JP3182522B2 - 一次元貫通気孔を持つセラミック膜とその製造方法 - Google Patents
一次元貫通気孔を持つセラミック膜とその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一次元貫通気孔を
持つセラミック膜（以下、一次元貫通気孔セラミック膜
と呼ぶことがある）とその製造方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、分子や微粒子の分離膜、高活性の触
媒あるいは大比表面積の触媒担持膜として好適に利用可
能な一次元貫通気孔を有する様々な組成のセラミック膜
と、それを再現性良く効率的に製造する方法に関する。
本発明の一次元貫通気孔セラミック膜は、ナノメーター
サイズでの分離機能、触媒機能及び触媒担持機能の発現
が期待できることから、各種の分子や微粒子の分離手段
あるいは化学反応制御用の膜として有用である。
持つセラミック膜（以下、一次元貫通気孔セラミック膜
と呼ぶことがある）とその製造方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、分子や微粒子の分離膜、高活性の触
媒あるいは大比表面積の触媒担持膜として好適に利用可
能な一次元貫通気孔を有する様々な組成のセラミック膜
と、それを再現性良く効率的に製造する方法に関する。
本発明の一次元貫通気孔セラミック膜は、ナノメーター
サイズでの分離機能、触媒機能及び触媒担持機能の発現
が期待できることから、各種の分子や微粒子の分離手段
あるいは化学反応制御用の膜として有用である。
【０００２】
【従来の技術】高温のガスや腐食性の液体中に含まれる
分子や微粒子の分離、高活性の触媒、あるいは1000℃程
度の高温で利用可能な触媒担体として耐熱性と耐食性に
優れたセラミック多孔体、セラミックフィルターの開発
が行われている。多孔質セラミック体もしくは多孔質セ
ラミック膜を作製する方法としては、セラミック原料粉
体を焼結し、セラミック体が緻密化する過程で形成され
る開放気孔（セラミック体の表面に開口する連通気孔）
をそのまま利用する方法が多く採用されている（特開平
７ー８７２９号公報）。しかしながら、このようにして
作製したセラミック体やセラミック膜では細孔径のサイ
ズを揃えることが難しく、ナノメーターオーダーの細孔
を再現性良く作製するのが困難であった。さらに分離機
能や触媒機能に関与しないセラミックマトリックス中に
閉じこめられた気孔（以下、閉気孔と呼ぶことがある）
がかなりの割合で存在するという問題があった。
分子や微粒子の分離、高活性の触媒、あるいは1000℃程
度の高温で利用可能な触媒担体として耐熱性と耐食性に
優れたセラミック多孔体、セラミックフィルターの開発
が行われている。多孔質セラミック体もしくは多孔質セ
ラミック膜を作製する方法としては、セラミック原料粉
体を焼結し、セラミック体が緻密化する過程で形成され
る開放気孔（セラミック体の表面に開口する連通気孔）
をそのまま利用する方法が多く採用されている（特開平
７ー８７２９号公報）。しかしながら、このようにして
作製したセラミック体やセラミック膜では細孔径のサイ
ズを揃えることが難しく、ナノメーターオーダーの細孔
を再現性良く作製するのが困難であった。さらに分離機
能や触媒機能に関与しないセラミックマトリックス中に
閉じこめられた気孔（以下、閉気孔と呼ぶことがある）
がかなりの割合で存在するという問題があった。
【０００３】ナノメーターオーダーの揃った細孔径を有
し、なおかつ閉気孔を殆ど含まない多孔体を再現性良く
作製する試みとして、ゾル・ゲル法とスピノーダル分解
を組み合わせた手法で多孔質シリカが作製されているが
(Nakanishi et al., "Ceramic Transactions, Porous M
aterials", The American Ceramics Society, 51-60(19
92)) 、この場合にはシリカ相が編目状につながった組
織が形成され、細孔の形状は不規則でその方向はランダ
ムである。
し、なおかつ閉気孔を殆ど含まない多孔体を再現性良く
作製する試みとして、ゾル・ゲル法とスピノーダル分解
を組み合わせた手法で多孔質シリカが作製されているが
(Nakanishi et al., "Ceramic Transactions, Porous M
aterials", The American Ceramics Society, 51-60(19
92)) 、この場合にはシリカ相が編目状につながった組
織が形成され、細孔の形状は不規則でその方向はランダ
ムである。
【０００４】このように細孔の形状が不規則でその方向
が無配向であると、例えばセラミックフィルターとして
用いた場合、濾過方向に移動する分子や粒子を散乱して
移動を妨げるセラミック部分が多く存在することから圧
力損失が発生する問題があった。
が無配向であると、例えばセラミックフィルターとして
用いた場合、濾過方向に移動する分子や粒子を散乱して
移動を妨げるセラミック部分が多く存在することから圧
力損失が発生する問題があった。
【０００５】上記の問題を解決するため、細孔径がナノ
メーターサイズで、しかも、一次元的に貫通する細孔
（以下、一次元貫通気孔ということがある）を有するセ
ラミック膜の開発が試みられている。その代表的な例と
して、アルミニウムの陽極酸化による多孔質アルミナ膜
がある（特公平６ー３７２９１号公報）。アルミニウム
の陽極酸化で作製された膜は、その作製条件によって細
孔径が数ナノメーターから数十ナノメーターの範囲で制
御でき、また膜の組成がアルミナであるため、相当の耐
熱性と耐食性が期待できるという利点がある。しかし、
陽極酸化による多孔質アルミナ膜の場合、金属アルミニ
ウム箔や厚さのあるアルミニウム板の電解液中での陽極
酸化を利用するという原理上の制約から、得られる膜が
室温付近でのみ安定な無定形のアルミナに限られ、ま
た、基板としてアルミニウム板しか選べないという欠点
があった。
メーターサイズで、しかも、一次元的に貫通する細孔
（以下、一次元貫通気孔ということがある）を有するセ
ラミック膜の開発が試みられている。その代表的な例と
して、アルミニウムの陽極酸化による多孔質アルミナ膜
がある（特公平６ー３７２９１号公報）。アルミニウム
の陽極酸化で作製された膜は、その作製条件によって細
孔径が数ナノメーターから数十ナノメーターの範囲で制
御でき、また膜の組成がアルミナであるため、相当の耐
熱性と耐食性が期待できるという利点がある。しかし、
陽極酸化による多孔質アルミナ膜の場合、金属アルミニ
ウム箔や厚さのあるアルミニウム板の電解液中での陽極
酸化を利用するという原理上の制約から、得られる膜が
室温付近でのみ安定な無定形のアルミナに限られ、ま
た、基板としてアルミニウム板しか選べないという欠点
があった。
【０００６】上記陽極酸化による多孔質アルミナ膜の欠
点を補う方法として、陽極酸化で作製した多孔質アルミ
ナ膜を鋳型として用い、ポリマーメンブレンに細孔パタ
ーンを転写する方法が試みられている（益田ら；日本セ
ラミックス協会、１９９５年春年会予稿、ｐ４８５ ３
Ｆ４ ０１）。しかし、この場合には陽極酸化による多
孔質アルミナ膜の構造を転写する材料が有機物に限られ
ており、また膜構造を転写したメンブレンを他の基板上
に密着させて新たな複合膜とするのが難しいという欠点
がある。
点を補う方法として、陽極酸化で作製した多孔質アルミ
ナ膜を鋳型として用い、ポリマーメンブレンに細孔パタ
ーンを転写する方法が試みられている（益田ら；日本セ
ラミックス協会、１９９５年春年会予稿、ｐ４８５ ３
Ｆ４ ０１）。しかし、この場合には陽極酸化による多
孔質アルミナ膜の構造を転写する材料が有機物に限られ
ており、また膜構造を転写したメンブレンを他の基板上
に密着させて新たな複合膜とするのが難しいという欠点
がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有する前述の欠点を解消し、ガス分離膜や触媒に
利用可能なナノメーターサイズの一次元貫通気孔を持つ
多孔質セラミック膜を多用なセラミック材料で提供する
ことにある。さらに、各種の一次元貫通気孔セラミック
膜をガラス、セラミックスあるいは耐熱金属からなる緻
密質又は多孔質の基板上に形成した新規な複合膜を提供
すること、およびこのような一次元貫通気孔セラミック
膜を再現性良く製造する方法を提供することにある。
技術が有する前述の欠点を解消し、ガス分離膜や触媒に
利用可能なナノメーターサイズの一次元貫通気孔を持つ
多孔質セラミック膜を多用なセラミック材料で提供する
ことにある。さらに、各種の一次元貫通気孔セラミック
膜をガラス、セラミックスあるいは耐熱金属からなる緻
密質又は多孔質の基板上に形成した新規な複合膜を提供
すること、およびこのような一次元貫通気孔セラミック
膜を再現性良く製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の課題を
解決すべくなされたものであり、本発明の一次元貫通気
孔セラミック膜は、共晶反応法によって一次元的に成長
したセラミック相とそれを取り囲むセラミックマトリッ
クス相からなる複合セラミック膜中の一次元的に成長し
たセラミック相を除去して得られる、膜の一方の表面か
らもう一方の表面に一次元的に貫通するナノメーターサ
イズの気孔を有する一次元貫通気孔セラミック膜であっ
て、当該一次元貫通気孔セラミック膜がガラス、セラミ
ックス又は耐熱金属の基板上に形成されていることを特
徴とする。本発明による一次元貫通気孔セラミック膜
は、前記の一次元貫通気孔セラミック膜を構成する物質
が金属酸化物であること、前記セラミック膜を支持する
基板が多孔質体であること、前記一次元的に貫通する気
孔の平均粒径が１〜５０ナノメートルであること、を好
ましい態様としている。本発明の一次元貫通気孔セラミ
ック膜の製造方法は、共晶反応によって基板表面に垂直
に一次元的に成長した無数のセラミック相とそれを取り
囲むセラミックマトリックスからなる複合セラミック膜
を形成し、次いで複合膜中の一次元的に成長したセラミ
ック相をエッチングで除去することを特徴とする。
解決すべくなされたものであり、本発明の一次元貫通気
孔セラミック膜は、共晶反応法によって一次元的に成長
したセラミック相とそれを取り囲むセラミックマトリッ
クス相からなる複合セラミック膜中の一次元的に成長し
たセラミック相を除去して得られる、膜の一方の表面か
らもう一方の表面に一次元的に貫通するナノメーターサ
イズの気孔を有する一次元貫通気孔セラミック膜であっ
て、当該一次元貫通気孔セラミック膜がガラス、セラミ
ックス又は耐熱金属の基板上に形成されていることを特
徴とする。本発明による一次元貫通気孔セラミック膜
は、前記の一次元貫通気孔セラミック膜を構成する物質
が金属酸化物であること、前記セラミック膜を支持する
基板が多孔質体であること、前記一次元的に貫通する気
孔の平均粒径が１〜５０ナノメートルであること、を好
ましい態様としている。本発明の一次元貫通気孔セラミ
ック膜の製造方法は、共晶反応によって基板表面に垂直
に一次元的に成長した無数のセラミック相とそれを取り
囲むセラミックマトリックスからなる複合セラミック膜
を形成し、次いで複合膜中の一次元的に成長したセラミ
ック相をエッチングで除去することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】続いて、本発明についてさらに詳
細に説明する。すなわち、本発明の貫通気孔セラミック
膜は三段階のプロセスで作製される。第一段階ではスパ
ッタ法などの気相成長法あるいはゾル・ゲル法などの溶
液法を用いて、遷移金属とそれ以外の金属および酸素を
含む少なくとも３元系からなるアモルファス膜を作製す
る。このとき、膜に含まれる遷移金属の価数を目的とす
る共晶反応が可能となるように適切に制御する。例えば
Fe-Si-O 系で酸化分解により共晶反応を起こさせる場合
であって、スパッタ法で膜を作製する場合、ターゲット
にはFeO とSiO2を混合したものを用いてFeの価数を二価
もしくは二価と三価の混合状態にする。このようにして
作製した膜の例を図１に示す。ガラス基板上に緻密な膜
が形成されていることがわかる。この膜がアモルファス
であることはＸ線回折によって確かめることができる。
第二段階では第一段階で作製した試料を高温の酸化雰囲
気中で熱処理して遷移金属酸化物とそれ以外の金属の酸
化物を分離析出させる。このアモルファス相からの二相
析出は同時に、しかも膜表面から起こることが重要であ
る。例えばFe-Si-O 系のスパッタ膜を空気中６００℃程
度の温度で処理すると図２に示すような膜組織が形成さ
れる。この図では、一次元的に伸びたヘマタイト(Fe
2O3) （図中で黒い線状の部分）とそのまわりを取り囲
むシリカ(SiO2)が共晶組織を形成していることがわか
る。ヘマタイト結晶が膜表面から基板との界面に向かっ
て膜表面に垂直に伸びているが、これは膜表面からFeの
酸化反応が進行し共晶分解反応が膜表面から基板界面に
向かって進行した結果として理解される。図３にFe-Si-
O系アモルファス膜が酸化共晶分解反応によって分相し
ていく様子を模式的に示す。アモルファス膜中には二価
のFeが存在するが、膜の表面から拡散してきた酸素と出
会うと三価に変化する。このときヘマタイトが核形成す
るが、ヘマタイト構造に入り得ないシリカ成分は吐き出
されてヘマタイトのまわりに濃集する。このようにして
反応界面でヘマタイトとシリカの規則的な周期構造が形
成される。酸素が膜表面から内部に進むに従って、周期
的な二次元構造は膜内部に向かって成長し、結果的にヘ
マタイトの針状結晶が膜面に垂直に伸びる。第三段階で
はこのようにして形成された共晶組織のうち一次元的に
伸びた相のみを酸やアルカリを用いて選択的にエッチン
グし取り除く。実際、Fe-Si-O 系の場合、一次元的に伸
びたヘマタイトは塩酸の水溶液に可溶であるのに対し
て、シリカは同溶液に不溶であるため、塩酸水溶液に膜
を浸漬することにより選択エッチングすることが可能で
ある。図４にFe-Si-O 系のスパッタ膜を加熱処理したも
ので塩酸処理によりヘマタイトを取り除いた例を示す。
図４で一次元的に伸びた白いコントラストの部分はヘマ
タイトが抜けた孔でありその直径はおよそ５ナノメータ
ーである。この孔の直径は第二段階の熱処理で一次元的
に成長するセラミック相の直径とほぼ一致する。第二段
階で一次元的に成長するセラミック相の直径は第一段階
で作製するアモルファス相中に含まれる金属成分の比で
変化する。例えばFe-Si-O 系の膜の場合、Feに対するSi
の比が30% の試料をスパッタ法で作製し600 ℃で熱処理
すると約8 ナノメートルの直径のヘマタイトが析出する
が、Feに対するSiの比が40% の試料で同様の処理を行な
うと直径約5 ナノメートルのヘマタイトが析出する。こ
れらの試料を塩酸溶液で処理してヘマタイトを取り除く
とほぼ同じ直径の貫通気孔が得られることから、このよ
うな方法で貫通気孔径を制御することが可能である。
細に説明する。すなわち、本発明の貫通気孔セラミック
膜は三段階のプロセスで作製される。第一段階ではスパ
ッタ法などの気相成長法あるいはゾル・ゲル法などの溶
液法を用いて、遷移金属とそれ以外の金属および酸素を
含む少なくとも３元系からなるアモルファス膜を作製す
る。このとき、膜に含まれる遷移金属の価数を目的とす
る共晶反応が可能となるように適切に制御する。例えば
Fe-Si-O 系で酸化分解により共晶反応を起こさせる場合
であって、スパッタ法で膜を作製する場合、ターゲット
にはFeO とSiO2を混合したものを用いてFeの価数を二価
もしくは二価と三価の混合状態にする。このようにして
作製した膜の例を図１に示す。ガラス基板上に緻密な膜
が形成されていることがわかる。この膜がアモルファス
であることはＸ線回折によって確かめることができる。
第二段階では第一段階で作製した試料を高温の酸化雰囲
気中で熱処理して遷移金属酸化物とそれ以外の金属の酸
化物を分離析出させる。このアモルファス相からの二相
析出は同時に、しかも膜表面から起こることが重要であ
る。例えばFe-Si-O 系のスパッタ膜を空気中６００℃程
度の温度で処理すると図２に示すような膜組織が形成さ
れる。この図では、一次元的に伸びたヘマタイト(Fe
2O3) （図中で黒い線状の部分）とそのまわりを取り囲
むシリカ(SiO2)が共晶組織を形成していることがわか
る。ヘマタイト結晶が膜表面から基板との界面に向かっ
て膜表面に垂直に伸びているが、これは膜表面からFeの
酸化反応が進行し共晶分解反応が膜表面から基板界面に
向かって進行した結果として理解される。図３にFe-Si-
O系アモルファス膜が酸化共晶分解反応によって分相し
ていく様子を模式的に示す。アモルファス膜中には二価
のFeが存在するが、膜の表面から拡散してきた酸素と出
会うと三価に変化する。このときヘマタイトが核形成す
るが、ヘマタイト構造に入り得ないシリカ成分は吐き出
されてヘマタイトのまわりに濃集する。このようにして
反応界面でヘマタイトとシリカの規則的な周期構造が形
成される。酸素が膜表面から内部に進むに従って、周期
的な二次元構造は膜内部に向かって成長し、結果的にヘ
マタイトの針状結晶が膜面に垂直に伸びる。第三段階で
はこのようにして形成された共晶組織のうち一次元的に
伸びた相のみを酸やアルカリを用いて選択的にエッチン
グし取り除く。実際、Fe-Si-O 系の場合、一次元的に伸
びたヘマタイトは塩酸の水溶液に可溶であるのに対し
て、シリカは同溶液に不溶であるため、塩酸水溶液に膜
を浸漬することにより選択エッチングすることが可能で
ある。図４にFe-Si-O 系のスパッタ膜を加熱処理したも
ので塩酸処理によりヘマタイトを取り除いた例を示す。
図４で一次元的に伸びた白いコントラストの部分はヘマ
タイトが抜けた孔でありその直径はおよそ５ナノメータ
ーである。この孔の直径は第二段階の熱処理で一次元的
に成長するセラミック相の直径とほぼ一致する。第二段
階で一次元的に成長するセラミック相の直径は第一段階
で作製するアモルファス相中に含まれる金属成分の比で
変化する。例えばFe-Si-O 系の膜の場合、Feに対するSi
の比が30% の試料をスパッタ法で作製し600 ℃で熱処理
すると約8 ナノメートルの直径のヘマタイトが析出する
が、Feに対するSiの比が40% の試料で同様の処理を行な
うと直径約5 ナノメートルのヘマタイトが析出する。こ
れらの試料を塩酸溶液で処理してヘマタイトを取り除く
とほぼ同じ直径の貫通気孔が得られることから、このよ
うな方法で貫通気孔径を制御することが可能である。
【００１０】本発明の一次元貫通気孔セラミック膜を多
孔質セラミック基板上に形成する手順の概略図を図５に
示す。図中、(a) は多孔質セラミック基板の断面図、
(b)はセラミック基板表面の孔をある種の溶媒に可溶な
樹脂で充填したのち表面を研磨して平滑にした状況、
(c) は(b) で得られた基板表面上にアモルファスのセラ
ミック膜を形成した状況、(d) は基板表面に充填してい
た樹脂を溶媒で取り除いた状況、(e) は(d) で作製した
試料を酸化雰囲気中で熱処理しアモルファスの膜を一次
元的に成長した遷移金属酸化物とそのまわりを取り囲む
セラミックマトリックス相から成る混合相の膜に変化さ
せた状況、(f) はエッチング処理によって一次元的に成
長した遷移金属酸化物相を取り除いて一次元貫通気孔膜
を作製した状況、をそれぞれ示す。
孔質セラミック基板上に形成する手順の概略図を図５に
示す。図中、(a) は多孔質セラミック基板の断面図、
(b)はセラミック基板表面の孔をある種の溶媒に可溶な
樹脂で充填したのち表面を研磨して平滑にした状況、
(c) は(b) で得られた基板表面上にアモルファスのセラ
ミック膜を形成した状況、(d) は基板表面に充填してい
た樹脂を溶媒で取り除いた状況、(e) は(d) で作製した
試料を酸化雰囲気中で熱処理しアモルファスの膜を一次
元的に成長した遷移金属酸化物とそのまわりを取り囲む
セラミックマトリックス相から成る混合相の膜に変化さ
せた状況、(f) はエッチング処理によって一次元的に成
長した遷移金属酸化物相を取り除いて一次元貫通気孔膜
を作製した状況、をそれぞれ示す。
【００１１】第一段階でアモルファス膜を作製する方法
としては、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、レーザーア
ブレーション法あるいは分子線エピタキシー法などの物
理的成膜法がある。また、これ以外にもゾル・ゲル法、
スプレーパイロリシス法あるいは塗布法などの溶液法、
さらに、メッキ法などアモルファスで緻密な膜を作製す
ることが可能であれば本方法に利用することができる。
このなかでもスパッタ法は緻密なアモルファス膜を得易
いことに加えて量産性や大面積成膜性に優れており、好
適に利用できる。
としては、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、レーザーア
ブレーション法あるいは分子線エピタキシー法などの物
理的成膜法がある。また、これ以外にもゾル・ゲル法、
スプレーパイロリシス法あるいは塗布法などの溶液法、
さらに、メッキ法などアモルファスで緻密な膜を作製す
ることが可能であれば本方法に利用することができる。
このなかでもスパッタ法は緻密なアモルファス膜を得易
いことに加えて量産性や大面積成膜性に優れており、好
適に利用できる。
【００１２】スパッタ法等によってアモルファス膜を形
成する場合、二種類の金属化合物を混合してターゲット
とする方法は自由に選ぶことができるが、遷移金属化合
物粉末とそれ以外の金属化合物粉末をただ混合しただけ
のものをターゲットとすれば非常に簡便である。例え
ば、Fe-Si-O 系のアモルファス相から成る膜を作製する
場合、FeO 粉末とSiO2粉末をただ混合しただけのものを
ターゲットとして用いることができる。
成する場合、二種類の金属化合物を混合してターゲット
とする方法は自由に選ぶことができるが、遷移金属化合
物粉末とそれ以外の金属化合物粉末をただ混合しただけ
のものをターゲットとすれば非常に簡便である。例え
ば、Fe-Si-O 系のアモルファス相から成る膜を作製する
場合、FeO 粉末とSiO2粉末をただ混合しただけのものを
ターゲットとして用いることができる。
【００１３】アモルファス膜に含まれる元素の組み合せ
としては、遷移金属とそれ以外の金属元素および酸素が
ある。遷移金属は熱処理後に膜中に含まれる他の金属と
分離して別々の化合物相となるものであれば良いが、ス
パッタ時あるいは熱処理時の取り扱いの容易さを考慮
し、V, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu, Zn などの3d遷移金属
及びそれらを主成分とする合金から選ばれる一種以上が
好適である。その他の多価陽イオンCe, Nd, Sm, Erなど
の希土類元素も利用可能である。遷移金属以外の金属元
素としては第二段階の熱処理時に遷移金属と反応しない
ものであればよい。この金属元素は熱処理時に遷移金属
化合物針状結晶を取り囲むマトリックス相となりエッチ
ング後に一次元貫通気孔を持つ膜を構成する成分となる
ため膜の利用目的によって選ばれる。例えば光活性触媒
として膜を利用する場合には金属元素としてTiを、遷移
金属元素としてFeを、陰イオンとして酸素を使用して上
述の三段階の処理を行う。結果としてTiO2の多孔質膜が
得られる。
としては、遷移金属とそれ以外の金属元素および酸素が
ある。遷移金属は熱処理後に膜中に含まれる他の金属と
分離して別々の化合物相となるものであれば良いが、ス
パッタ時あるいは熱処理時の取り扱いの容易さを考慮
し、V, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu, Zn などの3d遷移金属
及びそれらを主成分とする合金から選ばれる一種以上が
好適である。その他の多価陽イオンCe, Nd, Sm, Erなど
の希土類元素も利用可能である。遷移金属以外の金属元
素としては第二段階の熱処理時に遷移金属と反応しない
ものであればよい。この金属元素は熱処理時に遷移金属
化合物針状結晶を取り囲むマトリックス相となりエッチ
ング後に一次元貫通気孔を持つ膜を構成する成分となる
ため膜の利用目的によって選ばれる。例えば光活性触媒
として膜を利用する場合には金属元素としてTiを、遷移
金属元素としてFeを、陰イオンとして酸素を使用して上
述の三段階の処理を行う。結果としてTiO2の多孔質膜が
得られる。
【００１４】遷移金属とそれ以外の金属及び陰イオンを
含むアモルファス膜を加熱処理するときの処理条件とし
ては共晶分解反応が起こる条件であればよい。すなわ
ち、温度についてみると、共晶分解反応が起こる温度で
なおかつ反応が十分な速度で進行する温度であればよ
い。酸化物の場合具体的には500 ℃前後の温度が好適に
利用できる場合が多い。共晶分解反応を引き起こすため
に遷移金属の価数を変化させる必要がある。この方法と
してアモルファス膜を酸化性の雰囲気で処理する場合と
還元性の雰囲気で処理する方法の二つが可能である。酸
化物の共晶反応の場合、還元雰囲気で処理すると不均一
核形成して均一な共晶組織が形成されない場合がある。
この場合には酸化雰囲気下で熱処理することにより均一
な共晶組織を作ることができる。
含むアモルファス膜を加熱処理するときの処理条件とし
ては共晶分解反応が起こる条件であればよい。すなわ
ち、温度についてみると、共晶分解反応が起こる温度で
なおかつ反応が十分な速度で進行する温度であればよ
い。酸化物の場合具体的には500 ℃前後の温度が好適に
利用できる場合が多い。共晶分解反応を引き起こすため
に遷移金属の価数を変化させる必要がある。この方法と
してアモルファス膜を酸化性の雰囲気で処理する場合と
還元性の雰囲気で処理する方法の二つが可能である。酸
化物の共晶反応の場合、還元雰囲気で処理すると不均一
核形成して均一な共晶組織が形成されない場合がある。
この場合には酸化雰囲気下で熱処理することにより均一
な共晶組織を作ることができる。
【００１５】上述のような一次元貫通気孔を持つセラミ
ック膜を製造する際に用いる基板は、ガラス、セラミッ
クス及び耐熱金属から選ぶことができ、さらに緻密な基
板ではなく多孔質の基板を用いることも可能である。基
板に用いる耐熱金属としては、Fe, Ni,Cr, Vなどからな
るステンレスやハステロイなどの耐酸化性の合金が好適
である。図５は、一例として、多孔質セラミック基板を
用いて成膜する方法を示したものである。すなわち、平
均孔径数ナノメーターから数十ミクロンメーターのセラ
ミックスあるいは金属多孔体の表面に樹脂あるいは金属
を含浸した状態でその表面を研磨し、平滑な表面を形成
する。次いで、この表面を水、界面活性剤を用いて洗浄
し、これを基板としてその上にアモルファス膜を形成す
る。次の加熱処理に移る前に含浸した樹脂あるいは金属
を取り除くが、加熱後に生成する遷移金属酸化物と同一
のエッチング条件で取り除けるものが好適に使用でき
る。
ック膜を製造する際に用いる基板は、ガラス、セラミッ
クス及び耐熱金属から選ぶことができ、さらに緻密な基
板ではなく多孔質の基板を用いることも可能である。基
板に用いる耐熱金属としては、Fe, Ni,Cr, Vなどからな
るステンレスやハステロイなどの耐酸化性の合金が好適
である。図５は、一例として、多孔質セラミック基板を
用いて成膜する方法を示したものである。すなわち、平
均孔径数ナノメーターから数十ミクロンメーターのセラ
ミックスあるいは金属多孔体の表面に樹脂あるいは金属
を含浸した状態でその表面を研磨し、平滑な表面を形成
する。次いで、この表面を水、界面活性剤を用いて洗浄
し、これを基板としてその上にアモルファス膜を形成す
る。次の加熱処理に移る前に含浸した樹脂あるいは金属
を取り除くが、加熱後に生成する遷移金属酸化物と同一
のエッチング条件で取り除けるものが好適に使用でき
る。
【００１６】第三段階ではこのようにして形成された共
晶組織のうち一次元的に伸びた相のみを酸やアルカリを
用いて選択的にエッチングし取り除く。このエッチング
処理で用いる酸としては硫酸、塩酸、硝酸、蓚酸、酢酸
など一次元的に伸びた相のみを選択的に取り除くのに適
したものが選ばれる。具体的に、Fe-Si-O 系の場合、一
次元的に伸びたヘマタイトは塩酸の水溶液に可溶である
のに対して、シリカは同溶液に不溶であるため、塩酸水
溶液をエッチング液として用いる。
晶組織のうち一次元的に伸びた相のみを酸やアルカリを
用いて選択的にエッチングし取り除く。このエッチング
処理で用いる酸としては硫酸、塩酸、硝酸、蓚酸、酢酸
など一次元的に伸びた相のみを選択的に取り除くのに適
したものが選ばれる。具体的に、Fe-Si-O 系の場合、一
次元的に伸びたヘマタイトは塩酸の水溶液に可溶である
のに対して、シリカは同溶液に不溶であるため、塩酸水
溶液をエッチング液として用いる。
【００１７】以上述べたように、本発明の一次元貫通気
孔を持つ多孔質セラミック膜の製造方法は、基板上に形
成したアモルファス膜を共晶分解反応が起こる条件で熱
処理して、その共晶分解反応によって基板上に一次元的
に成長したセラミック相とそれを取り囲むセラミックマ
トリックス相からなる複合膜を形成し、次いで複合膜中
の一次元的に成長したセラミック相をエッチングで除去
することを特徴としており、新規な構造と組成を有する
種々の一次元貫通気孔セラミック膜を提供し得るもので
ある。本発明の一次元貫通気孔セラミック膜は、様々な
組成のセラミック膜を得ることが可能であり、その点で
従来の陽極酸化アルミナ膜などと本質的に異なるもので
ある。
孔を持つ多孔質セラミック膜の製造方法は、基板上に形
成したアモルファス膜を共晶分解反応が起こる条件で熱
処理して、その共晶分解反応によって基板上に一次元的
に成長したセラミック相とそれを取り囲むセラミックマ
トリックス相からなる複合膜を形成し、次いで複合膜中
の一次元的に成長したセラミック相をエッチングで除去
することを特徴としており、新規な構造と組成を有する
種々の一次元貫通気孔セラミック膜を提供し得るもので
ある。本発明の一次元貫通気孔セラミック膜は、様々な
組成のセラミック膜を得ることが可能であり、その点で
従来の陽極酸化アルミナ膜などと本質的に異なるもので
ある。
【００１８】
【作用】本発明では、まず第一にスパッタ法などによっ
て遷移金属元素、それ以外の金属元素およびその両方の
金属と結合する酸素からなるアモルファス膜を形成し、
次いで酸化あるいは還元処理によって得られた膜を共晶
分解反応させることにより、一次元的に成長したセラミ
ック相とそれを取り囲むセラミックマトリックス相から
なる複合セラミック膜を作製する。最後に一次元的に成
長したセラミック相を除去してセラミックマトリックス
部分のみを残留せしめることにより、膜の一方の表面か
らもう一方の表面に一次元的に貫通するナノメーターサ
イズの気孔を有する一次元貫通気孔セラミック膜を得る
ことができる。最終的に得られる貫通気孔の孔径は最初
に作製するアモルファス膜中の遷移金属とそれ以外の金
属の混合比、共晶分解時の反応条件（具体的には熱処理
温度や雰囲気）によって変化させることができるという
ことも大きな特徴である。
て遷移金属元素、それ以外の金属元素およびその両方の
金属と結合する酸素からなるアモルファス膜を形成し、
次いで酸化あるいは還元処理によって得られた膜を共晶
分解反応させることにより、一次元的に成長したセラミ
ック相とそれを取り囲むセラミックマトリックス相から
なる複合セラミック膜を作製する。最後に一次元的に成
長したセラミック相を除去してセラミックマトリックス
部分のみを残留せしめることにより、膜の一方の表面か
らもう一方の表面に一次元的に貫通するナノメーターサ
イズの気孔を有する一次元貫通気孔セラミック膜を得る
ことができる。最終的に得られる貫通気孔の孔径は最初
に作製するアモルファス膜中の遷移金属とそれ以外の金
属の混合比、共晶分解時の反応条件（具体的には熱処理
温度や雰囲気）によって変化させることができるという
ことも大きな特徴である。
【００１９】また、最初のアモルファス膜を形成する手
段として、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、レーザーア
ブレーション法あるいは分子線エピタキシー法などの物
理的成膜法およびゾル・ゲル法、スプレーパイロリシス
法あるいは塗布法などの溶液法、さらに、メッキ法など
アモルファスで緻密な膜を作製することが可能な方法が
全て利用できるため、特にスパッタ法などの物理的成膜
法を採用した場合には、ガラス、セラミックス又は耐熱
金属といった基板が利用可能となる。
段として、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、レーザーア
ブレーション法あるいは分子線エピタキシー法などの物
理的成膜法およびゾル・ゲル法、スプレーパイロリシス
法あるいは塗布法などの溶液法、さらに、メッキ法など
アモルファスで緻密な膜を作製することが可能な方法が
全て利用できるため、特にスパッタ法などの物理的成膜
法を採用した場合には、ガラス、セラミックス又は耐熱
金属といった基板が利用可能となる。
【００２０】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 厚さ1.2mm のシリカガラス基板上にFeとSiの原子数比が
7:3 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.37nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
する。 実施例１ 厚さ1.2mm のシリカガラス基板上にFeとSiの原子数比が
7:3 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.37nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
【００２１】成膜したアモルファス膜の断面構造を走査
型電子顕微鏡(SEM) で観察した結果を図１に示す。ガラ
ス基板上に厚さ約330nm のアモルファス膜が形成されて
いることがわかる。アモルファス膜中にはクラックやポ
アなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が形成されてい
ることがわかった。
型電子顕微鏡(SEM) で観察した結果を図１に示す。ガラ
ス基板上に厚さ約330nm のアモルファス膜が形成されて
いることがわかる。アモルファス膜中にはクラックやポ
アなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が形成されてい
ることがわかった。
【００２２】次に、上記の方法で作製したアモルファス
膜を空気中600 ℃で2 時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果を図２に示す。
この図では、一次元的に伸びた針状のヘマタイト（図中
で黒い線状の部分）とそのまわりを取り囲むシリカ（図
中で白い線状の部分）が共晶組織を形成していることが
わかる。ヘマタイト結晶は膜表面から基板との界面に向
かって膜表面に垂直に伸びており、その直径はおよそ8n
m である。
膜を空気中600 ℃で2 時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果を図２に示す。
この図では、一次元的に伸びた針状のヘマタイト（図中
で黒い線状の部分）とそのまわりを取り囲むシリカ（図
中で白い線状の部分）が共晶組織を形成していることが
わかる。ヘマタイト結晶は膜表面から基板との界面に向
かって膜表面に垂直に伸びており、その直径はおよそ8n
m である。
【００２３】最後に、上記の方法で熱処理した膜を基板
ごと塩酸：水＝1：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM観察したとこ
ろ、図４に示すように酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ
直径の貫通気孔が残存するシリカ膜中に存在することが
わかった。
ごと塩酸：水＝1：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM観察したとこ
ろ、図４に示すように酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ
直径の貫通気孔が残存するシリカ膜中に存在することが
わかった。
【００２４】実施例２ 厚さ1.2mm のシリカガラス基板上にFeとSiの原子数比が
6:4 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.28nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
6:4 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.28nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
【００２５】成膜したアモルファス膜の断面構造を走査
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約250nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約250nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
【００２６】次に、上記の方法で作製したアモルファス
膜を空気中600 ℃で2 時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果、実施例１と同
様に一次元的に伸びた針状のヘマタイトとそのまわりを
取り囲むシリカが共晶組織を形成していることがわかっ
た。ヘマタイト結晶は膜表面から基板との界面に向かっ
て膜表面に垂直に伸びており、その直径はおよそ５nmで
あった。
膜を空気中600 ℃で2 時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果、実施例１と同
様に一次元的に伸びた針状のヘマタイトとそのまわりを
取り囲むシリカが共晶組織を形成していることがわかっ
た。ヘマタイト結晶は膜表面から基板との界面に向かっ
て膜表面に垂直に伸びており、その直径はおよそ５nmで
あった。
【００２７】最後に、上記の方法で熱処理した膜を基板
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
【００２８】実施例３ 厚さ1.2mm のシリカガラス基板上にFeとSiの原子数比が
6:4 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.28nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
6:4 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.28nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
【００２９】成膜したアモルファス膜の断面構造を走査
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約250nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約250nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
【００３０】次に、上記の方法で作製したアモルファス
膜を空気中400 ℃で10時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果、実施例１と同
様に一次元的に伸びた針状のヘマタイトとそのまわりを
取り囲むシリカが共晶組織を形成していることがわかっ
た。ヘマタイト結晶は膜表面から基板との界面に向かっ
て膜表面に垂直に伸びており、その直径はおよそ2nm で
あった。
膜を空気中400 ℃で10時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果、実施例１と同
様に一次元的に伸びた針状のヘマタイトとそのまわりを
取り囲むシリカが共晶組織を形成していることがわかっ
た。ヘマタイト結晶は膜表面から基板との界面に向かっ
て膜表面に垂直に伸びており、その直径はおよそ2nm で
あった。
【００３１】最後に、上記の方法で熱処理した膜を基板
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
【００３２】実施例４ 厚さ1.2mm のシリカガラス基板上にFeとSiの原子数比が
6:4 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.28nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
6:4 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.28nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
【００３３】成膜したアモルファス膜の断面構造を走査
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約250nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約250nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
【００３４】次に、上記の方法で作製したアモルファス
膜を空気中800 ℃で1 時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果、ヘマタイト結
晶は針状ではなく直径約10nmの球状でありシリカマトリ
ックスに包有されるかたちで析出していた。
膜を空気中800 ℃で1 時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果、ヘマタイト結
晶は針状ではなく直径約10nmの球状でありシリカマトリ
ックスに包有されるかたちで析出していた。
【００３５】最後に、上記の方法で熱処理した膜を基板
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬したが、100 時間
後にも全てのヘマタイト結晶を取り除くことはできなか
った。
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬したが、100 時間
後にも全てのヘマタイト結晶を取り除くことはできなか
った。
【００３６】実施例５ 厚さ1.2mm のシリカガラス基板上にFeとSiの原子数比が
6:4 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.28nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
6:4 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.28nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
【００３７】成膜したアモルファス膜の断面構造を走査
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ実施例１とほぼ同
様にガラス基板上に厚さ約250nm のアモルファス膜が形
成されていることがわかった。アモルファス膜中にはク
ラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が形
成されていることがわかった。
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ実施例１とほぼ同
様にガラス基板上に厚さ約250nm のアモルファス膜が形
成されていることがわかった。アモルファス膜中にはク
ラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が形
成されていることがわかった。
【００３８】次に、上記の方法で作製したアモルファス
膜を3%の水素を含むArガス中600 ℃で2 時間処理した。
加熱処理後の膜を透過型電子顕微鏡(TEM) で観察したと
ころ、ヘマタイト結晶が加熱中に生じたと考えられるク
ラックのまわりに偏析しておりクラックのまわりを数μ
m にわたってデコレートしているのが観察され、整った
共晶組織を得ることはできなかった。
膜を3%の水素を含むArガス中600 ℃で2 時間処理した。
加熱処理後の膜を透過型電子顕微鏡(TEM) で観察したと
ころ、ヘマタイト結晶が加熱中に生じたと考えられるク
ラックのまわりに偏析しておりクラックのまわりを数μ
m にわたってデコレートしているのが観察され、整った
共晶組織を得ることはできなかった。
【００３９】実施例６ 実施例１と同様の手順で、厚さ1mm のアルミナ基板上に
にFeとSiの原子数比が6:4 であるFe-Si-O の三成分を含
むアモルファス膜をスパッタ法で形成した。スパッタに
は、平均粒径2 μm のFeO 試薬粉末と平均粒径1 μm の
SiO2試薬粉末を混合した3 インチφのターゲットを用い
た。真空槽を5 ×10-6Torrまで排気した後にアルゴンガ
スを導入し、真空槽内部のガス圧が2 ×10-2Torrとなる
ようにArガスの流量を調節し、200Wの高周波を入力して
プラズマを発生させた。このときの成膜速度はおよそ0.
39nm/secであり、成膜時には基板加熱やバイアス電圧の
印加は行わなかった。
にFeとSiの原子数比が6:4 であるFe-Si-O の三成分を含
むアモルファス膜をスパッタ法で形成した。スパッタに
は、平均粒径2 μm のFeO 試薬粉末と平均粒径1 μm の
SiO2試薬粉末を混合した3 インチφのターゲットを用い
た。真空槽を5 ×10-6Torrまで排気した後にアルゴンガ
スを導入し、真空槽内部のガス圧が2 ×10-2Torrとなる
ようにArガスの流量を調節し、200Wの高周波を入力して
プラズマを発生させた。このときの成膜速度はおよそ0.
39nm/secであり、成膜時には基板加熱やバイアス電圧の
印加は行わなかった。
【００４０】成膜したアモルファス膜の断面構造を走査
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約350nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約350nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
【００４１】次に、上記の方法で作製したアモルファス
膜を空気中600 ℃で2 時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果、実施例１と同
様に一次元的に伸びた針状のヘマタイトとそのまわりを
取り囲むシリカが共晶組織を形成していることがわかっ
た。ヘマタイト結晶は膜表面から基板との界面に向かっ
て膜表面に垂直に伸びており、その直径はおよそ12nmで
あった。
膜を空気中600 ℃で2 時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果、実施例１と同
様に一次元的に伸びた針状のヘマタイトとそのまわりを
取り囲むシリカが共晶組織を形成していることがわかっ
た。ヘマタイト結晶は膜表面から基板との界面に向かっ
て膜表面に垂直に伸びており、その直径はおよそ12nmで
あった。
【００４２】最後に、上記の方法で熱処理した膜を基板
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
【００４３】実施例７ 厚さ2mm のハステロイ基板上にFeとSiの原子数比が6:4
であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をスパッ
タ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm のFeO
試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合した3
インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6Torr
まで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内部の
ガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を調節
し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させた。こ
のときの成膜速度はおよそ0.56nm/secであり、成膜時に
は基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかった。
であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をスパッ
タ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm のFeO
試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合した3
インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6Torr
まで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内部の
ガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を調節
し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させた。こ
のときの成膜速度はおよそ0.56nm/secであり、成膜時に
は基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかった。
【００４４】成膜したアモルファス膜の断面構造を走査
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約500nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約500nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
【００４５】次に、上記の方法で作製したアモルファス
膜を空気中600 ℃で2 時間処理した。加熱後の膜には所
々に基板との熱膨張率の差に起因すると思われるクラッ
クが生じていた。加熱処理後の膜を透過型電子顕微鏡(T
EM) で観察した結果、実施例１と同様に一次元的に伸び
た針状のヘマタイトとそのまわりを取り囲むシリカが共
晶組織を形成していることがわかった。ヘマタイト結晶
は膜表面から基板との界面に向かって膜表面に垂直に伸
びており、その直径はおよそ30nmであった。
膜を空気中600 ℃で2 時間処理した。加熱後の膜には所
々に基板との熱膨張率の差に起因すると思われるクラッ
クが生じていた。加熱処理後の膜を透過型電子顕微鏡(T
EM) で観察した結果、実施例１と同様に一次元的に伸び
た針状のヘマタイトとそのまわりを取り囲むシリカが共
晶組織を形成していることがわかった。ヘマタイト結晶
は膜表面から基板との界面に向かって膜表面に垂直に伸
びており、その直径はおよそ30nmであった。
【００４６】最後に、上記の方法で熱処理した膜を基板
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
【００４７】実施例８ 図５に示す方法と同様な手順で多孔質セラミック基板を
用いる方法を検討した。具体的には、平均孔径0.2 μm
の市販の陽極酸化アルミナフィルター膜の孔の部分にエ
タノールに可溶な樹脂（レーキサイトセメント）を含浸
した後、表面を平均粒径2 μm のダイヤモンド研磨剤で
研磨し、平滑な表面を得た。次いで、この表面を水、界
面活性剤を用いて洗浄し、これを基板としてその上にス
パッタ法でアモルファス膜を形成した。
用いる方法を検討した。具体的には、平均孔径0.2 μm
の市販の陽極酸化アルミナフィルター膜の孔の部分にエ
タノールに可溶な樹脂（レーキサイトセメント）を含浸
した後、表面を平均粒径2 μm のダイヤモンド研磨剤で
研磨し、平滑な表面を得た。次いで、この表面を水、界
面活性剤を用いて洗浄し、これを基板としてその上にス
パッタ法でアモルファス膜を形成した。
【００４８】スパッタには、平均粒径2 μm のFeO 試薬
粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合した3 イン
チφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6Torrまで
排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内部のガス
圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を調節し、
200Wの高周波を入力してプラズマを発生させた。このと
きの成膜速度はおよそ0.24nm/secであり、成膜時には基
板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかった。
粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合した3 イン
チφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6Torrまで
排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内部のガス
圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を調節し、
200Wの高周波を入力してプラズマを発生させた。このと
きの成膜速度はおよそ0.24nm/secであり、成膜時には基
板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかった。
【００４９】成膜したアモルファス膜の断面構造を走査
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様に基板上に厚さ約220nm のアモルファス膜が形成さ
れていることがわかった。アモルファス膜中にはクラッ
クやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が形成さ
れていることがわかった。
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様に基板上に厚さ約220nm のアモルファス膜が形成さ
れていることがわかった。アモルファス膜中にはクラッ
クやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が形成さ
れていることがわかった。
【００５０】得られた膜を基板ごとエタノール中に48時
間浸漬し、基板の孔に充填されているレーキサイトセメ
ントを溶解し取り除いた。室温のエタノール中で樹脂を
溶解した場合スパッタで形成したアモルファス膜の剥離
は殆ど起こらなかったが、樹脂の溶解速度をあげるため
にエタノールの温度を80℃に上げたところアモルファス
膜が一部剥離する問題が生じた。
間浸漬し、基板の孔に充填されているレーキサイトセメ
ントを溶解し取り除いた。室温のエタノール中で樹脂を
溶解した場合スパッタで形成したアモルファス膜の剥離
は殆ど起こらなかったが、樹脂の溶解速度をあげるため
にエタノールの温度を80℃に上げたところアモルファス
膜が一部剥離する問題が生じた。
【００５１】次に、上記の方法で作製したアモルファス
膜を空気中600 ℃で2 時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果、実施例１と同
様に一次元的に伸びた針状のヘマタイトとそのまわりを
取り囲むシリカが共晶組織を形成していることがわかっ
た。ヘマタイト結晶は膜表面から基板との界面に向かっ
て膜表面にほぼ垂直に伸びているが、裏面の基板の孔の
部分から成長したヘマタイトのために膜面の法線から10
度程度傾いて針状が伸びている部分も見られた。ヘマタ
イトの直径はおよそ５nmであった。
膜を空気中600 ℃で2 時間処理した。加熱処理後の膜を
透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結果、実施例１と同
様に一次元的に伸びた針状のヘマタイトとそのまわりを
取り囲むシリカが共晶組織を形成していることがわかっ
た。ヘマタイト結晶は膜表面から基板との界面に向かっ
て膜表面にほぼ垂直に伸びているが、裏面の基板の孔の
部分から成長したヘマタイトのために膜面の法線から10
度程度傾いて針状が伸びている部分も見られた。ヘマタ
イトの直径はおよそ５nmであった。
【００５２】最後に、上記の方法で熱処理した膜を基板
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
【００５３】実施例９ 厚さ1.2mm のシリカガラス基板上にFeとSiの原子数比が
7:3 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.33nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
7:3 であるFe-Si-O の三成分を含むアモルファス膜をス
パッタ法で形成した。スパッタには、平均粒径2 μm の
FeO 試薬粉末と平均粒径1 μm のSiO2試薬粉末を混合し
た3 インチφのターゲットを用いた。真空槽を5 ×10-6
Torrまで排気した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内
部のガス圧が2 ×10-2TorrとなるようにArガスの流量を
調節し、200Wの高周波を入力してプラズマを発生させ
た。このときの成膜速度はおよそ0.33nm/secであり、成
膜時には基板加熱やバイアス電圧の印加は行わなかっ
た。
【００５４】成膜したアモルファス膜の断面構造を走査
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約300nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
型電子顕微鏡(SEM) で観察したところ、実施例１とほぼ
同様にガラス基板上に厚さ約300nm のアモルファス膜が
形成されていることがわかった。アモルファス膜中には
クラックやポアなどの欠陥が見られず非常に緻密な膜が
形成されていることがわかった。
【００５５】次に、上記の方法で作製したアモルファス
膜を平均粒径3 μm のマグネタイト(Fe3O4) 粉末を充填
した石英ガラス容器に入れた後、容器中を真空排気し
た。その容器を電気炉に入れ600 ℃で2 時間処理した。
加熱処理後の膜を透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結
果、実施例１と同様に一次元的に伸びた針状のヘマタイ
トとそのまわりを取り囲むシリカが共晶組織を形成して
いることがわかった。ヘマタイト結晶は膜表面から基板
との界面に向かって膜表面に垂直に伸びており、その直
径はおよそ50nmであった。
膜を平均粒径3 μm のマグネタイト(Fe3O4) 粉末を充填
した石英ガラス容器に入れた後、容器中を真空排気し
た。その容器を電気炉に入れ600 ℃で2 時間処理した。
加熱処理後の膜を透過型電子顕微鏡(TEM) で観察した結
果、実施例１と同様に一次元的に伸びた針状のヘマタイ
トとそのまわりを取り囲むシリカが共晶組織を形成して
いることがわかった。ヘマタイト結晶は膜表面から基板
との界面に向かって膜表面に垂直に伸びており、その直
径はおよそ50nmであった。
【００５６】最後に、上記の方法で熱処理した膜を基板
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
ごと塩酸：水＝1 ：1 の水溶液に浸漬し、ヘマタイトの
み取り除いた。膜断面の微細組織をTEM 観察したとこ
ろ、酸処理前のヘマタイトとほぼ同じ直径の貫通気孔が
残存するシリカ膜中に存在することがわかった。
【００５７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、膜の一
方の表面からもう一方の表面に一次元的に貫通するナノ
メーターサイズの気孔を有する多孔質セラミック膜であ
って、多孔質セラミック膜がガラス、セラミックス又は
耐熱金属の基板上に形成されていることを特徴とする一
次元貫通気孔を持つセラミック膜およびその製造方法に
係わるものであり、本発明によれば、圧力損失の少ない
一次元貫通孔を有する多孔質セラミック膜を提供するこ
とができる。また、本発明の多孔質セラミック膜は多孔
質セラミック基板と組み合わせればセラミックフィルタ
として使用することができる。また、膜作製の第一段階
のアモルファス膜をスパッタ法などを用いて作製すれ
ば、基板材料としてガラス、セラミックスおよび耐熱金
属など多様な基板上にナノメーターサイズの貫通気孔を
持つセラミック膜を作製することができる。また、アモ
ルファス膜をスパッタ法で成膜する場合には、基板の表
面形状は平坦でなくても成膜可能であり、数平方メート
ルに及ぶ大面積の基板上に均一に成膜することも可能で
ある。
方の表面からもう一方の表面に一次元的に貫通するナノ
メーターサイズの気孔を有する多孔質セラミック膜であ
って、多孔質セラミック膜がガラス、セラミックス又は
耐熱金属の基板上に形成されていることを特徴とする一
次元貫通気孔を持つセラミック膜およびその製造方法に
係わるものであり、本発明によれば、圧力損失の少ない
一次元貫通孔を有する多孔質セラミック膜を提供するこ
とができる。また、本発明の多孔質セラミック膜は多孔
質セラミック基板と組み合わせればセラミックフィルタ
として使用することができる。また、膜作製の第一段階
のアモルファス膜をスパッタ法などを用いて作製すれ
ば、基板材料としてガラス、セラミックスおよび耐熱金
属など多様な基板上にナノメーターサイズの貫通気孔を
持つセラミック膜を作製することができる。また、アモ
ルファス膜をスパッタ法で成膜する場合には、基板の表
面形状は平坦でなくても成膜可能であり、数平方メート
ルに及ぶ大面積の基板上に均一に成膜することも可能で
ある。
【００５８】本発明の多孔質セラミック膜と多孔質セラ
ミック基板と組み合わせたセラミックフィルターは単な
るガス分離膜としてだけでなく、細孔径を目的に合わせ
て制御すれば一般の工場排気、火力発電所の排気ガス、
自動車の排気ガス中に含まれる有害なガス成分の除去等
に利用できる。また、フィルター材料として例えばチタ
ニアのような光触媒作用のある物質を選べば高活性の触
媒膜として利用することができる。さらに、膜の表面を
白金微粒子などを担持することに利用すれば高効率の触
媒膜を得ることもできる。また、膜の孔に金属、合金や
その他の機能性化合物を充填することにより電気的、磁
気的、光学的に新しい特性を持つ膜を作製することも可
能になる。
ミック基板と組み合わせたセラミックフィルターは単な
るガス分離膜としてだけでなく、細孔径を目的に合わせ
て制御すれば一般の工場排気、火力発電所の排気ガス、
自動車の排気ガス中に含まれる有害なガス成分の除去等
に利用できる。また、フィルター材料として例えばチタ
ニアのような光触媒作用のある物質を選べば高活性の触
媒膜として利用することができる。さらに、膜の表面を
白金微粒子などを担持することに利用すれば高効率の触
媒膜を得ることもできる。また、膜の孔に金属、合金や
その他の機能性化合物を充填することにより電気的、磁
気的、光学的に新しい特性を持つ膜を作製することも可
能になる。
【図１】ガラス基板上に作製したFe-Si-O系アモルファ
ス膜の断面構造の説明図（SEM写真）である。
ス膜の断面構造の説明図（SEM写真）である。
【図２】Fe-Si-O 系アモルファス膜を大気中600 ℃,2時
間加熱処理した試料の断面構造の説明図（TEM 写真）で
ある。アモルファスのシリカマトリックス（図中白い線
状の部分）中に針状のヘマタイト結晶（図中黒い線状の
部分）が析出しているのが観察される。
間加熱処理した試料の断面構造の説明図（TEM 写真）で
ある。アモルファスのシリカマトリックス（図中白い線
状の部分）中に針状のヘマタイト結晶（図中黒い線状の
部分）が析出しているのが観察される。
【図３】図２で示した共晶組織が形成される過程の説明
図である。
図である。
【図４】図２で示したのと同じ試料を塩酸水溶液でエッ
チング処理してヘマタイトを取り除いたものの断面構造
の説明図（TEM 写真）である。アモルファスのシリカマ
トリックス（図中黒い線状の部分）と一次元的に伸びる
貫通気孔（図中白い線状の部分）が観察される。
チング処理してヘマタイトを取り除いたものの断面構造
の説明図（TEM 写真）である。アモルファスのシリカマ
トリックス（図中黒い線状の部分）と一次元的に伸びる
貫通気孔（図中白い線状の部分）が観察される。
【図５】本発明による多孔質セラミック膜の形成手順の
概要を示す説明図である。
概要を示す説明図である。
(a) 多孔質セラミック基板の断面図 (b) セラミック基板に樹脂を含浸した後にセラミック基
板表面が現れるまで表面を研磨した状態状況 (c) (b) で得られた研磨面状にアモルファス膜を形成し
た状態 (d) 基板ごと膜を溶媒中に浸漬して(b)で含浸した樹脂
を取り除いた後の状態 (e) 熱処理によって膜内部に共晶組織が形成された状態 (f) 酸などを用いたエッチングにより膜内で一次元的に
伸びた相を取り除いて複合多孔体膜が完成した状況
板表面が現れるまで表面を研磨した状態状況 (c) (b) で得られた研磨面状にアモルファス膜を形成し
た状態 (d) 基板ごと膜を溶媒中に浸漬して(b)で含浸した樹脂
を取り除いた後の状態 (e) 熱処理によって膜内部に共晶組織が形成された状態 (f) 酸などを用いたエッチングにより膜内で一次元的に
伸びた相を取り除いて複合多孔体膜が完成した状況
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ３０Ｂ 3/00 Ｃ３０Ｂ 3/00 (72)発明者 菊田 浩一 愛知県豊明市新栄町四丁目183番地 審査官 米田 健志 (56)参考文献 特開 平６−239674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118114（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−258704（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 41/80 - 41/91 C04B 38/00 - 38/10
Claims (4)
- 【請求項１】 共晶反応によって形成した一次元的に成
長したセラミック相とそれを取り囲むセラミックマトリ
ックス相からなる共晶組織中の一次元的に成長したセラ
ミック相を除去して得られる、膜の一方の表面からもう
一方の表面に一次元的に貫通するナノメーターサイズの
気孔を有する多孔質セラミック膜を製造する方法であっ
て、基板上に遷移金属とそれ以外の金属および酸素を含
む少なくとも３元系からなるアモルファス膜を作製し、
基板上に形成したアモルファス膜を共晶分解反応が起こ
る条件で熱処理して、その共晶分解反応を膜表面から基
板界面に向かって進行させて基板上に一次元的に成長し
たセラミック相とそれを取り囲むセラミックマトリック
ス相からなる共晶組織を形成し、次いで形成された共晶
組織中の一次元的に成長したセラミック相を選択的にエ
ッチングで除去することを特徴とする一次元貫通気孔を
持つセラミック膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記多孔質セラミック膜が金属酸化物で
ある請求項１記載の一次元貫通気孔を持つセラミック膜
の製造方法。 - 【請求項３】 前記多孔質セラミック膜を支持する基板
が多孔質体である請求項１記載の一次元貫通気孔を持つ
セラミック膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記一次元的に貫通する気孔の平均孔径
が１〜５０ナノメートルである請求項１記載の一次元貫
通気孔を持つセラミック膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35493096A JP3182522B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | 一次元貫通気孔を持つセラミック膜とその製造方法 |
| US08/993,015 US6027796A (en) | 1996-12-20 | 1997-12-18 | Mesoporous ceramic film with one dimensional through channels and process for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35493096A JP3182522B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | 一次元貫通気孔を持つセラミック膜とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182263A JPH10182263A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3182522B2 true JP3182522B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=18440866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35493096A Expired - Lifetime JP3182522B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | 一次元貫通気孔を持つセラミック膜とその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6027796A (ja) |
| JP (1) | JP3182522B2 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6165257A (en) * | 1994-10-21 | 2000-12-26 | Elisha Technologies Co. Llc | Corrosion resistant coatings containing an amorphous phase |
| US6651670B2 (en) * | 1998-02-13 | 2003-11-25 | Ventrica, Inc. | Delivering a conduit into a heart wall to place a coronary vessel in communication with a heart chamber and removing tissue from the vessel or heart wall to facilitate such communication |
| US6890640B2 (en) * | 1999-12-03 | 2005-05-10 | Caterpillar Inc | Patterned hydrophilic-oleophilic metal oxide coating and method of forming |
| DE10039596C2 (de) * | 2000-08-12 | 2003-03-27 | Omg Ag & Co Kg | Geträgerte Metallmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| JP2002284584A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Asahi Glass Co Ltd | シリケート質多孔体の製造方法 |
| TW544806B (en) * | 2001-05-30 | 2003-08-01 | Asahi Glass Co Ltd | Low dielectric constant insulating film, method of forming it, and electric circuit using it |
| DE20117862U1 (de) * | 2001-11-06 | 2003-04-10 | Daimler Chrysler Ag | Dieselpartikelfilter sowie Dieselmotor mit einem Dieselpartikelfilter |
| AU2003207199A1 (en) * | 2002-02-12 | 2003-09-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Structure, method of manufacturing the same, and device using the same |
| AU2003221347A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Functional device and method of manufacturing the device, vertical magnetic recording medium, magnetic recording and reproducing device, and information processing device |
| AU2003213353A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Porous material and process for producing the same |
| WO2003078688A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Porous material and process for producing the same |
| JP4235440B2 (ja) * | 2002-12-13 | 2009-03-11 | キヤノン株式会社 | 半導体デバイスアレイ及びその製造方法 |
| JP4464041B2 (ja) * | 2002-12-13 | 2010-05-19 | キヤノン株式会社 | 柱状構造体、柱状構造体を有する電極、及びこれらの作製方法 |
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