JP2004083376A - 気孔率と膜厚が同時制御されたセラミックス多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents
気孔率と膜厚が同時制御されたセラミックス多孔質膜及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004083376A JP2004083376A JP2002250022A JP2002250022A JP2004083376A JP 2004083376 A JP2004083376 A JP 2004083376A JP 2002250022 A JP2002250022 A JP 2002250022A JP 2002250022 A JP2002250022 A JP 2002250022A JP 2004083376 A JP2004083376 A JP 2004083376A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- ceramic porous
- porosity
- trehalose
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
Abstract
【解決手段】内部に多数の細孔を有し、1回のコーティング操作により膜厚が0.23〜0.74μm、かつ気孔率が38〜56%の高表面積を有するセラミックス多孔質膜を製造する方法であって、金属アルコキシドをオリゴ糖類を含む水に滴下するか、金属アルコキシドを水に滴下し、沈殿が得られた後にオリゴ糖類を添加し、加水分解して得られる沈殿を酸又はアルカリを添加して加熱することにより、均一なゾル溶液を調製する工程、上記均一なゾル溶液を基板上にコーティングし、乾燥し、加熱処理して膜を作製する工程、からなることを特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方法、及びセラミックス多孔質膜。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明、かつ表面積の高い多孔性のセラミックス膜材料及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、酸化チタンや酸化アルミニウム等のセラミックスを基板上に多孔質に、かつ膜厚を厚く成膜することで、膜の表面積(基板への膜の塗布面積に対する膜内部の実表面積)を著しく高くすることができ、かつ気孔率を制御できる新規セラミックス多孔質膜材料の製造方法及びその多孔質膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ゾル・ゲル法でセラミックスの薄膜を作製する場合、一般的には、ディップコーティング法を利用する。ゾル・ゲル法に基づくディップコーティング法では、金属アルコキシド等を含むコーティング溶液を用いて大面積の基板全体にわたって均一なコーティングを比較的容易に行うことができる。また、ディップコーティング法は、コーティングされたセラミックスの種類を変えることにより、基板に機械的、化学的保護、光学的特性、電磁気的特性、及び触媒特性のような新しい機能特性を与えることができる有用な方法である。
【0003】
従来の方法において開発されたセラミックス多孔質膜は、表面に孔径の揃った細孔を有することが特徴であった(例えば、特開平8−196903、特開平8−245278、及び特開平10−259074)。しかし、これらの方法は、膜厚が薄い薄膜の作製には適していたが、μmオーダーの膜を作製するには、コーティング操作を10数回以上繰り返す必要があり、厚い膜を作製することは事実上困難であった。したがって、従来の方法により作製した多孔質膜は、膜自身は多孔質であるが、膜厚が薄いことにより膜の実表面積が低いと言うことになる。また、一般的なディップコーティング法についても、薄膜の作製には適しているが、厚膜の作製には適していないという問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、セラミックスを基板上に多孔質に、かつ膜厚を厚く成膜することができる新しい成膜方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、溶媒やトレハロースの添加方法を工夫した特定のセラミックスのゾル溶液を基板にコーティングした後、加熱焼成することによって、膜内部に多数の細孔を有し、かつ表面積の高いセラミックス多孔質膜が製造でき、しかも、添加するトレハロースの添加量を変化させることにより気孔率及び膜厚を制御できることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、上記に鑑み、膜内部に多数の細孔を有し、更に、膜厚が厚いことの相乗効果により高い表面積を有し、例えば、触媒や触媒担体、吸着材料、脱臭・消臭材料、徐放性材料、及びセンサーなどとして優れた特性を有するセラミックス多孔質膜及びその簡便で経済的な製造方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段により構成される。
(1)内部に多数の細孔を有し、1回のコーティング操作により膜厚が0.23〜0.74μm、かつ気孔率が38〜56%の高表面積を有するセラミックス多孔質膜を製造する方法であって、
金属アルコキシドをオリゴ糖類を含む水に滴下するか、金属アルコキシドを水に滴下し、沈殿が得られた後にオリゴ糖類を添加し、加水分解して得られる沈殿を酸又はアルカリを添加して加熱することにより、均一なゾル溶液を調製する工程、
上記均一なゾル溶液を基板上にコーティングし、乾燥し、加熱処理して膜を作製する工程、
からなることを特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方法。
(2)オリゴ糖類が、トレハロースである、前記(1)記載のセラミックス多孔質膜の製造方法。
(3)気孔率が38〜56%の膜とする、前記(1)記載のセラミックス多孔質膜の製造方法。
(4)1回のコーティング操作で、0.23〜0.74μmの膜厚を有する膜を作製する、前記(1)記載のセラミックス多孔質膜の製造方法。
(5)コーティング−加熱処理の操作を繰り返して膜厚を増加させる、前記(1)記載のセラミックス多孔質膜の製造方法。
(6)前記(1)から(5)のいずれかに記載の方法で作製されたセラミックス多孔質膜であって、内部に多数の細孔を有し、1回のコーティング操作により膜厚が0.23〜0.74μm、かつ気孔率が38〜56%の高表面積を有するセラミックス多孔質膜。
【0006】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明に用いられるセラミックスのゾル溶液は、金属アルコキシドを蒸留水に滴下し、加水分解して得られる沈殿を酸又はアルカリを添加して加熱することにより、沈殿を解膠させて得られる。本発明では、金属アルコキシドを滴下させる蒸留水に予めオリゴ糖類を溶解させておくか、あるいは金属アルコキシドを蒸留水に滴下し、沈殿が得られた後にオリゴ糖類を溶解させることにより、その後の同様な操作によって均一なセラミックスのゾル溶液を得ることができる。以下、オリゴ糖として、トレハロースを用いた場合を例として本発明を説明する。
【0007】
上記均一なセラミックスのゾル溶液を得るプロセスにおいて、一度ゾルが生成した後にトレハロースを添加した場合、ゾルが生成する前にトレハロースを添加した場合に較べて、ゾルの光散乱の度合いが高く透明性が低い。したがって、ゾルが生成する前にトレハロースを添加することにより、ゾルの分散性が高くなり、溶液の均一性が高くなる。本発明では、ゾルが生成する前にトレハロースを添加すること、均一なゾル溶液を用いること、が重要である。上記方法で得られた均一なゾル溶液を用いることによって、直径約15〜25nmのセラミックス微粒子から構成され、内部に細孔を多数有し、膜厚が0.23〜0.74μm(1回のディップコーティング操作による)、かつ気孔率が38〜56%の高表面積を有する耐久性に優れたセラミックス多孔質膜を製造することができる。
【0008】
本発明において、セラミックスのゾル溶液を調製するための金属アルコキシドとしては、全ての金属アルコキシドが用いられ、例えば、Al、B、Ba、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Hf、In、Li、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、P、Pb、Ru、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、W、Y、Zrのアルコキシドが例示され、特に、Ti、Al等のアルコキシドが好適なものとして例示されるが、ゾルを形成するものであれば適宜使用でき、これらに制限されるものではない。
本発明では、添加する有機化合物としてはオリゴ糖類が用いられ、例えば、水溶性のトレハロースが好適なものとして例示されるが、これに限らず、同効のものであれば同様に使用することができる。
【0009】
オリゴ糖類の添加量は、5〜15g/dLが好適である。これを下回る添加量の場合、気孔率が低くなり、また、これを上回る添加量の場合、膜内に気泡あるいは亀裂が生じて均質な膜ができない可能性がある。添加する酸又はアルカリとしては、例えば、硝酸、塩酸、アンモニア水が好適なものとして例示されるが、これらに制限されない。
均一なゾル溶液を基板上にコーティングする方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンプリンティング法、スプレー法などが好適なものとして例示されるが、トレハロースを含むゾル溶液を基板上に均一にコーティングできる方法であれば適宜使用でき、これらに制限されるものではない。
【0010】
加熱の条件は、トレハロースが焼失する400℃以上であれば問題は無いが、加熱処理温度の上昇とともに焼結が進行するために膜の表面積が小さくなるので、400℃以上で基板と膜との付着性が低くならない限り低い温度、好適には400〜500℃が望ましい。
基板としては、例えば、ガラス、ネサガラス、セラミックス、コンクリート、金属などが例示されるが、これらに限らず、加熱処理温度に耐えられるものであれば、どのような材質であっても良い。また、その形状も、例えば、板状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、ファイバー状など、どのような形であっても良い。
【0011】
本発明では、上記方法で得られた均一なゾル溶液を、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンプリンティング法、スプレー法などにより、基板上にコーティングし、液膜をコーティングした基板を乾燥した後、400℃以上の温度で加熱処理して成膜する。本発明では、上記コーティング及び加熱処理の操作を繰り返し、膜厚を増加させることができる。
本発明では、トレハロースの添加量を、例えば、ゾル溶液100mlあたり5〜15g/dLに調整することにより、1回のディップコーティング操作において膜厚を0.23〜0.74μmに制御でき、また、気孔率を38〜56%の範囲に制御できる。
【0012】
本発明により作製されるセラミックス多孔質膜は、特に、1)内部に多数の細孔を有する、2)膜厚は、1回のディップコーティング操作で0.23〜0.74μmである、3)気孔率が38〜56%である、4)基板との付着性が高い、5)膜の透明性が高い、及び、6)膜の均一性が高い、等の特性を有する。
【0013】
一般的に、ゾル・ゲル法による酸化物薄膜の作製において、焼結が起こりにくい比較的低い加熱処理温度では、乾燥過程での溶媒の蒸発痕等の影響により多孔質な膜が得られやすい。本発明では、原料溶液にトレハロースを添加することにより、トレハロースが乾燥過程で溶媒(水)の蒸発後もゲル膜中に留まり、加熱処理過程で残存するトレハロースが焼失することでより多くの細孔を形成される。また、トレハロース二水和物の融点は97℃であり、約130℃で結晶水を失って無水物となり、更に、無水物の融点は203℃である。
【0014】
これらのことから、ゲル膜中のトレハロースについては、加熱処理過程における200℃付近までの昇温時に、コーティングされた液膜中に残存するトレハロースが溶融・液化し、膜に可塑性を付与することにより、膜収縮に起因する応力を緩和し、基板からの剥離及び亀裂の発生を防ぐことが可能であると考えられる。それ以上の加熱温度では、トレハロースが酸化チタン膜の収縮、すなわち、ゾル粒子間の接近を防ぐことにより厚い酸化チタン多孔質膜の作製が可能となる。更に、トレハロースが燃焼焼失することにより細孔が形成されるが、コーティング溶液中のトレハロースの添加量を変えることにより、ゲル膜中に留まるトレハロースの体積が変化することになり、それによって、気孔率も変化する。
【0015】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、該当実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
(1)セラミックスのゾル溶液の調製
本実施例では、酸化チタン多孔質膜を作製した。
酸化チタン多孔質膜を作製するためのディップコーティング溶液となるトレハロースを含有する酸化チタンゾル溶液の作製は、以下のように行った。300mlの蒸留水に所定量のトレハロース二水和物を溶解した。このトレハロース水溶液にチタン酸テトライソプロピル(56.6ml)/イソプロパノール(50ml)溶液を徐々に滴下し、チタンのアルコキシドの加水分解を行った。生成した白色の懸濁液に濃硝酸(2.5ml)を加え、約80℃に加熱してイソプロパノールの除去とともに解膠を行った。引き続き、同じ温度で加熱を続け、ゾル溶液を100mlの体積まで濃縮した。同様にトレハロースの含有量を変えた溶液を数種類調製した。
【0016】
(2)多孔質膜の作製
作製したコーティング溶液をディップコーティング装置を用いて0.10〜0.50mm/secの速度でガラス基板上にコーティングし、乾燥後、500℃の電気炉で大気中30min加熱処理して酸化チタン膜を作製した。
【0017】
(3)測定方法
作製した酸化チタン多孔質膜の微構造を調べるために、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、膜の表面観察を行った。また、膜厚を測定するために、同様に膜の断面観察を行った。
作製した酸化チタン膜の気孔率を評価するために、コーティングされた酸化チタン膜の面積を測定し、断面観察より得られた膜厚を用いて膜の見かけの体積を算出した。更に、コーティング前後のガラス基板の重量を秤量し、コーティングされた酸化チタン膜のみの重量を算出し、この値と酸化チタンの密度(3.90g/cm3 )から気孔率0%(細孔が一切無い)とした場合の酸化チタン膜の理論体積を計算した。これら膜の理論体積と見かけの体積の比率から酸化チタン膜の気孔率を算出した。
【0018】
(4)結果
酸化チタンゾル(15g/dL)溶液は、トレハロースを5,10,15g/dL溶液の濃度で添加した3種類を調製した。これらの溶液をそれぞれ用いてディップコーティング法で1回コーティングと500℃での加熱処理を行って酸化チタン膜を作製した。作製した酸化チタン多孔質膜は、いずれの膜も透明で均質な膜であった。また、図1に示すように、SEMによる膜表面の観察の結果から、作製した酸化チタン膜は、直径約20nmのセラミックス微粒子から構成され、かつ内部に多数の細孔を有する微構造を持つことが分かった。
【0019】
それぞれの酸化チタン多孔質膜についてSEMの断面観察を行い膜厚を測定し、基板引き上げ速度と膜厚との関係を調べた。その結果を図2に示す。この図から明らかなように、基板引き上げ速度の増加にともない、酸化チタン膜の膜厚が増加することが確認できた。1回のコーティング操作で最大約0.74μmの膜厚が得られた。また、トレハロースの添加効果を分かりやすくするため、基板引き上げ速度が0.40mm/secの場合におけるディップコーティング溶液中のトレハロースの添加量と酸化チタン膜の膜厚の関係を図3に示した。この図から、トレハロース添加量の増加とともに酸化チタン膜の膜厚が増加することが明らかとなった。一般的なディップコーティングにおいて、コーティング速度を速めるなどしてコーティング溶液の液厚を増加させた場合には、熱処理後の膜にクラックや剥離などが生じることが多々ある。しかし、トレハロースを添加したゾル溶液では、液膜及び膜厚が厚いにもかかわらず、均質な膜を作製することができた。
【0020】
作製した酸化チタン膜の気孔率を算出した。図4にトレハロースの添加量と気孔率の関係を示した。この図から分かるように、トレハロースの添加量とともに気孔率が増加した。気孔率がトレハロースの添加量とともに増加していることから、トレハロースの添加は単に膜厚を増加させるだけではなく、酸化チタン膜の膜構造を多孔化させる効果があると結論される。これは、トレハロースの添加量を制御することにより、酸化チタン膜の気孔率あるいは表面積を制御できることを意味するものである。
【0021】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ゾル・ゲル法により調製したディップコーティング溶液に予めトレハロース等のオリゴ糖類を添加することにより、透明、かつ多孔質で気孔率が制御された酸化チタン膜等のセラミックス膜を作製することを可能とするものである。
本発明によれば、トレハロースの含有量を調整することにより、酸化チタン膜等のセラミックス膜の膜厚を1回のディップコーティング操作で、膜厚を0.23〜0.74μm、かつ気孔率を38〜56%の範囲に制御できる。本発明で開発した酸化チタン膜等のセラミックス膜及びその作製方法は、例えば、光触媒、色素増感太陽電池、センサー材料等の様々な材料に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸化チタン膜の表面SEM写真を示す。
【図2】基板引き上げ速度と酸化チタン膜の膜厚との関係を示す。
【図3】トレハロース添加量と酸化チタン膜の膜厚との関係を示す。
【図4】トレハロース添加量と酸化チタン膜の気孔率との関係を示す。
Claims (6)
- 内部に多数の細孔を有し、1回のコーティング操作により膜厚が0.23〜0.74μm、かつ気孔率が38〜56%の高表面積を有するセラミックス多孔質膜を製造する方法であって、
金属アルコキシドをオリゴ糖類を含む水に滴下するか、金属アルコキシドを水に滴下し、沈殿が得られた後にオリゴ糖類を添加し、加水分解して得られる沈殿を酸又はアルカリを添加して加熱することにより、均一なゾル溶液を調製する工程、
上記均一なゾル溶液を基板上にコーティングし、乾燥し、加熱処理して膜を作製する工程、
からなることを特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方法。 - オリゴ糖類が、トレハロースである、請求項1記載のセラミックス多孔質膜の製造方法。
- 気孔率が38〜56%の膜とする、請求項1記載のセラミックス多孔質膜の製造方法。
- 1回のコーティング操作で、0.23〜0.74μmの膜厚を有する膜を作製する、請求項1記載のセラミックス多孔質膜の製造方法。
- コーティング−加熱処理の操作を繰り返して膜厚を増加させる、請求項1記載のセラミックス多孔質膜の製造方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の方法で作製されたセラミックス多孔質膜であって、内部に多数の細孔を有し、1回のコーティング操作により膜厚が0.23〜0.74μm、かつ気孔率が38〜56%の高表面積を有するセラミックス多孔質膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002250022A JP4051432B2 (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | 気孔率と膜厚が同時制御されたセラミックス多孔質膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002250022A JP4051432B2 (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | 気孔率と膜厚が同時制御されたセラミックス多孔質膜及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004083376A true JP2004083376A (ja) | 2004-03-18 |
JP4051432B2 JP4051432B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=32056955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002250022A Expired - Lifetime JP4051432B2 (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | 気孔率と膜厚が同時制御されたセラミックス多孔質膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4051432B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006007119A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Andes Denki Kk | 光触媒材料およびその製造方法ならびに合成原料溶液 |
WO2010107088A1 (ja) | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Toto株式会社 | 光電流を用いた被検物質の特異的検出に用いられる測定装置、それに用いられるセンサユニット、および光電流を用いた被検物質の特異的検出方法 |
JP2011255625A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | National Institute For Materials Science | 透明材とその製造方法 |
WO2013047624A1 (ja) | 2011-09-26 | 2013-04-04 | Toto株式会社 | 被検物質の特異的検出方法 |
JP2014065632A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Showa Denko Kk | 酸化チタンゾル及びその製造方法 |
CN112939580A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 广西碧清源环保投资有限公司 | 一种陶瓷过滤膜的制备方法 |
-
2002
- 2002-08-29 JP JP2002250022A patent/JP4051432B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006007119A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Andes Denki Kk | 光触媒材料およびその製造方法ならびに合成原料溶液 |
WO2010107088A1 (ja) | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Toto株式会社 | 光電流を用いた被検物質の特異的検出に用いられる測定装置、それに用いられるセンサユニット、および光電流を用いた被検物質の特異的検出方法 |
JP2011255625A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | National Institute For Materials Science | 透明材とその製造方法 |
WO2013047624A1 (ja) | 2011-09-26 | 2013-04-04 | Toto株式会社 | 被検物質の特異的検出方法 |
JP2014065632A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Showa Denko Kk | 酸化チタンゾル及びその製造方法 |
CN112939580A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 广西碧清源环保投资有限公司 | 一种陶瓷过滤膜的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4051432B2 (ja) | 2008-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100390037B1 (ko) | 졸겔코팅법에의한세라믹후막의제조방법 | |
KR101451322B1 (ko) | 실리콘 카바이드계 비-접착 코팅을 형성하기 위한 공정 | |
JPH1053437A (ja) | アモルファス型過酸化チタンのコーティング方法 | |
JP5263750B2 (ja) | ナノ針状アナターゼTiO2結晶集積粒子と多孔質アナターゼTiO2結晶膜の作製方法 | |
JP5230906B2 (ja) | ガラスセラミック独立フィルム及びその製造方法 | |
Miki et al. | Preparation of nanoporous TiO2 film with large surface area using aqueous sol with trehalose | |
Chen et al. | Sol–gel preparation of thick titania coatings aided by organic binder materials | |
JP4051432B2 (ja) | 気孔率と膜厚が同時制御されたセラミックス多孔質膜及びその製造方法 | |
WO2011016816A1 (en) | Sintering aid coated yag powders and agglomerates and method for making | |
JPH02500268A (ja) | チタンセラミック膜の製造方法 | |
JP4117371B2 (ja) | シリカ−チタニア複合膜とその製造方法及び複合構造体 | |
JP4866997B2 (ja) | 気孔率と膜厚が同時制御されたセラミックス多孔質膜材料 | |
JP4482679B2 (ja) | 任意の表面特性及び表面形状を有する基体表面へのシリカ薄膜の製造方法及び複合構造体 | |
JP2010030806A (ja) | ガラスセラミック独立フィルムの製造方法及びそれによるフィルム | |
JP4963223B2 (ja) | 表面微構造を制御した金属酸化物薄膜の製造方法及びその金属酸化物薄膜 | |
JPH054839A (ja) | ゾルゲル法による薄膜の作製方法 | |
Okudera et al. | Formation of TiO2 thin films by hydrolysis of Ti–tetraethoxide in ethanol: kinetics, surface morphology, constituent phases and their formation mechanism | |
JP3579713B2 (ja) | 高表面積を有するセラミックス多孔質膜の製造方法 | |
JP2001261465A (ja) | セラミックス多孔質フィルターの製造方法 | |
WO2003078320A1 (fr) | Film de silice mince et film composite de silice-anhydride titanique ; procede de fabrication | |
JPS63116709A (ja) | 微細濾過、限外濾過または逆浸透用エレメントの製造方法 | |
CN108585043B (zh) | 一种CuCrO2薄膜的制备方法 | |
JPH03284330A (ja) | 無機質非対称膜の製造方法 | |
JPH0558604A (ja) | 金属酸化物薄膜の製造方法 | |
JPH11171537A (ja) | 被膜構成体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070130 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070327 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070402 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070327 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070608 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070731 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20071012 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071106 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4051432 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |