た。
【0011】実施例4 Pd/ZSM−5を75部、Cu/ZSM−5を25部
と実施例1と同じ酸性シリカゾル65部及び、水65部
をポットに仕込み、実施例1と同様の方法でウォシュコ
ートスラリーを製造し、同様のコート方法でPd及び、
Cu混合のZSM−5ゼオライトのコート量が200g
/Lの(触媒4)を得た。
【0012】実施例5 Pd/ZSM−5を25部、Cu/ZSM−5を75部
と実施例1と同じ酸性シリカゾル65部及び、水65部
をポットに仕込み、実施例1と同様の方法でウォシュコ
ートスラリーを製造し、同様のコート方法でPd及び、
Cu混合のZSM−5ゼオライトのコート量が200g
/Lの(触媒5)を得た。
【0013】実施例6 Pd/ZSM−5を10部、Cu/ZSM−5を90部
と実施例1と同じ酸性シリカゾル65部及び、水65部
をポットに仕込み、実施例1と同様の方法でウォシュコ
ートスラリーを製造し、同様のコート方法でPd及び、
Cu混合のZSM−5ゼオライトのコート量が200g
/Lの(触媒6)を得た。
【0014】比較例1 Pd/ZSM−5 100部、酸性シリカゾルスノーテ
ックス−O(日産化学工業(株)製、比重 1.12
8、 pH 2.61、粘度1.6c.p 、SiO220.
4重量%)(粒径15nm)65部、水65部を磁器ポッ
トに仕込み、実施例1と同様の方法でウォシュコートス
ラリーを製造し、同様のコート方法でPd/ZSM−5
のコート量が200g/Lの(触媒7)を得た。
【0015】比較例2 Cu/ZSM−5 100部、比較例1と同じ酸性シリ
カゾル65部、水65部を磁器ポットに仕込み、実施例
1と同様の方法でウォシュコートスラリーを製造し、同
様のコート方法でCu/ZSM−5のコート量が200
g/Lの(触媒8)を得た。
【0016】比較例3 Pd/ZSM−5を90部、Cu/ZSM−5を10部
と比較例1と同じ酸性シリカゾル65部、水65部を磁
器ポットに仕込み、実施例1と同様の方法でウォシュコ
ートスラリーを製造し、同様のコート方法でPd及び、
Cu混合のZSM−5ゼオライトのコート量が200g
/Lの(触媒9)を得た。
【0017】比較例4 Pd/ZSM−5を75部、Cu/ZSM−5を25部
と比較例1と同じ酸性シリカゾル65部、水65部を磁
器ポットに仕込み、実施例1と同様の方法でウォシュコ
ートスラリーを製造し、同様のコート方法でPd及び、
Cu混合のZSM−5ゼオライトのコート量が200g
/Lの(触媒10)を得た。
【0018】比較例5 Pd/ZSM−5を25部、Cu/ZSM−5を75部
と比較例1と同じ酸性シリカゾル65部、水65部を磁
器ポットに仕込み、実施例1と同様の方法でウォシュコ
ートスラリーを製造し、同様のコート方法でPd及び、
Cu混合のZSM−5ゼオライトのコート量が200g
/Lの(触媒11)を得た。
【0019】比較例6 Pd/ZSM−5を10部、Cu/ZSM−5を90部
と比較例1と同じ酸性シリカゾル65部、水65部を磁
器ポットに仕込み、実施例1と同様の方法でウォシュコ
ートスラリーを製造し、同様のコート方法でPd及び、
Cu混合のZSM−5ゼオライトのコート量が200g
/Lの(触媒12)を得た。
【0020】以上の実施例の担体としては、モノリス担
体、メタル担体等任意のものを使用することができる。
【0021】試験例 実施例1〜6及び、比較例1〜6の各触媒に付き下記条
件でHC吸着性能評価を、実施例2及び比較例2につい
て下記条件でリーン雰囲気でのNOX 還元性能評価を行
なった。得た結果を表1と2に示す。 1) 触媒容量 120cm3 2) 評価エンジン RB20E 3) HC吸着性能評価(SV: 40000/h) 評価モードは、コールド状態(水温25℃)からエンジ
ン始動し、アイドル状態(エンジン回転700rpm )に
保持(図1)する。吸着率は、ガス流入後20秒間の積
算値(1−吸着触媒出口/吸着触媒入口)より求めた。 4) NOX 還元性能評価(SV: 40000/h) A/F=20 HC 3000ppm CO 0.25% NO 3000ppm 触媒性能は、入口温度400℃の時の転化率から求め
た。 5) 評価サンプルは、 HC吸着触媒 650℃×50h Y44エンジン耐久
品(耐久モード 60sec 運転+5sec 燃料カット) リーンNOX 触媒 新品 を用いた。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
【発明の効果】以上説明してきたように、この発明の排
気ガス浄化用触媒は、空気雰囲気中で高温焼成したPd
および/またはCuをイオン交換したZSM−5ゼオラ
イト粉末を粒子径が3〜10nmの酸性シリカゾルを用い
てモノリス担体にコートさせたものであるため、ゼオラ
イトの2次粒子どうしの凝集を抑えた触媒となる。従っ
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いれば、HCの吸
着能が高まり、エンジン始動直後に排出される大量のH
Cの大気中への排出を防ぐことができる。また、リーン
雰囲気においてもHCが選択的にゼオライト細孔中の活
性サイトへと拡散していく。このため、本発明の排気ガ
ス浄化触媒を用いれば、リーン雰囲気走行でのNOX
化性能が上がり、大気中へのNOX の排出を防ぐことが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】炭化水素吸着性能の評価試験におけるエンジン
始動時からの炭化水素濃度(ppm) の経時変化を示す図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増田 剛司 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 高木 宏行 千葉県習志野市谷津5−32−9 (56)参考文献 特開 平3−52644(JP,A) 特開 平2−280839(JP,A) 特開 平4−341346(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 モノリス担体に、銅とパラジウムの少な
    くとも1種以上の金属でイオン交換したZSM−5ゼオ
    ライトと粒子径3〜10nmの酸性シリカゾル及び水を混
    合して調製したスラリーにより形成した触媒層を備えた
    ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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