JP5263750B2 - ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法 - Google Patents
ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5263750B2 JP5263750B2 JP2007100949A JP2007100949A JP5263750B2 JP 5263750 B2 JP5263750 B2 JP 5263750B2 JP 2007100949 A JP2007100949 A JP 2007100949A JP 2007100949 A JP2007100949 A JP 2007100949A JP 5263750 B2 JP5263750 B2 JP 5263750B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anatase tio
- tio
- substrate
- anatase
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 46
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 149
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- RXCBCUJUGULOGC-UHFFFAOYSA-H dipotassium;tetrafluorotitanium;difluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Ti+4] RXCBCUJUGULOGC-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HLJCWGPUCQTHFY-UHFFFAOYSA-H disodium;hexafluorotitanium(2-) Chemical compound [F-].[F-].[Na+].[Na+].F[Ti](F)(F)F HLJCWGPUCQTHFY-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 abstract 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 91
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 2
- -1 hexafluorotitanium (IV) Chemical compound 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 101100396546 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) tif-6 gene Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶を含む多孔質膜（モル比３０％以上）及びナノ針状結晶集積粒子の作製方法に関するものである。本発明は、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の電子デバイス材料として有用な高比表面積を有するアナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法を提供するものである。
最近、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶は、電子デバイス材料としての利用が注目されており、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の様々な分野において、アナターゼ型ＴｉＯ２に注目が集まっている。特に、センサーや色素増感型太陽電池向け材料としては、高比表面積を有する多孔質アナターゼＴｉＯ２膜が必要とされている。また、これらの電子デバイスにおいては、透明導電性基板であるフッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ基板）や、ＩＴＯ基板、導電性ポリマー基板等の上への多孔質アナターゼＴｉＯ２電極層の形成が求められている。
従来、先行技術として、例えば、ゾルゲル法により色素増感型太陽電池向けＴｉＯ２電極を形成する方法が提案されている（非特許文献１）。しかし、アナターゼ微粉末を塗布した後に焼結を行う手法やゾルゲル法によってゲル膜を形成した後に焼結する手法では、高比表面積を有するアナターゼＴｉＯ２膜の実現が困難であった。また、これらの手法では、アナターゼ型ＴｉＯ２への結晶化を行うために加熱処理が必要であり、低耐熱性導電性ポリマー基板を用いることができない他、ＩＴＯやＦＴＯ基板においても、透明導電膜（ＩＴＯ層やＦＴＯ層）の導電率の低下が起こり、電極としての特性を大幅に劣化させてしまう問題があった。
更に、焼結にともない微細構造が崩れるため、加熱処理前の高比表面積構造を維持することも困難であった。また、加熱処理にともなう組成、組織、表面構造、表面官能基等の変化が、電極特性を劣化させる原因となっていた。また、加熱処理に伴う、高エネルギー消費、高ＣＯ２排出、有機溶媒の使用、プロセスの複雑化なども問題となっていた。
Ｓｒｉｋａｎｔｈ Ｋ， Ｒａｈｍａｎ ＭＭ， Ｔａｎａｋａ Ｈ， ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ＴｉＯ２ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ，ＳＯＬＡＲ ＥＮＥＲＧＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＳＯＬＡＲ ＣＥＬＬＳ ６５（１−４）：１７１−１７７ ＪＡＮ（２００１）
このような状況の中で本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の従来技術の問題点を解消することを可能とする高比表面積を有するアナターゼＴｉＯ２膜の製造技術及びその製品を開発することを目標として鋭意研究開発を積み重ねた結果、溶液合成プロセスからなる特定の合成法を採用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、高比表面積を実現したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させた電子デバイス材料としてのアナターゼ型ＴｉＯ２結晶膜を基板上に作製する方法であって、
酸化チタン結晶が析出するチタン含有水溶液又はチタン含有非水溶液反応系として、ホウ酸と、フッ化チタン（ＩＶ）酸塩を含む反応系を用いて、基板として、ＦＴＯ、ＩＴＯ、シリコン、ガラス、金属セラミックス、又は導電性ポリマーの基板を使用し、該反応系の温度を５０−９９℃に設定し、原料濃度及び／又はｐＨ条件をアナターゼＴｉＯ２結晶の結晶成長と析出を実現するように調整し、アナターゼ型ＴｉＯ ２ への結晶化を行うための加熱処理を必要とせず、溶液中に分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を合成し、該粒子を徐々に沈降させることで、基板上にアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることにより、該基板上へ粒子表面の針状結晶による凹凸構造を有し、膜全面に渡って白色を有する多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することを特徴とする多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法。
（２）上記フッ化チタン（ＩＶ）酸塩として、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）から選択された１種を用いる、前記（１）に記載の方法。
（１）溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させた電子デバイス材料としてのアナターゼ型ＴｉＯ２結晶膜を基板上に作製する方法であって、
酸化チタン結晶が析出するチタン含有水溶液又はチタン含有非水溶液反応系として、ホウ酸と、フッ化チタン（ＩＶ）酸塩を含む反応系を用いて、基板として、ＦＴＯ、ＩＴＯ、シリコン、ガラス、金属セラミックス、又は導電性ポリマーの基板を使用し、該反応系の温度を５０−９９℃に設定し、原料濃度及び／又はｐＨ条件をアナターゼＴｉＯ２結晶の結晶成長と析出を実現するように調整し、アナターゼ型ＴｉＯ ２ への結晶化を行うための加熱処理を必要とせず、溶液中に分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を合成し、該粒子を徐々に沈降させることで、基板上にアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることにより、該基板上へ粒子表面の針状結晶による凹凸構造を有し、膜全面に渡って白色を有する多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することを特徴とする多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法。
（２）上記フッ化チタン（ＩＶ）酸塩として、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）から選択された１種を用いる、前記（１）に記載の方法。
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させたアナターゼ型ＴｉＯ２結晶膜を基板上に作製する方法であって、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件を変化させることにより基板上にアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることにより、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することを特徴とするものである。
本発明は、溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させたアナターゼ型ＴｉＯ２結晶膜を基板上に作製する方法であって、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件を変化させることにより基板上にアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることにより、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することを特徴とするものである。
また、本発明は、溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させたナノ針状アナターゼ型ＴｉＯ２結晶集積粒子を作製する方法であって、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件を変化させることにより溶液中に分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を合成することを特徴とするものである。
本発明では、酸化チタン結晶が析出する反応系として、チタン含有水溶液反応系又は非水溶液反応系を用いること、反応系にホウ酸を共存させること、基板として、ＦＴＯ、ＩＴＯ、シリコン、ガラス、金属セラミックス、導電性ポリマーの基板を用いること、また、上記反応系に水熱反応を適用して、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させること、を実施の態様としている。
また、本発明の、溶液プロセスで基板上に合成された多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜は、図２のＸ線回折パターンを示すこと、を特徴とするものである。更に、本発明の、溶液プロセスで合成されたナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子は、図８のＸ線回折パターンを示し、００４回折強度を有し、１０１回折線（２θ＝２５°付近）４００４回折線（２θ＝３８°付近）の相対強度比が１：０６６４７であり、ｃ軸配向を有していること、を特徴とするものである。
更に、本発明は、上記の多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜又はナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を構成要素とするアナターゼＴｉＯ２結晶電子デバイスを提供することを可能とするものある。
本発明では、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の合成を可能とする水溶液プロセスを開発し、ＦＴＯ基板等の基板上に多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製することに成功した。本発明の水溶液プロセスでは、該水溶液プロセスにおいてアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることが可能となるため、結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、各種低耐熱性基板などへの展開が可能である。また、本発明の水溶液プロセスでは、水溶液中で、分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子が得られる。
本発明では、使用したチタン含有水溶液条件において、例えば、共存させたホウ酸によりｐＨを３．９程度に調整することにより、速い結晶成長を実現し、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することが可能である。更に、温度を５０℃以上とすることにより、アナターゼＴｉＯ２の析出を実現することができる。尚、ホウ酸は反応溶液に共存するフッ素イオンを消費する作用を有する。
上記反応溶液の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件は、用いる反応溶液に応じて適宜調整する。本発明では、アナターゼＴｉＯ２結晶の異方成長を利用して、高いｃ軸配向を有するナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することができる。
本発明で用いるフッ化チタン（ＩＶ）酸塩としては、後記する実施例のフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）の他、例えば、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）によるチタン含有水溶液を用いることができる。
また、反応系としては、好適には、酸化チタン結晶が析出する反応系である、水溶液反応系が用いられる。温度や原料濃度を変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることもできる。
反応溶液の温度は、原料濃度、添加剤、ｐＨ条件等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲に設定することができる。ＴｉＯ２膜作製の際、ＦＴＯ基板以外に、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、導電性ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板上基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も適宜用いることができる。
本発明では、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の合成を可能とする上記の水溶液プロセスを開発し、ＦＴＯ基板等の基板上に多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製する。このプロセスでは、水溶液プロセスにおいて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることができるため、結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、各種低耐熱性基板などへの展開が可能である。また、水溶液中では、分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を作製することができる。
本発明では、使用した溶液条件にて、ｐＨを３．９程度に調整することにより、速い結晶成長を実現し、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の合成を可能としている。更に、温度を５０℃以上とすることにより、アナターゼＴｉＯ２の析出を実現している。
近年、電子デバイス材料、例えば、センサーや色素増感型太陽電池向け材料として、高比表面積を有する多孔質アナターゼＴｉＯ２膜が必要とされている。これらのデバイスにおいては、透明導電性基板、例えば、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ）基板や、ＩＴＯ基板、導電性ポリマー基板上への多孔質アナターゼＴｉＯ２電極層形成が求められており、従来、基板にアナターゼ微粉末を塗布した後に焼成を行う手法やゾルゲル法によってゲル膜を形成した後に焼結する手法が報告されている。
しかし、これらの手法では、高比表面積の実現が困難であった。また、これらの手法では、アナターゼ型ＴｉＯ２への結晶化を行うために高温加熱処理が必要であり、低耐熱性導電性ポリマー基板を用いることができない他、ＩＴＯやＦＴＯ基板においても、透明導電膜（ＩＴＯ層やＦＴＯ層）の導電率の低下が起こり、電極としての特性を大幅に劣化させてしまうこと、また、焼結に伴い微細構造が崩れるため、加熱処理前の高比表面積構造を維持することが困難であること、また、加熱に伴う組成、組織、表面構造、表面官能基等の変化が、電極特性を劣化させる原因となること、更に、高温加熱処理により、高エネルギー消費、高ＣＯ２排出、有機溶媒の使用、プロセスの複雑化が不可避的に伴うこと、等の問題があった。
これに対し、本発明は、溶液プロセスを用いて、アナターゼＴｉＯ２の結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、反応溶液の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件等の条件を調整することで、高い結晶成長と析出を実現し、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の合成を可能とし、透明導電性基板上への多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の形成と、溶液中に分散したｃ軸配向を有するナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子の作成を可能としたものである。
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）アナターゼＴｉＯ２結晶の異方成長を利用することにより、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製することができる。
（２）本発明では、有機物の添加を利用していないため、製品への不純物の混入を回避することができる。
（３）従来法のような数百℃での高温加熱処理を経ることなく、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を得ることができる。
（４）上記アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子又はアナターゼＴｉＯ２結晶膜を用いたアナターゼＴｉＯ２結晶電子デバイスを提供することができる。
（１）アナターゼＴｉＯ２結晶の異方成長を利用することにより、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製することができる。
（２）本発明では、有機物の添加を利用していないため、製品への不純物の混入を回避することができる。
（３）従来法のような数百℃での高温加熱処理を経ることなく、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を得ることができる。
（４）上記アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子又はアナターゼＴｉＯ２結晶膜を用いたアナターゼＴｉＯ２結晶電子デバイスを提供することができる。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本実施例では、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製した。フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）（２．００９６ｇ）及びホウ酸（１．８６４２２ｇ）を、それぞれ５０℃の蒸留水１００ｍＬに溶解した。両水溶液を混合し、ＦＴＯ基板（ＦＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ，Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，９．３−９．７Ω／□，２６×５０×１．１ｍｍ）を立てて浸漬した後、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈを用いて５０℃で所定時間（２−４８時間）保持した。
フッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸の混合溶液中での濃度は、それぞれ０．１５ Ｍ、０．０５Ｍである。この溶液条件にて、ｐＨは約３．９となる。溶液は、反応開始１０分後程度から白濁しはじめた。その後、溶液中で生成した粒子は徐々に沈降し、数時間後には溶液上部は透明になった。浸漬後、蒸留水で基板を洗浄し、自然乾燥させた。
図１に、ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜（浸漬時間５時間）の光学写真を示す。ＴｉＯ２薄膜形成箇所は、僅かに白く着色していた。これは、ＴｉＯ２膜表面及び内部における数百ｎｍオーダーの凹凸や粒界によって可視光の一部が散乱されたことによるものと考えられる。また、着色した副生成物が存在しないことを示している。また、白色はＴｉＯ２膜全面に渡って均一であり、膜厚の均一性を示している。この白色度は、浸漬時間の増加とともに増していった。これは、膜厚の増加による効果と考えられる。
上記ＴｉＯ２膜に対するアセトン中での超音波処理３０分において、形成したＴｉＯ２膜の剥離は見られなかった。ＦＴＯ基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤ観察を行った際には、酸化スズ由来の強いＸＲＤピークによりＴｉＯ２からの回折線の評価が困難であったため、ＦＴＯコーティングなしのガラス基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤパターンを評価した。図２に、ガラス基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＸ線回折パターンを示す。２θ＝２５．３，３７．７，４８．０，５３．９，５５．１及び６２．７°の位置に弱い回折線が観察され、アナターゼＴｉＯ２（ＩＣＳＤ Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５，２１１及び２０４回折線に帰属された。
００４回折線の強度は非常に強く、高いｃ軸配向を示している。００４回折線と１０１回折線の積分強度比（積分面積比）は２．６倍、強度高さ比は２．２倍であった。（００４）面に垂直方向の結晶子サイズは、回折線半値幅よりシェラーの式を用いて１７ｎｍと見積もられた。また、ガラス基板由来のブロードなピークも２θ＝２５°に観察された。２時間浸漬した際の膜厚は、約２６０ｎｍであった。図３に、ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＳＥＭによる二次電子像写真を示す。図３（ａ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の断面を示す。
上部、凹凸の大きな白色中間部、均一な黒色下部は、それぞれＴｉＯ２膜（ＴｉＯ２）、ＦＴＯコーティング層（ＦＴＯ）、ガラス基板（ｇｌａｓｓ）である。ＴｉＯ２膜は粒子から構成されており、表面には凹凸構造を有していた。図３（ｂ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面を示す。ＴｉＯ２膜を構成する粒子径は約１００−６００ｎｍであり、粒界にはクラックも観察された。図３（ｃ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面の拡大写真を示す。
これらのクラックは、乾燥過程において、ＴｉＯ２膜の収縮にともなって形成されたものと考えられる。粒子は、表面に多くの針状結晶を有しており、多針体構造をとっていると考えられる。図３（ｄ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面の拡大写真を示す。ＴｉＯ２膜は、粒子から構成されていることによる大きな凹凸と、粒子表面の針状結晶による微細な凹凸構造を同時に有している。
ＴｉＯ２の膜厚は、浸漬時間の増加とともに、５、２５、４８時間において、それぞれ３６０ｎｍ、６００ｎｍ、７６０ｎｍと増加した。図４に、ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＳＥＭによる二次電子像写真（浸漬時間５時間）、図５に、同（浸漬時間２５時間）、図６に、同（浸漬時間４８時間）、を示す。図４（ａ）、図５（ａ）、図６（ａ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の断面を示す。ＴｉＯ２膜の表面の粒子による大きな凹凸は、時間とともに徐々に平坦化していった。図４（ｂ）、図５（ｂ）、図６（ｂ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面を示す。それに伴い、ＳＥＭ像における白黒コントラストも低下していった。
一方、クラックのサイズは浸漬時間の増加とともに増大した。厚いＴｉＯ２膜は高い強度を有するため、応力の蓄積が起こり、小さなクラックの生成を抑制し、大きなクラックの成長を促しているものと考えられる。粒子膜の成長に従って、粒界の形状は変化し、次第に粒界の識別が困難になっていった。図４（ｃ）、図５（ｃ）、図６（ｃ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面の拡大写真を示す。
５、２５、４８時間における粒径は、約３００−６００ｎｍ、４５０−６００ｎｍ、５５０−６７０ｎｍと見積もられた。一方、粒子表面の針状結晶は、浸漬時間の増加とともに成長していった（図４（ｄ）、図５（ｄ）、図６（ｄ））。浸漬時間の変化に伴うＴｉＯ２膜厚を図７に示す。浸漬初期では、膜厚は急速に増加し、浸漬時間の増加とともに、成長速度は緩やかに変化していった。
溶液中において合成したアナターゼＴｉＯ２結晶粉末（ＴｉＯ２結晶沈殿粉末）のＸＲＤパターンを図８に示す。ＩＣＳＤ データ（Ｎｏ．９８５２）におけるＴｉＯ２では、１０１回折線（２θ＝２５°付近）と００４回折線（２θ＝３８°付近）の相対強度比（高さ）が１：０．１９１５であるのに対し、合成したアナターゼＴｉＯ２結晶粒子では、１：０．６６４７であった。合成したアナターゼＴｉＯ２結晶粒子は、強い００４回折強度を有しており、高いｃ軸配向を有していることが示された。
析出反応に関してまとめると、反応初期の溶液の白濁からも示される様に、まず、アナターゼＴｉＯ２粒子の均一核生成及び成長が起こり、ＴｉＯ２粒子が生成した。ＴｉＯ２粒子は更に成長し、サイズも増大し、緩やかに沈降する。それらの粒子は、基板上へも付着する。そのため、速いＴｉＯ２膜の成長を引き起こしている。基板上での不均一核生成も同時に進行する。反応初期は、溶液中のイオン濃度も高いため、ＴｉＯ２の結晶成長速度も速く、ＴｉＯ２膜厚の増加を促進する。
溶液中のイオン濃度は、ＴｉＯ２粒子の生成やＴｉＯ２膜の成長によって徐々に減少するため、ＴｉＯ２膜厚の増加も、徐々に緩やかとなっていく。浸漬約２時間以降では、均一核生成による粒子生成量は少なく、イオンの取り込みによるＴｉＯ２膜の結晶成長が支配的と考えられる。ＴｉＯ２膜表面の観察では、ＴｉＯ２膜の成長に伴い、粒子による凹凸は平滑化し、粒界が不鮮明になる様子が観察された。
以上詳述したように、本発明は、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法に係るものであり、本発明により、アナターゼＴｉＯ２結晶の異方成長を利用することにより、高いｃ軸配向を有するナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製することができる。また、本発明は、溶液プロセスにより、従来法のような数百℃での高温加熱処理を経ることなく、高い結晶成長と析出を実現し、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を得ることができる。本発明は、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の電子デバイス材料として有用な、高比表面積を有するアナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法を提供するものとして有用である。
Claims (2)
- 溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させた電子デバイス材料としてのアナターゼ型ＴｉＯ２結晶膜を基板上に作製する方法であって、
酸化チタン結晶が析出するチタン含有水溶液又はチタン含有非水溶液反応系として、ホウ酸と、フッ化チタン（ＩＶ）酸塩を含む反応系を用いて、基板として、ＦＴＯ、ＩＴＯ、シリコン、ガラス、金属セラミックス、又は導電性ポリマーの基板を使用し、該反応系の温度を５０−９９℃に設定し、原料濃度及び／又はｐＨ条件をアナターゼＴｉＯ２結晶の結晶成長と析出を実現するように調整し、アナターゼ型ＴｉＯ ２ への結晶化を行うための加熱処理を必要とせず、溶液中に分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を合成し、該粒子を徐々に沈降させることで、基板上にアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることにより、該基板上へ粒子表面の針状結晶による凹凸構造を有し、膜全面に渡って白色を有する多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することを特徴とする多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法。 - 上記フッ化チタン（ＩＶ）酸塩として、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）から選択された１種を用いる、請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007100949A JP5263750B2 (ja) | 2007-04-06 | 2007-04-06 | ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007100949A JP5263750B2 (ja) | 2007-04-06 | 2007-04-06 | ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008254983A JP2008254983A (ja) | 2008-10-23 |
| JP5263750B2 true JP5263750B2 (ja) | 2013-08-14 |
Family
ID=39978931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007100949A Expired - Fee Related JP5263750B2 (ja) | 2007-04-06 | 2007-04-06 | ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5263750B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101625446B1 (ko) | 2015-05-15 | 2016-05-30 | 서강대학교산학협력단 | 2 차원 TiO₂ 필름 및 이의 제조 방법 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009013038A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 超親水性／疎水性パターン化表面、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法 |
| JP4958086B2 (ja) * | 2007-07-17 | 2012-06-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | エピタキシャルナノＴｉＯ２粒子コーティング及びその作製方法 |
| JP4997569B2 (ja) * | 2007-09-14 | 2012-08-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ナノ結晶集積ＴｉＯ２及びその作製方法 |
| JP5360982B2 (ja) * | 2009-08-21 | 2013-12-04 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 二酸化チタン系デバイス、多針体二酸化チタン粒子の製造方法、および多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法 |
| WO2013099161A1 (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-04 | 国立大学法人東京工業大学 | 酸化チタン積層膜、酸化チタン膜とその製造方法、酸化チタン前駆体液、及び色素増感剤型光電変換素子 |
| JP6328365B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2018-05-23 | 大阪瓦斯株式会社 | 高結晶性高比表面積酸化チタン構造体 |
| JP2013173667A (ja) * | 2013-04-01 | 2013-09-05 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 多針体二酸化チタン粒子、多針体二酸化チタン粒子コーティング、二酸化チタン系デバイス、及びそれらの製造方法 |
| WO2018066363A1 (ja) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 構造体、電極部材、および構造体の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10130887A (ja) * | 1996-09-04 | 1998-05-19 | Nikon Corp | 多孔質酸化チタン皮膜の製造方法及び多孔質酸化チタン皮膜及び窒素酸化物ガス分解用光触媒 |
| JP2000319018A (ja) * | 1999-04-30 | 2000-11-21 | Ricoh Co Ltd | 多孔質酸化チタン薄膜及びそれを用いた光電変換素子 |
| JP2002145615A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | Japan Science & Technology Corp | ＴｉＯ２薄膜及び色素増感太陽電池用作用電極の作製方法 |
| JP3692472B2 (ja) * | 2002-03-25 | 2005-09-07 | テイカ株式会社 | 導電性酸化チタンポーラス厚膜の低温合成 |
| JP4631013B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2011-02-16 | 大阪府 | 針状酸化チタン微粒子、その製造方法及びその用途 |
| JP4669352B2 (ja) * | 2005-09-05 | 2011-04-13 | 国立大学法人京都大学 | チタニアナノロッドの製造方法、及びこのチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池 |
| JP2007230824A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Kri Inc | 多孔質酸化チタン粒子およびその作製方法 |
-
2007
- 2007-04-06 JP JP2007100949A patent/JP5263750B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101625446B1 (ko) | 2015-05-15 | 2016-05-30 | 서강대학교산학협력단 | 2 차원 TiO₂ 필름 및 이의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008254983A (ja) | 2008-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5263750B2 (ja) | ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法 | |
| Iraj et al. | Controlled growth of vertically aligned TiO2 nanorod arrays using the improved hydrothermal method and their application to dye-sensitized solar cells | |
| Qiu et al. | Solution-derived 40 µm vertically aligned ZnO nanowire arrays as photoelectrodes in dye-sensitized solar cells | |
| Li et al. | Hydrothermal synthesis and characterization of TiO2 nanorod arrays on glass substrates | |
| Kenanakis et al. | Growth of c-axis oriented ZnO nanowires from aqueous solution: the decisive role of a seed layer for controlling the wires’ diameter | |
| Sério et al. | Influence of O2 partial pressure on the growth of nanostructured anatase phase TiO2 thin films prepared by DC reactive magnetron sputtering | |
| Zhang et al. | Hydrothermal growth of VO2 nanoplate thermochromic films on glass with high visible transmittance | |
| Soundarrajan et al. | Controlled (110) and (101) crystallographic plane growth of single crystalline rutile TiO 2 nanorods by facile low cost chemical methods | |
| Habibi et al. | Structure and morphology of nanostructured zinc oxide thin films prepared by dip-vs. spin-coating methods | |
| JP2009013038A (ja) | 超親水性／疎水性パターン化表面、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法 | |
| Sinha et al. | Effects of various parameters on structural and optical properties of CBD-grown ZnS thin films: a review | |
| Tang et al. | TiO2 nanorod films grown on Si wafers by a nanodot-assisted hydrothermal growth | |
| JP2007106646A (ja) | 単結晶アナターゼ型ＴｉＯ２及びその製造方法 | |
| JP2009067655A (ja) | ナノ結晶集積ＴｉＯ２及びその作製方法 | |
| Talantikite-Touati et al. | Effect of dopant concentration on structural and optical properties Mn doped ZnS films prepared by CBD method | |
| Mrabet et al. | Mechanism of wettability conversion on sprayed Zn2SnO4 thin films surfaces modified by thermal annealing in air | |
| KR101248837B1 (ko) | 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드 | |
| JP5360982B2 (ja) | 二酸化チタン系デバイス、多針体二酸化チタン粒子の製造方法、および多針体二酸化チタン粒子コーティングの製造方法 | |
| Chang et al. | Large-scale production of tungsten trioxide nanoparticles for electrochromic application | |
| JP5339372B2 (ja) | Ｚｎ（ＯＨ）２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、およびそれらの作製方法 | |
| JP4958086B2 (ja) | エピタキシャルナノＴｉＯ２粒子コーティング及びその作製方法 | |
| Liu et al. | Effect of buffer layer on solution deposited ZnO films | |
| JP2009096656A (ja) | ＺｎＯロッドアレイ及びその作製方法 | |
| Ungula et al. | Investigation on the material properties of ZnO nanorods deposited on Ga‐doped ZnO seeded glass substrate: Effects of CBD precursor concentration | |
| Su et al. | Bio-inspired synthesis of ZnO polyhedral single crystals under eggshell membrane direction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090319 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100902 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110815 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120802 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120928 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130401 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130423 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5263750 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |