JP3769739B2 - 多孔質セラミックス膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気孔率が高く、耐圧性に優れ、細孔径が制御された多孔質セラミックス膜、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性が高く、高強度で高耐熱衝撃性のフィルターや触媒担体の必要性が高まっている。例えば、自動車の排気ガスからＣＯ2やＮＯxあるいは黒煙を除去するためのフィルター又は触媒の担体には、１０００℃を越える耐熱性が必要とされている。このほか、火力発電や化学プラントからの排気ガスを脱硫するためのフィルター、あるいは溶融金属中のスラグを除去するためのフィルター等についても同様である。
これらのフィルターや触媒担体を対象として、多孔質セラミックス膜の利用が検討され、一部では既に実用化されている。多孔質セラミックス膜の材料としては、強度、靭性、耐熱衝撃性、耐薬品性等に優れ、構造用セラミックス材料として使用されている窒化ケイ素が有望視されている。
【０００３】
又、多孔質セラミックスフィルターは、例えば食品や医薬品の分野においても使用が検討されている。従来、この分野では多孔質有機膜が使用されてきたが、セラミックスには有機膜にはない優れた耐熱性、耐圧性、耐薬品性があり、しかも高い分離能を持つため、有機膜に変わって使用されつつある。
更に、多孔質セラミックス膜は触媒担体や微生物培養担体等のバイオリアクターとしても使用されている。この場合、多孔質セラミックス膜の比表面積（単位重量当たりの表面積）が大きいほど、触媒反応の反応効率や微生物培養の効率が高くなることが知られている。
多孔質セラミックス膜を、上記のフィルターや触媒担体として使用する場合、気孔率が高く、従って濾過時の圧力損失が低いこと、並びに細孔の径が制御されていることが重要である。バイオリアクター等に使用する場合には、これらの条件に加えて、更に比表面積が大きいことが必要となる。
又、フィルターとして最も重要な透過性能は、下記数式１に示すＨａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｕｉｌｌｅの式から、基本的には細孔径と気孔率に依存して決定される。つまり、細孔径が大きく、厚さが小さいほど、濾過時の透過流量が大きい、即ち圧力損失が小さくなる。
【０００４】
【数１】
ｄＱ／ｄｔ＝ｎπｒ4△Ｐ／８ηｌ
但し、ｎ：細孔数、ｒ：細孔半径、△Ｐ：差圧、η：流体粘度、ｌ：厚さ
しかし、従来から市販されている多孔質セラミックスフィルターは、実際に濾過作用を行う細孔径の小さな膜部と、この膜部を支持する細孔径の大きな基材部とからなっている。このような多孔質セラミックスフィルターは、原料粉末の焼結により製造されているので、細孔径はある程度調整できる。ちなみにこれらのタイプの多孔質セラミックスフィルタ用としては、平均細孔径で５μｍ〜０．００４μｍまでの微細な孔を有するセラミック多孔体ができている〔日本碍子（株）カタログ〕。この中でも平均細孔径が１μｍ以下のものが頻繁に用いられている。しかしながら膜部の気孔率は最大でも４０体積％程度に止まっていた。
【０００５】
従って、基材部は細孔径が大きいため気孔率が低くても濾過時に圧力損失は生じないが、膜部は細孔径が小さくなるため、気孔率の低さは大きな圧力損失に通じる。又、気孔率が低いため、濾過された濾過物が逆圧を負荷して除去する際にも除去され難く、フィルターの再生機能が低いという欠点があった。
バイオリアクター用の多孔質セラミックス膜としては、上記の多孔質セラミックスフィルターに加え多孔質ガラス等が使用されてきた（コーニンググラスワークス社製多孔質ガラス“バイコール”）。しかし、多孔質ガラスは気孔率が２０〜３０体積％と更に低く、比表面積も約２００ｍ2／ｇ程度と小さいため、反応効率が低いという欠点があった。又、薄膜状の多孔質ガラスを得ることは困難であるため、透過性能が非常に悪かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、気孔率の高い多孔質セラミックス膜として、セラミックスのファイバーやウィスカーを基材上に膜状に析出させることが考えられる。しかし、この方法では高い気孔率を得ることはできるが、０．１μｍ以下の細孔径を得ることは極めて困難である。何故ならば、細孔径はファイバーやウィスカーの直径でほぼ決定されてしまうが、直径０．１μｍ以下のファイバーやウィスカーの製造が極めて困難なためである。〔Ｃｅｒ．Ｍａｔ．Ｃｏｍｐｏｎ．Ｅｎｇｉｎｅｓ（１９８６）ｐｐ１０１〜１０８〕
特に、アスペクト比（直径に対する長さの比）が大きいファイバーでは、ファイバーの三次元絡み合い構造が生み出す細孔径はウィスカーの場合に比べて極端に大きくなる。例えば、アスペクト比が２００を越えると、０．１μｍの細孔径を形成するためには、ファイバーの直径を０．０１μｍ以下にしなければならないが、かかる直径のファイバーの製造は不可能である。
【０００７】
一旦製造したファイバーやウィスカーを機械的に成形する方法もある（特開平３−１５０２７５）が、微細なファイバーやウィスカーの集合体を機械的にプレスする方法では、細孔径を微細且つ精密に制御することが不可能であることは明らかであり、更に膜状にすることも不可能であるから、フィルター等の製造方法としては論外である。
又、ファイバーやウィスカーを基材上に膜状に析出させただけでは、相互の三次元絡み合い構造自体の結合力が弱く、基材との密着力も小さいため、フィルター等として機械的強度や耐圧性が不十分であり、使用に耐えない。セラミックス多孔体内部の気孔にウィスカーを析出させ、大きな気孔率と共に耐圧性を向上させる方法も提案されている（特公平６−３１１７４号公報）が、耐圧性の向上が十分でないばかりか、この概念は塊状多孔体には適用されるが薄膜状のフィルターには適用できない。
【０００８】
一方、ファイバーやウィスカーの比表面積は、その直径と長さによってほぼ決定される。ファイバー又はウィスカー等の形状を半径Ｒ、長さＬの円柱状と仮定すると、密度Ｄの集合体の比表面積Ｓは、下記数式２で決定される。
【数２】
Ｓ＝２（Ｒ＋Ｌ）／ＤＲＬ
この式から計算すると、ファイバー又はウィスカーの直径が０．１μｍでも比表面積は１５ｍ2／ｇ未満となり、多孔質ガラスの値にも達しない。従って、基材上にファイバーやウィスカーを析出させただけでは、ファイバーやウィスカーの高気孔率が生かせず、バイオリアクターとしての用途にも不適である。
本発明は、かかる事情に鑑み、フィルターや触媒担体として好適な、気孔率が高く、耐圧性に優れ、細孔径が制御された多孔質セラミックス膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は基材表面に設けた酸化物層に接合、形成された多孔質セラミックス膜であって、（ａ）Ｓｉ，Ｂ，ＡｌまたはIVa，Ｖa，VIa族金属の少なくとも１種と、（ｂ）ＮまたはＣの少なくとも１種を含む化合物を含む個々の微細析出物で構成され、該析出物は互いに絡み合って該酸化物層成分によって連接された三次元絡み合い網目状構造となっていることを特徴とする多孔質セラミックス膜である。
本発明の成膜される基材はフィルター用途としては主に多孔体基材を用いるが、用途によっては必ずしも多孔性にはこだわらない。又、以下で述べる基材上に付与する酸化物層の組成は、成膜温度以下の融点を持つものであればよい。尚、成膜された酸化物層は通常は主としてガラス層よりなる。上記析出物は、断面が円形又は六角形である繊維状（ウィスカーを含む）、または、板状、サイコロ形状であり、それらが相互に絡み合った三次元網目構造となっている。
【００１０】
又、上記の多孔質セラミックス膜の製造方法は、基材表面に酸化物層を形成した後、この基材を（ａ）Ｓｉ、Ｂ、Ａｌの少なくとも１種またはIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の少なくとも１種と（ｂ）窒素または炭素の少なくとも１種を含むガス雰囲気中において酸化物層が液相となる温度以上（即ち液相形成温度以上）に加熱することを特徴とするものであり、これにより前記酸化物層上に（ａ）Ｓｉ，Ｂ，Ａｌの少なくとも１種またはIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の少なくとも１種と（ｂ）窒素または炭素の少なくとも１種を含む化合物を含む上記形態の析出物からなり、それらが相互に絡み合った三次元網目構造のものを形成させるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質セラミックス膜１は、例えば図１に示すように、相互に絡み合った多数のセラミックスのファイバーまたはウィスカー２からなり、基材３の表面の酸化物層４によって基材３に強固に接合している。このため、ファイバー又はウィスカーの析出した膜本来の高い気孔率を生かしたまま、耐圧性及び耐摩耗性の高い多孔質セラミックス膜となっている。同様に析出物の種類および合成条件によって繊維状の他に板状、サイコロ状の成膜が可能であり、微細なものを相互に絡ませた膜である。
又、本発明の好ましい方法によれば、膜を形成する析出物の断面の直径又は対角線長さを従来の析出方法では不可能であった０．１μｍ以下にすることができるため、４０体積％以上の高い気孔率を維持しながらさらに多孔質セラミックス膜の平均細孔径を０．１μｍ以下にすることが可能である。尚、気孔率は上限９０％まで可能である。これは、前記の耐圧性等の強度的特徴と共に本発明の多孔質セラミックス膜が持つもうひとつの特徴である。又、膜を形成する析出物の直径または対角線の長さが０．１μｍ以下になることで、多孔質セラミックス膜の比表面積を１５ｍ2／ｇ以上にすることも可能となる。なお、本願において、“直径”または“対角線の長さ”は、析出物の断面のサイズを表わすために用いられており、断面が円の時は直径で、断面が六角形の時は対角線の長さで表わされている。
【００１２】
まず、通常のファイバーやウィスカーによる成膜では、例えばＳｉ3Ｎ4の場合、ＳｉとＮを含む気相種が固体基材上で反応し、Ｓｉ3Ｎ4の微細なクラスターが生成し、これが成長してファイバー又はウィスカーになる。ファイバー又はウィスカーの直径は生成するクラスターの数によって決定され、その数が多いほどファイバー又はウィスカーの数が増え直径は小さくなる。即ち、気相種がファイバー又はウィスカーの成長に消費されず、クラスターの形成に消費されることが必要である。
本発明者らは、この場合のクラスターの発生を促進させる方法を検討した結果、Ｓｉ系酸化物ガラスの液相中でクラスターが数多く発生することを見いだし、本発明方法に至ったものであり、これにより従来になく微細な直径のファイバー又はウィスカーを析出させることが可能となり、平均細孔径の小さな多孔質セラミックス膜が得られるようになった。さらに微細ファイバー又はウィスカーによる多孔質膜作製以外に、本発明はＶＬＳ（Ｖｏｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）機構を利用した新しいコーティング方法として、種々の材料系に応用でき、ファイバーまたはウィスカー以外の析出形態を得ることもできる。
【００１３】
すなわち、原料ガス系、雰囲気ガス系の選択により前述のように析出物がＳｉ、Ｂ、Ａｌの少なくとも１種またはIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の少なくとも１種以上を含む化合物、例えば炭化物、窒化物、炭窒化物を析出させることも可能である。その析出形態は、前述のように材料系、合成条件に依存し、本発明では、ウィスカー以外にサイコロ状のものが合成できることが分かった。
この場合も、フィルター用としては主として基材に多孔質のものを用いるが、一般の用途においては基材は別に多孔質セラミックスでなくてもよく、その形態もなんでもよい。例えば繊維状の基材を用いると、図４のように繊維表面に微細ウィスカーが析出したような異形繊維も合成できる。このような樹板状ウィスカーの形態によっては、特殊なフィルター又は触媒用途への利用が考えられる。ウィスカーの幹部と枝部のサイズコントロールによってより細孔径の小さいものがえられる。又、成膜後の前記酸素含有雰囲気中での焼結処理によって枝部の接触部で新たな結合が生じることもある。枝が弁毛的役割を果たし特殊なセンサーも作ることもできる。さらに、このような繊維をセラミックス系複合材料の強化材として用いると、繊維同士の絡み合いが強くなり、より破壊靭性の高い複合材料となる。
【００１４】
また、前述のように液相を形成させるために被覆する酸化物層としては、析出温度で液相になりさえすればなんでもよい。酸化物に一部窒素が混入した酸窒化物でもよい。
例えば、緻密質Ａｌ2Ｏ3基材上に、Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系酸化物層を被覆し、これをＡｌＣｌ3と窒素を含むガス中で１４００℃、６００Ｔｏｒｒで加熱すると、ＡｌＮウィスカーからなる多孔質膜が形成できる。ＡｌＮは熱伝導率が高いため、ウィスカー膜の高比表面積を利用して、例えば基材の熱を速やかに放出するのに有効である。
また、例えば、多孔質ＳｉＣ基材上に、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系酸化物層を被覆し、これらをＢＣｌ3とＣＨ4を含むガス中で１７００℃、６００Ｔｏｒｒで加熱すると、板状のＢ4Ｃからなる多孔質膜が形成できる。尚、いずれの場合も基材に上述の繊維状のものを用いれば、上述の樹枝状の成膜ができる。
【００１５】
本発明方法においては、まず最初に基材表面に薄い酸化物層を形成する。形成法は、ＣＶＤ法、スパッタリング法など種類を問わないが、金属アルコキシド等の溶液を用いたゾルゲル法を用いると、コーティング膜の均一性が高くなり、ファイバー又はウィスカーが均一に生成するので好ましい。ゾルゲル法は、上記金属アルコキシドから調整した前駆体溶液を基材表面に塗布した後、大気中又は酸素を含む不活性ガス雰囲気中にて２００℃以上で焼成する方法である。２００℃未満の焼成温度では得られる酸化物層中に水分やアルコール分が残存するため同層の強度が低下する。又、焼成温度が高くても支障はないが、不経済である。好ましくは１０００℃までとする。
次に、表面に上記のごとく薄い酸化物層を形成した基材を、ケイ素、硼素、アルミニウムの少なくとも１種またはIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の少なくとも１種と、窒素または炭素の少なくとも１種を含むガス雰囲気中において１０Ｔｏｒｒ以上の同ガス圧力下で酸化物層が液相となる温度以上に加熱する。この処理により、酸化物層融液中にガス雰囲気中の成分を含む化合物のクラスターが発生し、これが成長して微細な繊維状（ウィスカーを含む）または、板状サイコロ状の析出物が多数形成される。
【００１６】
この析出物の断面の直径または対角線長さは、熱処理温度、圧力、酸化物層の粘度等に依存して変化するが、例えば断面が円の場合には理論的には下記数式３のＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式に従って決定される；
【数３】
Ｄ＝ｋＴ／６πｒη
但し、Ｄ：融液内の拡散係数、Ｔ：温度、ｒ：拡散する粒子の直径、η：融液の粘度係数、ｋ：定数
ファイバーやウィスカーの又は板状、サイコロ状析出物の直径又は対角線長さで表わされる断面サイズは、前記のごとく生成するクラスターの数によって決定され、その数が多いほど析出物の断面サイズは小さくなる。融液内の気相種の拡散係数が小さいほど、気相種は析出物の成長に消費されず、クラスターの形成に消費されるため、析出物の断面サイズが小さくなるのである。即ち、上記数式３から、温度Ｔが低いこと、及び融液の粘度が大きいことが、析出物の断面サイズを小さくし、細孔径の微細化に必要であるが、本発明者らの検討によればその中でも温度が最も重要であることが分かった。
【００１７】
従って、細孔径を微細にするためには、液相が生成する温度（酸化物層の融点）が低いほど良い。液相生成温度は同層の組成に依存する。例えば、ＳｉとＯのみからなる酸化物層の場合でも、液相がない場合と比較するとこの場合の析出物であるファイバー又はウィスカーの直径は十分小さく本発明の効果は生かされているが、融点が１７００℃と高いためファイバー又はウィスカーの直径は比較的大きい範囲となる。酸化物層の融点を下げるためには、同層主成分との間で低融点の液相を形成する少量の添加成分を加えるのが望ましい。但し析出物の形成を阻害することなく、析出物の相互の絡み合い固着に寄与し、析出物本来の機械的特性を損わないものであることが重要である。
例えば、ケイ素系酸化物層にＡｌ又はＹのいずれかを添加すると、該層の融点が大きく低下するため、析出物として生成するファイバー又はウィスカーの直径を飛躍的に小さくすることができ、従ってより微細な細孔径の多孔質セラミックス膜を得ることができる。更に、ケイ素系酸化物層への添加元素として、周期律表のＩａ族及びIIａ族の元素の少なくとも１種を添加すると、液相出現温度はより一層低下するので、細孔径の微細化により有効である。
【００１８】
又、例えばアルミニウム系酸化物層に対しては、アルカリ土類系元素または希土類元素、ケイ素系酸化物を上記と同程度添加するのが望ましい。加熱時の供給ガスの組成およびその圧力ならびに供給方法については、形成しようとする多孔質セラミックス膜の組成に応じて選択する。例えば、Ｓｉ，Ｏ系酸化物層を付与し、窒化珪素を主体とする繊維状析出物の絡み合った構造の多孔質セラミックス膜を形成する場合、Ｓｉ−Ｎ系のガスを供給する。この場合、Ｓｉ−Ｎ系ガスの供給はＳｉとＮを含む化合物の気相輸送でも良いし、Ｓｉ3Ｎ4粉末を加熱して蒸発させても良い。特に、Ｓｉ3Ｎ4粉末としてアモルファスＳｉ3Ｎ4粉末を用いると、蒸発量が多くなるので好ましい。とりわけアモルファスＳｉ3Ｎ4にIVａ族元素の化合物を添加すると蒸発が活性化するのでより好ましく、特にＴｉＯ2が好ましい。一般に基材に直接ファイバーやウィスカーを形成する場合、アモルファスＳｉ3Ｎ4粉末は１４００℃以上で且つ圧力３００Ｔｏｒｒ以上でないと蒸発量が少なくファイバーやウィスカーが生成しないが、本発明方法において基材表面にケイ素系酸化物ガラス層を設けておくと、蒸発量が少なくてもファイバーやウィスカーを生成することが可能である。これは、液層中で核発生が生じやすいためと考えられる。
【００１９】
又、例えばＡｌ，Ｏ系酸化物層を基材に付与し、窒化アルミニウムを主体とする繊維状析出物からなる多孔質セラミック膜を形成する場合、Ａｌ−Ｎ系のガスを供給する。この場合Ａｌ−Ｎ系ガスの供給はＡｌとＮを含む化合物の気相輸送でも良いし、ＡｌＮ粉末を加熱して蒸発させてもよい。
又、同じ酸化物層に酸化アルミニウムを主体とする析出物からなる多孔質セラミック膜を形成する場合、Ａｌ−Ｏ系のガスを供給する。供給方法については前記窒化珪素、窒化アルミニウムと同様のことが言える。
以上の窒化アルミニウム、酸化アルミニウムについてもガスの供給源としてアモルファス相のものを用いるのが好ましい。
【００２０】
さらに例えばＳｉ、Ｏ系酸化物層を基材に付与し、窒化チタニウムまたは炭化チタニウムを主体とする繊維状析出物からなる多孔質セラミック膜を形成する場合、Ｔｉ−Ｎ系又はＴｉ−Ｃ系ガスを供給すればよく、供給形態も上記窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムに順ずる。その他例えばＶ，Ｎｂ，ＴａのＶａ族系、Ｃｒ，Ｍｏ，ＷのVIａ族系の金属の硼素化合物についても以上述べた手順にほぼ順じる。
析出物の形状については、基材に付与する酸化物層と供給ガスの組成、及び加熱等の処理条件によって、必ずしも繊維状（ウィスカーも含む）とはならず、板状やサイコロ状にもなりうる。
処理温度は、低温であるほど析出物の断面サイズが小さくなるが１０００℃未満では析出物が生成せず、通常１８００℃を越えると不経済であるうえ析出物の断面サイズ、長さが大きくなり過ぎるので、１０００〜１８００℃の範囲とする。又、供給するガス相の圧力は低いほど析出物の断面サイズが小さくなるが、１０Ｔｏｒｒ未満では析出物が生成しない。供給するガス相の圧力は高くても良いが、高過ぎると析出物の断面サイズが大きくなる傾向があり、不経済でもある。
【００２１】
尚我々が確認した限りでは、例えば前記窒化珪素膜を形成する場合、アモルファスＳｉ3Ｎ4粉末を蒸発源とした繊維状析出物であるＳｉ3Ｎ4ファイバーからなる多孔質セラミック膜の合成法において、アモルファスＳｉ3Ｎ4粉末は１４００℃以上でかつ圧力３００Ｔｏｒｒ以上でないと蒸発量が小さくファイバーが生成しなかったが、これは基材に酸化物層が被覆されてない場合であり、本発明のように多孔質セラミック膜形成に先立って酸化物層が付与されていると蒸発量が小さくてもウィスカーが生成することが分かった。これは、多孔質セラミックス膜の形成温度で酸化物層が液相となり、この液相中では核発生が生じやすいためと考えられる。圧力が低いとウィスカーの長さが小さくなる傾向がある。
本発明方法により生成される析出物の直径、対角線長さ、これにより形成された多孔質セラミックス膜の平均細孔径の下限は０．００１μｍである。これ以下のサイズを確認するには、超高分解能の原子顕微鏡等を用いる必要があり、現実的ではない。従って、前記数式２から、本発明において達成できる多孔質セラミックス膜の比表面積の上限は約１２５０ｍ2／ｇである。
【００２２】
又、本発明の多孔質セラミックス膜を構成する析出物が繊維状である場合、ファイバー又はウィスカーのアスペクト比は、５〜２００の範囲とする。アスペクト比が５未満では気孔率が低下して、濾過時の圧力損失が増加し、２００を越えるとファイバー又はウィスカー相互間の密着強度が小さくなり、濾過時の差圧により基材から剥離しやすくなるからである。又、平均細孔径においても１μｍ以下の多孔質セラミック膜が得られなくなる。
また、本発明の多孔質セラミック膜を、大気、または酸素を含む不活性ガス中で加熱することにより、析出物単体同士がさらに焼結し、図３のような三次元で網目状構造を持った多孔質膜が作製できることも見いだした。これは、析出物単体個々の粒子の表面が酸化物層に覆われているために、高温で熱処理すると粒成長する。しかし、それだけでは粒子同士が網目を形成するにはいたらず、雰囲気ガス中に酸素が存在することにより粒子同士の接触部の物質拡散が活性化してより強固に網目状となる。
【００２３】
この析出物単体同士の焼結は温度９００℃以上が必要である。温度が高いほど焼結は進み、形成される細孔径は大きくなる。加熱温度は９００〜１３００℃が適当である。９００℃未満では析出物の径又は対角線長さが成長しても焼結が起こらないし、１３００℃を越えると、平均細孔径が１μｍを越えてしまう。析出物単体同士の焼結を活性化するためには加熱雰囲気中には酸素が必要である。加熱雰囲気は大気でもよいし、一部酸素を含んだ窒素、あるいは一部酸素を含んだアルゴンなど不活性ガスでも良い。
析出物単体同士が焼結して三次元網目状構造を形成すると、もとの多孔質セラミック膜に比べて気孔率は変化しないが、平均細孔径は０．１〜１μｍと大きくなる。三次元網目構造化したこのような膜は耐圧性がより高くなる。
【００２４】
本発明の多孔質セラミックス膜が、フィルターや触媒単体として利用する場合その機能を十分に発揮するために必要な膜厚は、平均細孔径の１０倍以上であることが望ましい。膜厚がこれより薄いと細孔径分布が生じ易くなり、細孔径の大きな部分ができ易くなるため濾過時の捕集能力が低下する場合がある。又、膜厚が平均細孔径の１００倍を越えると、濾過性能が低下する場合があり好ましくない。より好ましくは１０〜２０倍である。
尚、本発明の多孔質セラミックス膜は、微細な径又は対角線長さを有する析出物の集合体が三次元に絡み合った形態で構成されているので、４０体積％以上の高い気孔率が得られる。特に微細な径又は対角線長さの析出物であれば、７０〜９０体積％の高い気孔率を持ったものが得られる。
【００２５】
本発明の多孔質セラミックス膜は、微細なウィスカーやファイバー等の三次元絡み合い構造を持つため、気孔率が高く優れた透過性能を有する。又ファイバーやウィスカー表面のガラス相により互いに、また基材とも強固に密着しているため、優れた耐摩耗性や耐圧性を有する。更に該多孔質セラミックスフィルターは、細孔径１μｍ以下で濾過に非常に優れた性能を発揮する。これは、細孔径１μｍのフィルターが最も強く要求されていることから極めて有利である。特に、細孔径を０．００１μｍまで小さくすることができるので、従来、有機膜以外では気孔率の低い多孔質ガラスなどしか使用できなかった０．００１〜０．１μｍの超微細孔径が要求される用途に対応する新たなフィルターとなる。
さらに、気孔率と比表面積が共に高いため、触媒単体やバイオリアクターなどに最適である。
【００２６】
【実施例】
実施例１
気孔率５０体積％、平均細孔径０．５μｍの多孔質Ｓｉ3Ｎ4を、直径２５ｍｍ及び厚さ１ｍｍに切り出して、多孔体基材とした。この基材の片面に、ＳｉＯ2粉末とＡｌ2Ｏ3粉末とＹ2Ｏ3粉末を重量比２：１：１で混合したものをエタノールに分散させた液を塗布し、室温で１分間乾燥させた後、大気中において５００℃で１時間焼成することにより、基材表面に厚さ１５μｍのＳｉ系酸化物ガラス層を形成させた。
これらガラス層を設けた基材試料を、ＣＶＤ炉内に設置し、ＳｉＣｌ4ガスとＮ2ガスをそれぞれ表１に示す流量で流しながら、温度１４００〜１８００℃、圧力５００Ｔｏｒｒで、表１に示す時間保持した後、冷却して取り出した。各試料１〜８のガラス層表面には、ファイバー又はウィスカーの析出による多孔質セラミックス膜が形成されていた。
【００２７】
各試料１〜８について、上記多孔質セラミックス膜形成前後の細孔分布をアルゴンガス吸着式細孔分布測定装置で測定し、両者の違いから多孔質セラミックス膜（濾過部）の平均細孔径を求めた。又、多孔質セラミックス膜の膜厚並びに該層を形成するウィスカー又はファイバーの形状を、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察から求めた。尚、代表的な多孔質セラミックス膜をなすウィスカーの形状ないし組織の電子顕微鏡写真を図２に示す。
又、比較例として、全体の厚さ１ｍｍ、濾過部の膜厚３０μｍで、濾過部の平均細孔径が０．００４μｍ、０．０１μｍ、０．１μｍの市販のＡｌ2Ｏ3フィルターを、直径２５ｍｍに切り出して試料９〜１１とした。
【００２８】
これらの試料１〜１１について、透過流量測定機（ＡＳＴＭ Ｆ−３１６）により、差圧１ｋｇ／ｃｍ2の空気の透過流量を測定した。更に、濾過部の平均細孔径が０．００４μｍの試料については、粒径が０．０１μｍの粒子が水に分散した液を透過させ、透過前後の液の吸光度を測定し、粒子の捕集率を算出した。これらの結果を、併せて表１に示した。このデータより、本発明の試料は優れた透過性能と共に、優れた捕集性能を示すことが分かる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例２
気孔率５０体積％、平均細孔径０．５μｍの多孔質Ａｌ2Ｏ3を基材とした。
この試料を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、この片面にスパッタリング法により、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯを重量比で３：３：５：１になる酸化物層を厚さ０．２μｍで形成した。
これらの試料をＣＶＤ炉に設置し、アモルファスＳｉ3Ｎ4粉末１００ｗｔ％にＴｉＯ2を５ｗｔ％添加した混合粉末と共に温度１３００〜１４００℃、圧力５〜５１０Ｔｏｒｒで５時間保持後、冷却して取り出した。
【００３１】
実施例１と同様に平均細孔径とウィスカー又はファイバーを決定した。生成物のアスペクト比はＳＥＭにより決定した。
これらの試料を圧力１０ｋｇ／ｃｍ2の空気を吹き付けて剥離の有無を調べ、剥離しなかった試料については、実施例１と同様に空気の透過流量を測定した。比較品として、酸化物層を形成しない同基材を用い、同様の条件で処理したものについて平均細孔径とウィスカー又はファイバーの形状を調べた。
結果を表２、３に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
発明品は剥離せず、優れた透過性能を示した。
【００３４】
実施例３
気孔率５０体積％、平均細孔径０．５μｍの多孔質Ａｌ2Ｏ3を基材とした。
この試料を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、この片面にゾルゲル法により、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4，Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3，Ｃａ（ＯＣ3Ｈ7）2の１０％混合メタノール溶液（Ｓｉ：Ａｌ：Ｃａ＝１：１：１）を基材上に塗布後、２００℃で５時間大気中で焼成し、酸化物層を形成した。尚、上記の２００℃で５時間の加熱を１７０℃で７時間大気中での加熱に変えたものは、その後の１２００℃〜１８００℃での加熱によってさきに生成した酸化物層の一部に剥離が生じた。
これらの試料を加熱炉に設置し、アモルファス窒化珪素粉末とともに温度１２００〜１８００℃、圧力１または５００気圧で５時間保持後、冷却して取り出した。生成したウィスカー又はファイバーのアスペクト比を観察後、比表面積と平均細孔径を測定した。さらに実施例１と同様に圧力２．５ｋｇ／ｍｍ2で空気の透過量を測定した。
【００３５】
比較品として、気孔率２８％の多孔質ガラス（コーニング社製バイコール７９３０）をレーザーで厚さ１０μｍに加工後、同様の測定を行った。結果を表４に示す。
発明品は、高比表面積と高透過性能を兼ね備えていた。Ｎo.７の試料は透過試験時に剥離した。
【００３６】
【表４】
【００３７】
実施例４
気孔率５０体積％、平均細孔径０．５μｍの多孔質Ａｌ2Ｏ3を基材とした。
この試料を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、この片面にゾルゲル法により、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4，Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3，Ｎａ（ＯＣ3Ｈ7）2の１０％混合エタノール溶液（Ｓｉ：Ａｌ：Ｎａ＝２：２：１）を基材上に塗布後、２００℃で５時間大気中で焼成して酸化物層を形成した。
これらの試料を加熱炉に設置し、アモルファス窒化珪素粉末とともに温度９００，１０００、１８００℃、圧力１気圧で５時間保持後、冷却して取り出した。生成したウィスカー又はファイバーのアスペクト比を観察後、平均細孔径を実施例１と同様に測定した。各試料については粒径１μｍの粒子が水に分散した液を透過させ、透過前後の液の吸光度を測定し、粒子捕集率を算出した。
比較品として、多孔質セラミックス膜を１０００℃又は１８００℃、１０００気圧（ＨＩＰ炉使用）で形成した試料も作製し、評価した。
結果を表５に示す。
発明品は、１μｍの粒子を１００％捕集した。
【００３８】
【表５】
【００３９】
実施例５
表４の発明品を試料として用いた。
これらを温度８００〜１４００℃、大気中で１〜１０時間加熱した。
実施例１と同様に空気の透過流量を測定した。次にこれらの試料を圧力２０ｋｇ／ｃｍ2の空気を吹き付けて剥離の有無を調べ、剥離の有無を調べた。
結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
網目構造を有する上記加熱処理サンプルはウィスカー膜よりもより耐圧性に優れることが分かる。
【００４１】
実施例６
気孔率０％の緻密なＡｌ2Ｏ3を基材とした。
この試料を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、この片面にＡｌ2Ｏ3粉末とＣａＯ粉末を重量比で２：１に混合した粉末をエタノールに分散させた液を塗布した。室温で１分乾燥後、５００℃で１時間、大気中で焼成し、試料表面に酸化物層を生成させた。
これらの試料をＣＶＤ炉に設置し、ＡｌＣｌ3ガスと窒素ガスをそれぞれ０．１ｌ／ｍｉｎで流しながら、温度１４００〜１７００℃、圧力７００Ｔｏｒｒで１時間保持後、冷却して取り出した。
【００４２】
窒素ガス吸着式細孔分布装置で細孔分布を測定した。膜形態を分解能走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。析出物はＸ線回析により同定した。膜厚、透過流量は実施例１と同様に測定した。
比較として、酸化物層を形成しない試料も同様にＣＶＤ処理した。
結果を表７に示す。
酸化物層の形成しなかった試料にはウィスカー又はファイバーは析出しなかったが、発明品では微細なＡｌＮウィスカーが析出した。
【００４３】
【表７】
【００４４】
実施例７
気孔率３０体積％の多孔質ＳｉＣを基材とした。
この試料を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、この片面にゾルゲル法により、各種酸化物層を形成した。
これらの試料をＣＶＤ炉に設置し、以下の各条件下で各種金属片とガスを反応させたガスを流しながら温度１７００℃、圧力６００Ｔｏｒｒで１時間保持後、冷却して取り出した。
(1)金属片なし、ＴｉＣｌ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(2)金属片なし、ＺｒＣｌ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(3)金属片なし、ＳｉＣｌ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(4)金属片なし、ＢＣｌ3：０．３ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．０ ｌ／ｍｉｎ
(5)金属Ｃｒ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(6)金属Ｍｏ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
【００４５】
(7)金属Ｖ，ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(8)金属Ｔａ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(9)金属Ｎｂ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(10)金属片なし、ＴｉＣｌ4、０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(11)金属片なし、ＺｒＣｌ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(12)金属片なし、ＳｉＣｌ4、０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(13)金属片なし、ＢＣｌ3、０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．０ ｌ／ｍｉｎ
【００４６】
(14)金属Ｃｒ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(15)金属Ｍｏ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(16)金属Ｖ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(17)金属Ｔａ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(18)金属Ｎｂ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(19)ＡｌＣｌ3：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
【００４７】
窒素ガス吸着式細孔分布測定装置で細孔分布を測定した。膜形態を分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
比較として、酸化物層を形成しない試料も同様にＣＶＤ処理した。
結果を表８，９に示す。
酸化物層の形成しなかった試料には析出物はなかったが、発明品では各種形態の微細な生成物が析出物した。
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
【００５０】
実施例８
直径０．３μｍ、長さ１ｍｍの窒化珪素繊維の集合体を、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系アルコキシド液（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝２：１重量比）に浸漬後、引き上げて、５００℃で１時間大気中で焼成した。これらを、アモルファスＳｉ3Ｎ4粉末１００ｗｔ％に５ｗｔ％のＴｌＯ2粉末を混合後、成形したものと共に、窒素ガス中、温度１５００℃、圧力７００Ｔｏｒｒ、２時間で加熱した。
この繊維表面には、直径０．００８μｍ、長さ０．０９μｍの微細ウィスカーが生成していた。
【００５１】
直径０．２μｍのα型Ｓｉ3Ｎ4粉末１００ｗｔ％に焼結助剤としてＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3をそれぞれ２ｗｔ％、５ｗｔ％添加した混合粉末を作製し、得られた混合粉末１００ｗｔ％に該繊維を５〜２５ｗｔ％添加して混合した。成形後、窒素中、温度１５００℃、圧力５気圧２時間で焼結させてＳｉ3Ｎ4繊維強化Ｓｉ3Ｎ4複合材料を得た。
試料の破壊靭性をＳＥＰＢ法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｅｄｇｅ Ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ Ｂｅａｍ法）で測定した。
比較として、ウィスカーの形成がない繊維を用いて同様の評価を行った。
結果を表１０に示す。
発明品を用いると複合材料の破壊靭性は大きく向上した。
【００５２】
【表１０】
【００５３】
【発明の効果】
本発明の多孔質セラミックス膜は透過性がきわめて高く、高比表面積を持つので、液体中の細菌などの捕集・濾過、気体中の微粒子の捕集などのためのフィルター、バイオリアクター、触媒担体として極めて利用性が高い。
本発明を用いて合成したセラミックス繊維をセラミックス系複合材料の強化材として用いると、従来の繊維を用いるより高い破壊靭性を持った複合材料が作製でき、構造部材として有用である。
また、本発明のＶＬＳ機構を用いたコーティング法は、種々の形態を持った、かつ種々の材質のセラミックス系多孔質膜の合成法になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔体基材表面に形成された本発明の多孔質セラミックス膜を説明するための模式図である。
【図２】本発明の多孔質セラミックス膜を構成するファイバー又はウイスカー形状を示す電子顕微鏡写真（×３０，０００倍）である。
【図３】網目状構造を持った本発明の多孔質セラミック膜を示す電子顕微鏡写真（×３０，０００倍）である。
【図４】繊維状の基材表面に微細ウィスカーを析出した、異形繊維の電子顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【符号の説明】
１ 多孔質セラミックス膜
２ ファイバー又はウィスカー
３ 多孔体基材
４ 酸化物層
【発明の属する技術分野】
本発明は、気孔率が高く、耐圧性に優れ、細孔径が制御された多孔質セラミックス膜、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性が高く、高強度で高耐熱衝撃性のフィルターや触媒担体の必要性が高まっている。例えば、自動車の排気ガスからＣＯ2やＮＯxあるいは黒煙を除去するためのフィルター又は触媒の担体には、１０００℃を越える耐熱性が必要とされている。このほか、火力発電や化学プラントからの排気ガスを脱硫するためのフィルター、あるいは溶融金属中のスラグを除去するためのフィルター等についても同様である。
これらのフィルターや触媒担体を対象として、多孔質セラミックス膜の利用が検討され、一部では既に実用化されている。多孔質セラミックス膜の材料としては、強度、靭性、耐熱衝撃性、耐薬品性等に優れ、構造用セラミックス材料として使用されている窒化ケイ素が有望視されている。
【０００３】
又、多孔質セラミックスフィルターは、例えば食品や医薬品の分野においても使用が検討されている。従来、この分野では多孔質有機膜が使用されてきたが、セラミックスには有機膜にはない優れた耐熱性、耐圧性、耐薬品性があり、しかも高い分離能を持つため、有機膜に変わって使用されつつある。
更に、多孔質セラミックス膜は触媒担体や微生物培養担体等のバイオリアクターとしても使用されている。この場合、多孔質セラミックス膜の比表面積（単位重量当たりの表面積）が大きいほど、触媒反応の反応効率や微生物培養の効率が高くなることが知られている。
多孔質セラミックス膜を、上記のフィルターや触媒担体として使用する場合、気孔率が高く、従って濾過時の圧力損失が低いこと、並びに細孔の径が制御されていることが重要である。バイオリアクター等に使用する場合には、これらの条件に加えて、更に比表面積が大きいことが必要となる。
又、フィルターとして最も重要な透過性能は、下記数式１に示すＨａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｕｉｌｌｅの式から、基本的には細孔径と気孔率に依存して決定される。つまり、細孔径が大きく、厚さが小さいほど、濾過時の透過流量が大きい、即ち圧力損失が小さくなる。
【０００４】
【数１】
ｄＱ／ｄｔ＝ｎπｒ4△Ｐ／８ηｌ
但し、ｎ：細孔数、ｒ：細孔半径、△Ｐ：差圧、η：流体粘度、ｌ：厚さ
しかし、従来から市販されている多孔質セラミックスフィルターは、実際に濾過作用を行う細孔径の小さな膜部と、この膜部を支持する細孔径の大きな基材部とからなっている。このような多孔質セラミックスフィルターは、原料粉末の焼結により製造されているので、細孔径はある程度調整できる。ちなみにこれらのタイプの多孔質セラミックスフィルタ用としては、平均細孔径で５μｍ〜０．００４μｍまでの微細な孔を有するセラミック多孔体ができている〔日本碍子（株）カタログ〕。この中でも平均細孔径が１μｍ以下のものが頻繁に用いられている。しかしながら膜部の気孔率は最大でも４０体積％程度に止まっていた。
【０００５】
従って、基材部は細孔径が大きいため気孔率が低くても濾過時に圧力損失は生じないが、膜部は細孔径が小さくなるため、気孔率の低さは大きな圧力損失に通じる。又、気孔率が低いため、濾過された濾過物が逆圧を負荷して除去する際にも除去され難く、フィルターの再生機能が低いという欠点があった。
バイオリアクター用の多孔質セラミックス膜としては、上記の多孔質セラミックスフィルターに加え多孔質ガラス等が使用されてきた（コーニンググラスワークス社製多孔質ガラス“バイコール”）。しかし、多孔質ガラスは気孔率が２０〜３０体積％と更に低く、比表面積も約２００ｍ2／ｇ程度と小さいため、反応効率が低いという欠点があった。又、薄膜状の多孔質ガラスを得ることは困難であるため、透過性能が非常に悪かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、気孔率の高い多孔質セラミックス膜として、セラミックスのファイバーやウィスカーを基材上に膜状に析出させることが考えられる。しかし、この方法では高い気孔率を得ることはできるが、０．１μｍ以下の細孔径を得ることは極めて困難である。何故ならば、細孔径はファイバーやウィスカーの直径でほぼ決定されてしまうが、直径０．１μｍ以下のファイバーやウィスカーの製造が極めて困難なためである。〔Ｃｅｒ．Ｍａｔ．Ｃｏｍｐｏｎ．Ｅｎｇｉｎｅｓ（１９８６）ｐｐ１０１〜１０８〕
特に、アスペクト比（直径に対する長さの比）が大きいファイバーでは、ファイバーの三次元絡み合い構造が生み出す細孔径はウィスカーの場合に比べて極端に大きくなる。例えば、アスペクト比が２００を越えると、０．１μｍの細孔径を形成するためには、ファイバーの直径を０．０１μｍ以下にしなければならないが、かかる直径のファイバーの製造は不可能である。
【０００７】
一旦製造したファイバーやウィスカーを機械的に成形する方法もある（特開平３−１５０２７５）が、微細なファイバーやウィスカーの集合体を機械的にプレスする方法では、細孔径を微細且つ精密に制御することが不可能であることは明らかであり、更に膜状にすることも不可能であるから、フィルター等の製造方法としては論外である。
又、ファイバーやウィスカーを基材上に膜状に析出させただけでは、相互の三次元絡み合い構造自体の結合力が弱く、基材との密着力も小さいため、フィルター等として機械的強度や耐圧性が不十分であり、使用に耐えない。セラミックス多孔体内部の気孔にウィスカーを析出させ、大きな気孔率と共に耐圧性を向上させる方法も提案されている（特公平６−３１１７４号公報）が、耐圧性の向上が十分でないばかりか、この概念は塊状多孔体には適用されるが薄膜状のフィルターには適用できない。
【０００８】
一方、ファイバーやウィスカーの比表面積は、その直径と長さによってほぼ決定される。ファイバー又はウィスカー等の形状を半径Ｒ、長さＬの円柱状と仮定すると、密度Ｄの集合体の比表面積Ｓは、下記数式２で決定される。
【数２】
Ｓ＝２（Ｒ＋Ｌ）／ＤＲＬ
この式から計算すると、ファイバー又はウィスカーの直径が０．１μｍでも比表面積は１５ｍ2／ｇ未満となり、多孔質ガラスの値にも達しない。従って、基材上にファイバーやウィスカーを析出させただけでは、ファイバーやウィスカーの高気孔率が生かせず、バイオリアクターとしての用途にも不適である。
本発明は、かかる事情に鑑み、フィルターや触媒担体として好適な、気孔率が高く、耐圧性に優れ、細孔径が制御された多孔質セラミックス膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は基材表面に設けた酸化物層に接合、形成された多孔質セラミックス膜であって、（ａ）Ｓｉ，Ｂ，ＡｌまたはIVa，Ｖa，VIa族金属の少なくとも１種と、（ｂ）ＮまたはＣの少なくとも１種を含む化合物を含む個々の微細析出物で構成され、該析出物は互いに絡み合って該酸化物層成分によって連接された三次元絡み合い網目状構造となっていることを特徴とする多孔質セラミックス膜である。
本発明の成膜される基材はフィルター用途としては主に多孔体基材を用いるが、用途によっては必ずしも多孔性にはこだわらない。又、以下で述べる基材上に付与する酸化物層の組成は、成膜温度以下の融点を持つものであればよい。尚、成膜された酸化物層は通常は主としてガラス層よりなる。上記析出物は、断面が円形又は六角形である繊維状（ウィスカーを含む）、または、板状、サイコロ形状であり、それらが相互に絡み合った三次元網目構造となっている。
【００１０】
又、上記の多孔質セラミックス膜の製造方法は、基材表面に酸化物層を形成した後、この基材を（ａ）Ｓｉ、Ｂ、Ａｌの少なくとも１種またはIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の少なくとも１種と（ｂ）窒素または炭素の少なくとも１種を含むガス雰囲気中において酸化物層が液相となる温度以上（即ち液相形成温度以上）に加熱することを特徴とするものであり、これにより前記酸化物層上に（ａ）Ｓｉ，Ｂ，Ａｌの少なくとも１種またはIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の少なくとも１種と（ｂ）窒素または炭素の少なくとも１種を含む化合物を含む上記形態の析出物からなり、それらが相互に絡み合った三次元網目構造のものを形成させるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質セラミックス膜１は、例えば図１に示すように、相互に絡み合った多数のセラミックスのファイバーまたはウィスカー２からなり、基材３の表面の酸化物層４によって基材３に強固に接合している。このため、ファイバー又はウィスカーの析出した膜本来の高い気孔率を生かしたまま、耐圧性及び耐摩耗性の高い多孔質セラミックス膜となっている。同様に析出物の種類および合成条件によって繊維状の他に板状、サイコロ状の成膜が可能であり、微細なものを相互に絡ませた膜である。
又、本発明の好ましい方法によれば、膜を形成する析出物の断面の直径又は対角線長さを従来の析出方法では不可能であった０．１μｍ以下にすることができるため、４０体積％以上の高い気孔率を維持しながらさらに多孔質セラミックス膜の平均細孔径を０．１μｍ以下にすることが可能である。尚、気孔率は上限９０％まで可能である。これは、前記の耐圧性等の強度的特徴と共に本発明の多孔質セラミックス膜が持つもうひとつの特徴である。又、膜を形成する析出物の直径または対角線の長さが０．１μｍ以下になることで、多孔質セラミックス膜の比表面積を１５ｍ2／ｇ以上にすることも可能となる。なお、本願において、“直径”または“対角線の長さ”は、析出物の断面のサイズを表わすために用いられており、断面が円の時は直径で、断面が六角形の時は対角線の長さで表わされている。
【００１２】
まず、通常のファイバーやウィスカーによる成膜では、例えばＳｉ3Ｎ4の場合、ＳｉとＮを含む気相種が固体基材上で反応し、Ｓｉ3Ｎ4の微細なクラスターが生成し、これが成長してファイバー又はウィスカーになる。ファイバー又はウィスカーの直径は生成するクラスターの数によって決定され、その数が多いほどファイバー又はウィスカーの数が増え直径は小さくなる。即ち、気相種がファイバー又はウィスカーの成長に消費されず、クラスターの形成に消費されることが必要である。
本発明者らは、この場合のクラスターの発生を促進させる方法を検討した結果、Ｓｉ系酸化物ガラスの液相中でクラスターが数多く発生することを見いだし、本発明方法に至ったものであり、これにより従来になく微細な直径のファイバー又はウィスカーを析出させることが可能となり、平均細孔径の小さな多孔質セラミックス膜が得られるようになった。さらに微細ファイバー又はウィスカーによる多孔質膜作製以外に、本発明はＶＬＳ（Ｖｏｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）機構を利用した新しいコーティング方法として、種々の材料系に応用でき、ファイバーまたはウィスカー以外の析出形態を得ることもできる。
【００１３】
すなわち、原料ガス系、雰囲気ガス系の選択により前述のように析出物がＳｉ、Ｂ、Ａｌの少なくとも１種またはIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の少なくとも１種以上を含む化合物、例えば炭化物、窒化物、炭窒化物を析出させることも可能である。その析出形態は、前述のように材料系、合成条件に依存し、本発明では、ウィスカー以外にサイコロ状のものが合成できることが分かった。
この場合も、フィルター用としては主として基材に多孔質のものを用いるが、一般の用途においては基材は別に多孔質セラミックスでなくてもよく、その形態もなんでもよい。例えば繊維状の基材を用いると、図４のように繊維表面に微細ウィスカーが析出したような異形繊維も合成できる。このような樹板状ウィスカーの形態によっては、特殊なフィルター又は触媒用途への利用が考えられる。ウィスカーの幹部と枝部のサイズコントロールによってより細孔径の小さいものがえられる。又、成膜後の前記酸素含有雰囲気中での焼結処理によって枝部の接触部で新たな結合が生じることもある。枝が弁毛的役割を果たし特殊なセンサーも作ることもできる。さらに、このような繊維をセラミックス系複合材料の強化材として用いると、繊維同士の絡み合いが強くなり、より破壊靭性の高い複合材料となる。
【００１４】
また、前述のように液相を形成させるために被覆する酸化物層としては、析出温度で液相になりさえすればなんでもよい。酸化物に一部窒素が混入した酸窒化物でもよい。
例えば、緻密質Ａｌ2Ｏ3基材上に、Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系酸化物層を被覆し、これをＡｌＣｌ3と窒素を含むガス中で１４００℃、６００Ｔｏｒｒで加熱すると、ＡｌＮウィスカーからなる多孔質膜が形成できる。ＡｌＮは熱伝導率が高いため、ウィスカー膜の高比表面積を利用して、例えば基材の熱を速やかに放出するのに有効である。
また、例えば、多孔質ＳｉＣ基材上に、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系酸化物層を被覆し、これらをＢＣｌ3とＣＨ4を含むガス中で１７００℃、６００Ｔｏｒｒで加熱すると、板状のＢ4Ｃからなる多孔質膜が形成できる。尚、いずれの場合も基材に上述の繊維状のものを用いれば、上述の樹枝状の成膜ができる。
【００１５】
本発明方法においては、まず最初に基材表面に薄い酸化物層を形成する。形成法は、ＣＶＤ法、スパッタリング法など種類を問わないが、金属アルコキシド等の溶液を用いたゾルゲル法を用いると、コーティング膜の均一性が高くなり、ファイバー又はウィスカーが均一に生成するので好ましい。ゾルゲル法は、上記金属アルコキシドから調整した前駆体溶液を基材表面に塗布した後、大気中又は酸素を含む不活性ガス雰囲気中にて２００℃以上で焼成する方法である。２００℃未満の焼成温度では得られる酸化物層中に水分やアルコール分が残存するため同層の強度が低下する。又、焼成温度が高くても支障はないが、不経済である。好ましくは１０００℃までとする。
次に、表面に上記のごとく薄い酸化物層を形成した基材を、ケイ素、硼素、アルミニウムの少なくとも１種またはIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の少なくとも１種と、窒素または炭素の少なくとも１種を含むガス雰囲気中において１０Ｔｏｒｒ以上の同ガス圧力下で酸化物層が液相となる温度以上に加熱する。この処理により、酸化物層融液中にガス雰囲気中の成分を含む化合物のクラスターが発生し、これが成長して微細な繊維状（ウィスカーを含む）または、板状サイコロ状の析出物が多数形成される。
【００１６】
この析出物の断面の直径または対角線長さは、熱処理温度、圧力、酸化物層の粘度等に依存して変化するが、例えば断面が円の場合には理論的には下記数式３のＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式に従って決定される；
【数３】
Ｄ＝ｋＴ／６πｒη
但し、Ｄ：融液内の拡散係数、Ｔ：温度、ｒ：拡散する粒子の直径、η：融液の粘度係数、ｋ：定数
ファイバーやウィスカーの又は板状、サイコロ状析出物の直径又は対角線長さで表わされる断面サイズは、前記のごとく生成するクラスターの数によって決定され、その数が多いほど析出物の断面サイズは小さくなる。融液内の気相種の拡散係数が小さいほど、気相種は析出物の成長に消費されず、クラスターの形成に消費されるため、析出物の断面サイズが小さくなるのである。即ち、上記数式３から、温度Ｔが低いこと、及び融液の粘度が大きいことが、析出物の断面サイズを小さくし、細孔径の微細化に必要であるが、本発明者らの検討によればその中でも温度が最も重要であることが分かった。
【００１７】
従って、細孔径を微細にするためには、液相が生成する温度（酸化物層の融点）が低いほど良い。液相生成温度は同層の組成に依存する。例えば、ＳｉとＯのみからなる酸化物層の場合でも、液相がない場合と比較するとこの場合の析出物であるファイバー又はウィスカーの直径は十分小さく本発明の効果は生かされているが、融点が１７００℃と高いためファイバー又はウィスカーの直径は比較的大きい範囲となる。酸化物層の融点を下げるためには、同層主成分との間で低融点の液相を形成する少量の添加成分を加えるのが望ましい。但し析出物の形成を阻害することなく、析出物の相互の絡み合い固着に寄与し、析出物本来の機械的特性を損わないものであることが重要である。
例えば、ケイ素系酸化物層にＡｌ又はＹのいずれかを添加すると、該層の融点が大きく低下するため、析出物として生成するファイバー又はウィスカーの直径を飛躍的に小さくすることができ、従ってより微細な細孔径の多孔質セラミックス膜を得ることができる。更に、ケイ素系酸化物層への添加元素として、周期律表のＩａ族及びIIａ族の元素の少なくとも１種を添加すると、液相出現温度はより一層低下するので、細孔径の微細化により有効である。
【００１８】
又、例えばアルミニウム系酸化物層に対しては、アルカリ土類系元素または希土類元素、ケイ素系酸化物を上記と同程度添加するのが望ましい。加熱時の供給ガスの組成およびその圧力ならびに供給方法については、形成しようとする多孔質セラミックス膜の組成に応じて選択する。例えば、Ｓｉ，Ｏ系酸化物層を付与し、窒化珪素を主体とする繊維状析出物の絡み合った構造の多孔質セラミックス膜を形成する場合、Ｓｉ−Ｎ系のガスを供給する。この場合、Ｓｉ−Ｎ系ガスの供給はＳｉとＮを含む化合物の気相輸送でも良いし、Ｓｉ3Ｎ4粉末を加熱して蒸発させても良い。特に、Ｓｉ3Ｎ4粉末としてアモルファスＳｉ3Ｎ4粉末を用いると、蒸発量が多くなるので好ましい。とりわけアモルファスＳｉ3Ｎ4にIVａ族元素の化合物を添加すると蒸発が活性化するのでより好ましく、特にＴｉＯ2が好ましい。一般に基材に直接ファイバーやウィスカーを形成する場合、アモルファスＳｉ3Ｎ4粉末は１４００℃以上で且つ圧力３００Ｔｏｒｒ以上でないと蒸発量が少なくファイバーやウィスカーが生成しないが、本発明方法において基材表面にケイ素系酸化物ガラス層を設けておくと、蒸発量が少なくてもファイバーやウィスカーを生成することが可能である。これは、液層中で核発生が生じやすいためと考えられる。
【００１９】
又、例えばＡｌ，Ｏ系酸化物層を基材に付与し、窒化アルミニウムを主体とする繊維状析出物からなる多孔質セラミック膜を形成する場合、Ａｌ−Ｎ系のガスを供給する。この場合Ａｌ−Ｎ系ガスの供給はＡｌとＮを含む化合物の気相輸送でも良いし、ＡｌＮ粉末を加熱して蒸発させてもよい。
又、同じ酸化物層に酸化アルミニウムを主体とする析出物からなる多孔質セラミック膜を形成する場合、Ａｌ−Ｏ系のガスを供給する。供給方法については前記窒化珪素、窒化アルミニウムと同様のことが言える。
以上の窒化アルミニウム、酸化アルミニウムについてもガスの供給源としてアモルファス相のものを用いるのが好ましい。
【００２０】
さらに例えばＳｉ、Ｏ系酸化物層を基材に付与し、窒化チタニウムまたは炭化チタニウムを主体とする繊維状析出物からなる多孔質セラミック膜を形成する場合、Ｔｉ−Ｎ系又はＴｉ−Ｃ系ガスを供給すればよく、供給形態も上記窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムに順ずる。その他例えばＶ，Ｎｂ，ＴａのＶａ族系、Ｃｒ，Ｍｏ，ＷのVIａ族系の金属の硼素化合物についても以上述べた手順にほぼ順じる。
析出物の形状については、基材に付与する酸化物層と供給ガスの組成、及び加熱等の処理条件によって、必ずしも繊維状（ウィスカーも含む）とはならず、板状やサイコロ状にもなりうる。
処理温度は、低温であるほど析出物の断面サイズが小さくなるが１０００℃未満では析出物が生成せず、通常１８００℃を越えると不経済であるうえ析出物の断面サイズ、長さが大きくなり過ぎるので、１０００〜１８００℃の範囲とする。又、供給するガス相の圧力は低いほど析出物の断面サイズが小さくなるが、１０Ｔｏｒｒ未満では析出物が生成しない。供給するガス相の圧力は高くても良いが、高過ぎると析出物の断面サイズが大きくなる傾向があり、不経済でもある。
【００２１】
尚我々が確認した限りでは、例えば前記窒化珪素膜を形成する場合、アモルファスＳｉ3Ｎ4粉末を蒸発源とした繊維状析出物であるＳｉ3Ｎ4ファイバーからなる多孔質セラミック膜の合成法において、アモルファスＳｉ3Ｎ4粉末は１４００℃以上でかつ圧力３００Ｔｏｒｒ以上でないと蒸発量が小さくファイバーが生成しなかったが、これは基材に酸化物層が被覆されてない場合であり、本発明のように多孔質セラミック膜形成に先立って酸化物層が付与されていると蒸発量が小さくてもウィスカーが生成することが分かった。これは、多孔質セラミックス膜の形成温度で酸化物層が液相となり、この液相中では核発生が生じやすいためと考えられる。圧力が低いとウィスカーの長さが小さくなる傾向がある。
本発明方法により生成される析出物の直径、対角線長さ、これにより形成された多孔質セラミックス膜の平均細孔径の下限は０．００１μｍである。これ以下のサイズを確認するには、超高分解能の原子顕微鏡等を用いる必要があり、現実的ではない。従って、前記数式２から、本発明において達成できる多孔質セラミックス膜の比表面積の上限は約１２５０ｍ2／ｇである。
【００２２】
又、本発明の多孔質セラミックス膜を構成する析出物が繊維状である場合、ファイバー又はウィスカーのアスペクト比は、５〜２００の範囲とする。アスペクト比が５未満では気孔率が低下して、濾過時の圧力損失が増加し、２００を越えるとファイバー又はウィスカー相互間の密着強度が小さくなり、濾過時の差圧により基材から剥離しやすくなるからである。又、平均細孔径においても１μｍ以下の多孔質セラミック膜が得られなくなる。
また、本発明の多孔質セラミック膜を、大気、または酸素を含む不活性ガス中で加熱することにより、析出物単体同士がさらに焼結し、図３のような三次元で網目状構造を持った多孔質膜が作製できることも見いだした。これは、析出物単体個々の粒子の表面が酸化物層に覆われているために、高温で熱処理すると粒成長する。しかし、それだけでは粒子同士が網目を形成するにはいたらず、雰囲気ガス中に酸素が存在することにより粒子同士の接触部の物質拡散が活性化してより強固に網目状となる。
【００２３】
この析出物単体同士の焼結は温度９００℃以上が必要である。温度が高いほど焼結は進み、形成される細孔径は大きくなる。加熱温度は９００〜１３００℃が適当である。９００℃未満では析出物の径又は対角線長さが成長しても焼結が起こらないし、１３００℃を越えると、平均細孔径が１μｍを越えてしまう。析出物単体同士の焼結を活性化するためには加熱雰囲気中には酸素が必要である。加熱雰囲気は大気でもよいし、一部酸素を含んだ窒素、あるいは一部酸素を含んだアルゴンなど不活性ガスでも良い。
析出物単体同士が焼結して三次元網目状構造を形成すると、もとの多孔質セラミック膜に比べて気孔率は変化しないが、平均細孔径は０．１〜１μｍと大きくなる。三次元網目構造化したこのような膜は耐圧性がより高くなる。
【００２４】
本発明の多孔質セラミックス膜が、フィルターや触媒単体として利用する場合その機能を十分に発揮するために必要な膜厚は、平均細孔径の１０倍以上であることが望ましい。膜厚がこれより薄いと細孔径分布が生じ易くなり、細孔径の大きな部分ができ易くなるため濾過時の捕集能力が低下する場合がある。又、膜厚が平均細孔径の１００倍を越えると、濾過性能が低下する場合があり好ましくない。より好ましくは１０〜２０倍である。
尚、本発明の多孔質セラミックス膜は、微細な径又は対角線長さを有する析出物の集合体が三次元に絡み合った形態で構成されているので、４０体積％以上の高い気孔率が得られる。特に微細な径又は対角線長さの析出物であれば、７０〜９０体積％の高い気孔率を持ったものが得られる。
【００２５】
本発明の多孔質セラミックス膜は、微細なウィスカーやファイバー等の三次元絡み合い構造を持つため、気孔率が高く優れた透過性能を有する。又ファイバーやウィスカー表面のガラス相により互いに、また基材とも強固に密着しているため、優れた耐摩耗性や耐圧性を有する。更に該多孔質セラミックスフィルターは、細孔径１μｍ以下で濾過に非常に優れた性能を発揮する。これは、細孔径１μｍのフィルターが最も強く要求されていることから極めて有利である。特に、細孔径を０．００１μｍまで小さくすることができるので、従来、有機膜以外では気孔率の低い多孔質ガラスなどしか使用できなかった０．００１〜０．１μｍの超微細孔径が要求される用途に対応する新たなフィルターとなる。
さらに、気孔率と比表面積が共に高いため、触媒単体やバイオリアクターなどに最適である。
【００２６】
【実施例】
実施例１
気孔率５０体積％、平均細孔径０．５μｍの多孔質Ｓｉ3Ｎ4を、直径２５ｍｍ及び厚さ１ｍｍに切り出して、多孔体基材とした。この基材の片面に、ＳｉＯ2粉末とＡｌ2Ｏ3粉末とＹ2Ｏ3粉末を重量比２：１：１で混合したものをエタノールに分散させた液を塗布し、室温で１分間乾燥させた後、大気中において５００℃で１時間焼成することにより、基材表面に厚さ１５μｍのＳｉ系酸化物ガラス層を形成させた。
これらガラス層を設けた基材試料を、ＣＶＤ炉内に設置し、ＳｉＣｌ4ガスとＮ2ガスをそれぞれ表１に示す流量で流しながら、温度１４００〜１８００℃、圧力５００Ｔｏｒｒで、表１に示す時間保持した後、冷却して取り出した。各試料１〜８のガラス層表面には、ファイバー又はウィスカーの析出による多孔質セラミックス膜が形成されていた。
【００２７】
各試料１〜８について、上記多孔質セラミックス膜形成前後の細孔分布をアルゴンガス吸着式細孔分布測定装置で測定し、両者の違いから多孔質セラミックス膜（濾過部）の平均細孔径を求めた。又、多孔質セラミックス膜の膜厚並びに該層を形成するウィスカー又はファイバーの形状を、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察から求めた。尚、代表的な多孔質セラミックス膜をなすウィスカーの形状ないし組織の電子顕微鏡写真を図２に示す。
又、比較例として、全体の厚さ１ｍｍ、濾過部の膜厚３０μｍで、濾過部の平均細孔径が０．００４μｍ、０．０１μｍ、０．１μｍの市販のＡｌ2Ｏ3フィルターを、直径２５ｍｍに切り出して試料９〜１１とした。
【００２８】
これらの試料１〜１１について、透過流量測定機（ＡＳＴＭ Ｆ−３１６）により、差圧１ｋｇ／ｃｍ2の空気の透過流量を測定した。更に、濾過部の平均細孔径が０．００４μｍの試料については、粒径が０．０１μｍの粒子が水に分散した液を透過させ、透過前後の液の吸光度を測定し、粒子の捕集率を算出した。これらの結果を、併せて表１に示した。このデータより、本発明の試料は優れた透過性能と共に、優れた捕集性能を示すことが分かる。
【００２９】
【表１】
実施例２
気孔率５０体積％、平均細孔径０．５μｍの多孔質Ａｌ2Ｏ3を基材とした。
この試料を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、この片面にスパッタリング法により、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯを重量比で３：３：５：１になる酸化物層を厚さ０．２μｍで形成した。
これらの試料をＣＶＤ炉に設置し、アモルファスＳｉ3Ｎ4粉末１００ｗｔ％にＴｉＯ2を５ｗｔ％添加した混合粉末と共に温度１３００〜１４００℃、圧力５〜５１０Ｔｏｒｒで５時間保持後、冷却して取り出した。
【００３１】
実施例１と同様に平均細孔径とウィスカー又はファイバーを決定した。生成物のアスペクト比はＳＥＭにより決定した。
これらの試料を圧力１０ｋｇ／ｃｍ2の空気を吹き付けて剥離の有無を調べ、剥離しなかった試料については、実施例１と同様に空気の透過流量を測定した。比較品として、酸化物層を形成しない同基材を用い、同様の条件で処理したものについて平均細孔径とウィスカー又はファイバーの形状を調べた。
結果を表２、３に示す。
【００３２】
【表２】
【表３】
【００３４】
実施例３
気孔率５０体積％、平均細孔径０．５μｍの多孔質Ａｌ2Ｏ3を基材とした。
この試料を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、この片面にゾルゲル法により、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4，Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3，Ｃａ（ＯＣ3Ｈ7）2の１０％混合メタノール溶液（Ｓｉ：Ａｌ：Ｃａ＝１：１：１）を基材上に塗布後、２００℃で５時間大気中で焼成し、酸化物層を形成した。尚、上記の２００℃で５時間の加熱を１７０℃で７時間大気中での加熱に変えたものは、その後の１２００℃〜１８００℃での加熱によってさきに生成した酸化物層の一部に剥離が生じた。
これらの試料を加熱炉に設置し、アモルファス窒化珪素粉末とともに温度１２００〜１８００℃、圧力１または５００気圧で５時間保持後、冷却して取り出した。生成したウィスカー又はファイバーのアスペクト比を観察後、比表面積と平均細孔径を測定した。さらに実施例１と同様に圧力２．５ｋｇ／ｍｍ2で空気の透過量を測定した。
【００３５】
比較品として、気孔率２８％の多孔質ガラス（コーニング社製バイコール７９３０）をレーザーで厚さ１０μｍに加工後、同様の測定を行った。結果を表４に示す。
発明品は、高比表面積と高透過性能を兼ね備えていた。Ｎo.７の試料は透過試験時に剥離した。
【００３６】
【表４】
実施例４
気孔率５０体積％、平均細孔径０．５μｍの多孔質Ａｌ2Ｏ3を基材とした。
この試料を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、この片面にゾルゲル法により、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4，Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3，Ｎａ（ＯＣ3Ｈ7）2の１０％混合エタノール溶液（Ｓｉ：Ａｌ：Ｎａ＝２：２：１）を基材上に塗布後、２００℃で５時間大気中で焼成して酸化物層を形成した。
これらの試料を加熱炉に設置し、アモルファス窒化珪素粉末とともに温度９００，１０００、１８００℃、圧力１気圧で５時間保持後、冷却して取り出した。生成したウィスカー又はファイバーのアスペクト比を観察後、平均細孔径を実施例１と同様に測定した。各試料については粒径１μｍの粒子が水に分散した液を透過させ、透過前後の液の吸光度を測定し、粒子捕集率を算出した。
比較品として、多孔質セラミックス膜を１０００℃又は１８００℃、１０００気圧（ＨＩＰ炉使用）で形成した試料も作製し、評価した。
結果を表５に示す。
発明品は、１μｍの粒子を１００％捕集した。
【００３８】
【表５】
実施例５
表４の発明品を試料として用いた。
これらを温度８００〜１４００℃、大気中で１〜１０時間加熱した。
実施例１と同様に空気の透過流量を測定した。次にこれらの試料を圧力２０ｋｇ／ｃｍ2の空気を吹き付けて剥離の有無を調べ、剥離の有無を調べた。
結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】
実施例６
気孔率０％の緻密なＡｌ2Ｏ3を基材とした。
この試料を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、この片面にＡｌ2Ｏ3粉末とＣａＯ粉末を重量比で２：１に混合した粉末をエタノールに分散させた液を塗布した。室温で１分乾燥後、５００℃で１時間、大気中で焼成し、試料表面に酸化物層を生成させた。
これらの試料をＣＶＤ炉に設置し、ＡｌＣｌ3ガスと窒素ガスをそれぞれ０．１ｌ／ｍｉｎで流しながら、温度１４００〜１７００℃、圧力７００Ｔｏｒｒで１時間保持後、冷却して取り出した。
【００４２】
窒素ガス吸着式細孔分布装置で細孔分布を測定した。膜形態を分解能走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。析出物はＸ線回析により同定した。膜厚、透過流量は実施例１と同様に測定した。
比較として、酸化物層を形成しない試料も同様にＣＶＤ処理した。
結果を表７に示す。
酸化物層の形成しなかった試料にはウィスカー又はファイバーは析出しなかったが、発明品では微細なＡｌＮウィスカーが析出した。
【００４３】
【表７】
実施例７
気孔率３０体積％の多孔質ＳｉＣを基材とした。
この試料を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、この片面にゾルゲル法により、各種酸化物層を形成した。
これらの試料をＣＶＤ炉に設置し、以下の各条件下で各種金属片とガスを反応させたガスを流しながら温度１７００℃、圧力６００Ｔｏｒｒで１時間保持後、冷却して取り出した。
(1)金属片なし、ＴｉＣｌ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(2)金属片なし、ＺｒＣｌ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(3)金属片なし、ＳｉＣｌ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(4)金属片なし、ＢＣｌ3：０．３ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．０ ｌ／ｍｉｎ
(5)金属Ｃｒ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(6)金属Ｍｏ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
【００４５】
(7)金属Ｖ，ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(8)金属Ｔａ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(9)金属Ｎｂ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(10)金属片なし、ＴｉＣｌ4、０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(11)金属片なし、ＺｒＣｌ4：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(12)金属片なし、ＳｉＣｌ4、０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(13)金属片なし、ＢＣｌ3、０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．０ ｌ／ｍｉｎ
【００４６】
(14)金属Ｃｒ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(15)金属Ｍｏ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(16)金属Ｖ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(17)金属Ｔａ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(18)金属Ｎｂ、ＨＣｌ：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．３ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
(19)ＡｌＣｌ3：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：０．２ ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2：１．２ ｌ／ｍｉｎ
【００４７】
窒素ガス吸着式細孔分布測定装置で細孔分布を測定した。膜形態を分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
比較として、酸化物層を形成しない試料も同様にＣＶＤ処理した。
結果を表８，９に示す。
酸化物層の形成しなかった試料には析出物はなかったが、発明品では各種形態の微細な生成物が析出物した。
【００４８】
【表８】
【表９】
実施例８
直径０．３μｍ、長さ１ｍｍの窒化珪素繊維の集合体を、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系アルコキシド液（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝２：１重量比）に浸漬後、引き上げて、５００℃で１時間大気中で焼成した。これらを、アモルファスＳｉ3Ｎ4粉末１００ｗｔ％に５ｗｔ％のＴｌＯ2粉末を混合後、成形したものと共に、窒素ガス中、温度１５００℃、圧力７００Ｔｏｒｒ、２時間で加熱した。
この繊維表面には、直径０．００８μｍ、長さ０．０９μｍの微細ウィスカーが生成していた。
【００５１】
直径０．２μｍのα型Ｓｉ3Ｎ4粉末１００ｗｔ％に焼結助剤としてＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3をそれぞれ２ｗｔ％、５ｗｔ％添加した混合粉末を作製し、得られた混合粉末１００ｗｔ％に該繊維を５〜２５ｗｔ％添加して混合した。成形後、窒素中、温度１５００℃、圧力５気圧２時間で焼結させてＳｉ3Ｎ4繊維強化Ｓｉ3Ｎ4複合材料を得た。
試料の破壊靭性をＳＥＰＢ法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｅｄｇｅ Ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ Ｂｅａｍ法）で測定した。
比較として、ウィスカーの形成がない繊維を用いて同様の評価を行った。
結果を表１０に示す。
発明品を用いると複合材料の破壊靭性は大きく向上した。
【００５２】
【表１０】
【発明の効果】
本発明の多孔質セラミックス膜は透過性がきわめて高く、高比表面積を持つので、液体中の細菌などの捕集・濾過、気体中の微粒子の捕集などのためのフィルター、バイオリアクター、触媒担体として極めて利用性が高い。
本発明を用いて合成したセラミックス繊維をセラミックス系複合材料の強化材として用いると、従来の繊維を用いるより高い破壊靭性を持った複合材料が作製でき、構造部材として有用である。
また、本発明のＶＬＳ機構を用いたコーティング法は、種々の形態を持った、かつ種々の材質のセラミックス系多孔質膜の合成法になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔体基材表面に形成された本発明の多孔質セラミックス膜を説明するための模式図である。
【図２】本発明の多孔質セラミックス膜を構成するファイバー又はウイスカー形状を示す電子顕微鏡写真（×３０，０００倍）である。
【図３】網目状構造を持った本発明の多孔質セラミック膜を示す電子顕微鏡写真（×３０，０００倍）である。
【図４】繊維状の基材表面に微細ウィスカーを析出した、異形繊維の電子顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【符号の説明】
１ 多孔質セラミックス膜
２ ファイバー又はウィスカー
３ 多孔体基材
４ 酸化物層
Claims (28)
- 基材表面に設けた酸化物層に接合、形成された多孔質セラミックス膜であって、（ａ）Ｓｉ，Ｂ，ＡｌまたはIVa，Ｖa，VIa族金属の少なくとも１種と、（ｂ）ＮまたはＣの少なくとも１種を含む化合物を含む個々の微細析出物で構成され、該析出物は互いに絡み合って該酸化物層成分によって連接された三次元絡み合い構造となっていることを特徴とする多孔質セラミックス膜。
- 気孔率が４０体積％以上である請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 気孔率が７０〜９０体積％である請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 平均細孔径が０．００１〜１μである請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 平均細孔径が０．００１〜０．１μｍである請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 前記析出物が繊維状である請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 前記析出物のアスペクト比が５〜２００である請求項６に記載の多孔質セラミックス膜。
- 前記析出物が板状又はサイコロ状である請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 前記析出物が樹枝状である請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 比表面積が１５ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 膜厚が平均細孔径の１０〜１００倍である請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 膜厚が平均細孔径の１０〜２０倍である請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 前記酸化物層がＳｉ，Ｏを含み、かつ前記析出物がＳｉ3Ｎ4を主成分とするものである請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 前記酸化物層にさらにＡｌ，Ｙの少なくとも１種を含む請求項１３に記載の多孔質セラミックス膜。
- 前記酸化物層に更にIａ、IIａ族元素の少なくとも１種を含む請求項１４に記載の多孔質セラミックス膜。
- 気孔率が４０体積％以上かつ平均細孔径が０．１〜１μｍである三次元網目状構造を持った請求項１に記載の多孔質セラミックス膜。
- 請求項１に記載の多孔質セラミックス膜を用いたフィルター。
- 請求項１に記載の多孔質セラミックス膜を用いた構造部材。
- 基材表面に設けた酸化物層に接合、形成された多孔質セラミックス膜であって、該基材表面に酸化物層を形成し被覆基材とし、該被覆基材に、（ａ）Ｓｉ，Ｂ，Ａｌの少なくとも１種またはIVa，Ｖａ，VIa族金属の少なくとも１種と、（ｂ）ＮまたはＣの少なくとも１種を含む気相中、該酸化物層の液相形成温度以上に加熱することにより、相互に絡み合って該酸化物層成分によって連接された三次元絡み合い構造の多孔質セラミックス膜を形成することを特徴とする多孔質セラミックス膜の製造方法。
- 前記成膜後さらに大気中又は酸素を含む不活性ガス雰囲気中、９００〜１３００℃で加熱する工程を含む請求項１９に記載の多孔質セラミックス膜の製造方法。
- 前記酸化物層の液相形成温度以上に加熱する温度が１０００〜１８００℃である請求項１９又は２０に記載の多孔質セラミックス膜の製造方法。
- 前記酸化物層の液相形成温度以上に加熱する際の気相ガス圧が１０Ｔｏｒｒ以上である請求項１９又は２０に記載の多孔質セラミックス膜の製造方法。
- 前記酸化物相がＳｉ，Ｏを含み、前記気相がＳｉ，Ｎを含む請求項１９乃至２２のいずれかに記載の多孔質セラミックス膜の製造方法。
- 前記気相の供給源がアモルファスＳｉ3Ｎ4粉末である請求項２３に記載の多孔質セラミックス膜の製造方法。
- 前記酸化物層がさらにＡｌ，Ｙの少なくとも１種を含む請求項２３に記載の多孔質セラミックス膜の製造方法。
- 前記酸化物層がさらにＩａ，IIa族元素の少なくとも１種を含む請求項２５に記載の多孔質セラミックス膜の製造方法。
- 前記酸化物層が金属アルコキシド液を基材表面に塗布後、大気中又は酸素を含む不活性ガス雰囲気中２００℃以上で焼成することにより形成される請求項１９又は２０に記載の多孔質セラミックス膜の製造方法。
- 前記基材として繊維状基材を用いる請求項１９に記載の多孔質セラミックス膜の製造方法。
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