JP4997569B2 - ナノ結晶集積ＴｉＯ２及びその作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子乃至ナノ結晶集積ＴｉＯ_２膜、その作製方法及びそのデバイス製品に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、アナターゼ型ＴｉＯ_２結晶を含む粒子（モル比３０％以上）と、アナターゼ型ＴｉＯ_２結晶を含む粒子膜（モル比３０％以上）、それらの作製方法及びそのデバイス製品に関するものである。

本発明は、例えば、光触媒、化粧品、色素増感型太陽電池、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、防汚コーティング、防曇コーティング、超親水性表面コーティング等として好適に利用できるナノ結晶集積ＴｉＯ_２（ナノＴｉＯ_２結晶集積体）及びその作製方法を提供するものである。

マイクロ孔（＜２ｎｍ）、メソ孔（２ｎｍ〜５０ｎｍ）、マクロ孔（＞５０ｎｍ）を有するナノ多孔質ＴｉＯ_２は、基礎科学及び技術応用の両面から注目を集めている。応用面においては、例えば、化粧品、触媒（非特許文献１）、光触媒（非特許文献２−４）、ガスセンサー（非特許文献５，６）、リチウム電池（非特許文献７−９）、生体分子センサー（非特許文献１０）、色素増感型太陽電池（非特許文献１１，１２）等において、期待が高まっている。

光触媒や生体分子センサー、色素増感型太陽電池においては、ルチル型ＴｉＯ_２よりもアナターゼ型ＴｉＯ_２が高い特性を有している。これらの応用においては、高効率あるいは高感度を実現するために、高い表面積を有するＴｉＯ_２が強く求められている。また、生体分子センサーや色素増感型太陽電池においては、多くの色素、分子あるいはＤＮＡを吸着させるため、表面に、ナノ／マイクロサイズの凹凸構造を有することが求められている。

従来、ＴｉＯ_２ナノ粒子は、火炎合成（ｆｌａｍｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（非特許文献１３，１４）、超音波合成（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）（非特許文献１５，１６）、化学気相法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（非特許文献１７）、あるいはゾルゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ）（非特許文献２，１８−２１）等により合成されてきた。

このように、従来、マイクロ孔（＜２ｎｍ）、メソ孔（２ｎｍ〜５０ｎｍ）、マクロ孔（＞５０ｎｍ）を有するナノ多孔質ＴｉＯ_２は、基礎科学及び技術応用の両面から注目を集めており、また、応用面においては、化粧品、触媒、光触媒、ガスセンサー、リチウム電池、生体分子センサー色素増感型太陽電池等において、期待が高まっている。光触媒や生体分子センサー、色素増感型太陽電池においては、ルチル型ＴｉＯ_２よりもアナターゼ型ＴｉＯ_２が高い特性を有している。

また、上述のように、ＴｉＯ_２ナノ粒子は、火炎合成（ｆｌａｍｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、超音波合成（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）、化学気相法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、あるいはゾルゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ）、等により合成されてきた。しかし、合成プロセスにおける高温加熱処理により、ナノ粒子が凝集し、表面積を低下させてしまうという問題があった。これらのプロセスにおいては、粒子表面にナノサイズの凹凸構造を持たせることは、困難であった。

一方、界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）、キレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、ブロックポリマー（ｂｌｏｃｋ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）等のソフトテンプレート（非特許文献２２−２５）や、多孔質アニオン性アルミン酸塩（ｐｏｒｏｕｓ ａｎｉｏｎｉｃ ａｌｕｍｉｎａ）、多孔質シリカ（ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）、ポリスチレン粒子（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｐｈｅｒｅｓ）、及びカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）等のハードテンプレート（非特許文献２６，２７）を用いた多孔体を利用した高表面積多孔体の合成例が報告されている。

しかし、これらの従来技術においては、アモルファスＴｉＯ_２からアナターゼＴｉＯ_２への結晶化のための加熱処理の工程において、ナノ構造が不可避的に変化してしまうという問題があった。このことは、加熱処理中のナノ構造の変化により、表面のナノ構造がダメージを受けて表面積が減少してしまうことを意味している。そこで、当技術分野においては、そのような加熱処理によるナノ構造変化を起こさないナノＴｉＯ_２結晶の作製技術を開発することが強く要請されていた。

Ｃａｒｌｓｏｎ，Ｔ．；Ｇｉｆｆｉｎ，Ｇ．Ｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．１９８６，９０，（２２），５８９６−５９００ Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｂ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｃ．；Ｚａｋａｒｉａ，Ｒ．；Ｙｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １９９８，１０２，（５２），１０８７１−１０８７８ Ｗａｎｇ，Ｒ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ａ．，Ｎａｔｕｒｅ １９９７，３８８，（６６４１），４３１−４３２ Ｃｈｏｉ，Ｗ．Ｙ．；Ｔｅｒｍｉｎ，Ａ．；Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｍ．Ｒ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９４，９８，（５１），１３６６９−１３６７９ Ｋｕｍａｚａｗａ，Ｎ．；Ｉｓｌａｍ，Ｍ．Ｒ．；Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｍ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９９，４７２，（２），１３７−１４１ Ｆｅｒｒｏｎｉ，Ｍ．；Ｃａｒｏｔｔａ，Ｍ．Ｃ．；Ｇｕｉｄｉ，Ｖ．；Ｍａｒｔｉｎｅｌｌｉ，Ｇ．；Ｒｏｎｃｏｎｉ，Ｆ．；Ｓａｃｅｒｄｏｔｉ，Ｍ．；Ｔｒａｖｅｒｓａ，Ｅ．，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ ２００１，７７，（１−２），１６３−１６６ Ｗａｇｅｍａｋｅｒ，Ｍ．；Ｋｅｎｔｇｅｎｓ，Ａ．Ｐ．Ｍ．；Ｍｕｌｄｅｒ，Ｆ．Ｍ．，Ｎａｔｕｒｅ ２００２，４１８，（６８９６），３９７−３９９ Ａｒｉｃｏ，Ａ．Ｓ．；Ｂｒｕｃｅ，Ｐ．；Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｂ．；Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｊ．Ｍ．；Ｖａｎ Ｓｃｈａｌｋｗｉｊｋ，Ｗ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００５，４，（５），３６６−３７７ Ｇｕｏ，Ｙ．Ｇ．；Ｈｕ，Ｙ．Ｓ．；Ｍａｉｅｒ，Ｊ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００６，（２６），２７８３−２７８５ Ｔｏｋｕｄｏｍｅ，Ｈ．；Ｙａｍａｄａ，Ｙ．；Ｓｏｎｅｚａｋｉ，Ｓ．；Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｈ．；Ｂｅｋｋｉ，Ｍ．；Ｋａｎｅｈｉｒａ，Ｋ．；Ｍｉｙａｕｃｈｉ，Ｍ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５，８７，（２１） Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｋ．；Ｄｅ Ａｎｇｅｌｉｓ，Ｆ．；Ｆａｎｔａｃｃｉ，Ｓ．；Ｓｅｌｌｏｎｉ，Ａ．；Ｖｉｓｃａｒｄｉ，Ｇ．；Ｌｉｓｋａ，Ｐ．；Ｉｔｏ，Ｓ．；Ｔａｋｅｒｕ，Ｂ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｇ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５，１２７，（４８），１６８３５−１６８４７ Ｗａｎｇ，Ｐ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．Ｅ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｃｏｍｔｅ，Ｐ．；Ａｒａｎｙｏｓ，Ｖ．；Ｈａｇｆｅｌｄｔ，Ａ．；Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｋ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４，１６，（２０），１８０６−１８１１ Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，Ｐ．Ｗ．；Ｒａｇｈａｖａｎ，Ｒ．；Ｔｉｍｐｏｎｅ，Ａ．Ｊ．；Ａｒｔｅｌｔ，Ｃ．Ｐ．；Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ，Ｓ．Ｅ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９７，９，（１２），２７０２−２７０８ Ｙａｎｇ，Ｇ．Ｘ．；Ｚｈｕａｎｇ，Ｈ．Ｒ．；Ｂｉｓｗａｓ，Ｐ．，Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９６，７，（６），６７５−６８９ Ｙｕ，Ｊ．Ｃ．；Ｙｕ，Ｊ．Ｇ．；Ｈｏ，Ｗ．Ｋ．；Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｚ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００１，（１９），１９４２−１９４３ Ｈｕａｎｇ，Ｗ．Ｐ．；Ｔａｎｇ，Ｘ．Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｑ．；Ｋｏｌｔｙｐｉｎ，Ｙ．；Ｇｅｄａｎｋｅｎ，Ａ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０００，（１５），１４１５−１４１６ Ｓｅｉｆｒｉｅｄ，Ｓ．；Ｗｉｎｔｅｒｅｒ，Ｍ．；Ｈａｈｎ， Ｈ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ２０００，６，（５）， ２３９−２４４ Ｓｃｏｌａｎ，Ｅ．；Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｃ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９８，１０，（１０），３２１７−３２２３ Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｃ．；Ｙｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９，１１，（１１），３１１３−３１２０ Ｂｕｒｎｓｉｄｅ，Ｓ．Ｄ．；Ｓｈｋｌｏｖｅｒ，Ｖ．；Ｂａｒｂｅ，Ｃ．；Ｃｏｍｔｅ，Ｐ．；Ａｒｅｎｄｓｅ，Ｆ．；Ｂｒｏｏｋｓ，Ｋ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９８，１０，（９），２４１９−２４２５ Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｚ．；Ｆｉｎｎｅｇａｎ，Ｍ．；Ｂａｎｆｉｅｌｄ，Ｊ．Ｆ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，１，（２），８１−８５ Ｃｈｏｉ，Ｓ．Ｙ．；Ｍａｍａｋ，Ｍ．；Ｃｏｏｍｂｓ，Ｎ．；Ｃｈｏｐｒａ，Ｎ．；Ｏｚｉｎ，Ｇ．Ａ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４，１４，（４），３３５−３４４ Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ，Ｄ．Ｍ．；Ｙｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ １９９５，３４，（１８），２０１４−２０１７ Ｓｈｉｂａｔａ，Ｈ．；Ｏｇｕｒａ，Ｔ．；Ｍｕｋａｉ，Ｔ．；Ｏｈｋｕｂｏ，Ｔ．；Ｓａｋａｉ，Ｈ．；Ａｂｅ，Ｍ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５，１２７，（４７），１６３９６−１６３９７ Ｓｈｉｂａｔａ，Ｈ．；Ｍｉｈａｒａ，Ｈ．；Ｍｌｉｋａｉ，Ｔ．；Ｏｇｕｒａ，Ｔ．；Ｋｏｈｎｏ，Ｈ．；Ｏｈｋｕｂｏ，Ｔ．；Ｓａｋａｉｔ，Ｈ．；Ａｂｅ，Ｍ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００６，１８，（９），２２５６−２２６０ Ｔｉａｎ，Ｂ．Ｚ．；Ｌｉｕ，Ｘ．Ｙ．；Ｙａｎｇ，Ｈ．Ｆ．；Ｘｉｅ，Ｓ．Ｈ．；Ｙｕ，Ｃ．Ｚ．；Ｔｕ，Ｂ．；Ｚｈａｏ，Ｄ．Ｙ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００３，１５，（１６），１３７０−＋ Ｒｙｏｏ，Ｒ．；Ｊｏｏ，Ｓ．Ｈ．；Ｋｒｕｋ，Ｍ．；Ｊａｒｏｎｉｅｃ，Ｍ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００１，１３，（９），６７７−６８１

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述のような諸問題を解決することを実現するナノ結晶ＴｉＯ_２粒子を合成する技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、高温加熱処理を必要とせず、５０℃レベルの低温条件下にてアナターゼＴｉＯ_２を合成することが可能な新しいナノ結晶ＴｉＯ_２を合成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、ナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子及びナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子膜、それらの製造方法、及びそれらのデバイス製品を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板上乃至溶液中に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ_２を製造する方法であって、１）酸化チタン結晶を析出する溶液反応系を用いて基板上乃至溶液中に針状ＴｉＯ_２ナノ結晶を液相で形成させる、２）その際に、反応初期において特異的に実現する薄白色溶液中でのナノ粒子生成とそれ以降のＴｉＯ _２ 粒子の均一核生成並びに結晶成長条件を利用する、３）生成した針状ＴｉＯ_２ナノ結晶を集積化して、ナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 粒子乃至基板上に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 膜の形態を有する、ナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 粒子又はナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 膜から構成されるナノ結晶集積ＴｉＯ_２を合成する、ことを特徴とするナノ結晶集積ＴｉＯ_２の製造方法。
（２）溶液反応系として、フッ化チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴｉＦ_６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ_２［ＴｉＦ_６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ_４）_２［ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］・ｎＨ_２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ_２［ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］・２Ｈ_２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ）、又は硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）によるチタン含有水溶液を用いる、前記（１）に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２の製造方法。
（３）溶液反応系として、水溶液反応、有機溶液の非水溶液反応、又は水熱反応の反応系を用いる、前記（１）に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２の製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の方法により製造された、酸化チタン結晶を析出する溶液反応系で基板上乃至溶液中に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ_２であって、１）ナノ結晶は、アナターゼＴｉＯ_２単相からなる、２）粒子中心から外方にｃ軸に沿って成長した針状結晶を有する、３）針状結晶の先端部分においても、アナターゼＴｉＯ_２単相より構成されている、４）表面にアナターゼＴｉＯ_２結晶が露出している構造を有する、５）ナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 粒子乃至基板上に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 膜の形態を有する、ナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 粒子又はナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 膜から構成されるナノ結晶集積ＴｉＯ _２ である、ことを特徴とするナノ結晶集積ＴｉＯ_２。
（５）粒子の表面及び内部において、ナノサイズの開気孔及び表面凹凸構造を実現している、前記（４）に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２。
（６）基板が、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、又はポリマーの基板である、前記（４）又は（５）に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２。
（７）基板が、平板状、粒子、繊維、又は複雑形状の形態を有している、前記（４）から（６）のいずれかに記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２。
（８）前記（４）から（７）のいずれかに記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２を構成要素として含むことを特徴とするナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子又はナノ結晶集積ＴｉＯ_２膜から構成されるアナターゼＴｉＯ_２系デバイス。

次に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、酸化チタン結晶を析出する溶液反応系で基板上乃至溶液中に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ_２であって、ナノ結晶は、アナターゼＴｉＯ_２単相からなり、粒子中心から外方にｃ軸に沿って成長した針状結晶を有し、針状結晶の先端部分においても、アナターゼＴｉＯ_２単相より構成されており、表面にアナターゼＴｉＯ_２結晶が露出している構造を有する、ことを特徴とするものである。

本発明では、粒子の表面及び内部において、ナノサイズの開気孔及び表面凹凸構造を実現していること、ナノ結晶集積ＴｉＯ_２が、ナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子乃至基板上に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ_２膜の形態を有すること、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明は、基板上乃至溶液中に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ_２を製造する方法であって、基板上に酸化チタン結晶を析出する溶液反応系を用いて基板上乃至溶液中に針状ＴｉＯ_２ナノ結晶を液相で形成させ、その際に、反応初期において特異的に実現する薄白色溶液中でのナノ結晶成長条件を利用し、生成した針状ＴｉＯ_２ナノ結晶を集積化して、ナノ結晶集積ＴｉＯ_２を合成する、ことを特徴とするものである。更に、本発明は、ナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子又はナノ結晶集積ＴｉＯ_２膜から構成されるアナターゼＴｉＯ_２系デバイスであって、上記のナノ結晶集積ＴｉＯ_２を構成要素として含むことを特徴とするものである。

本発明では、ナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子乃至ナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子膜を合成する。合成したＴｉＯ_２粒子は、２７０ｍ^２／ｇ、又は１５１ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。本プロセスでは、高温加熱処理を必要とせず、５０℃レベルの低温条件下にてアナターゼＴｉＯ_２を合成することが可能であるため、高温処理に伴う粒子の凝集及び表面積の低下等の問題を確実に回避することが可能である。

ＴｉＯ_２粒子は、アモルファス相や第二相などにより、粒子が被覆されていた場合、その特性の劣化が起きるが、本プロセスでは、アモルファス相や第二相を含まず、アナターゼＴｉＯ_２単相として合成することができるため、例えば、粒子の１００％を高効率で光触媒等として機能させることができる。

本発明では、ナノＴｉＯ_２粒子の合成に留まらず、ナノＴｉＯ_２粒子膜の形成を行うことができる。その際、結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、各種の低耐熱性基板への展開が可能である。反応開始から３０分間程度の反応初期の、ナノ粒子生成及び成長条件を利用することにより、ナノＴｉＯ_２集積粒子の合成を高効率で実現することができる。

特に、反応開始３０分程度以内の反応初期では、溶液は、透明から薄く白色に着色（白色化）する程度である。一方、３０分程度以降では、ＴｉＯ_２粒子の均一核生成により、溶液が急激に白濁する。この溶液条件の変化は非常に大きく、例えば、反応初期のナノ粒子生成及び成長条件を積極的に利用して、３０分後に遠心分離により、溶液と粒子を分離した合成条件における粒子と、３０分以降でも自然冷却により溶液中に粒子が存在していた合成条件における粒子とでは、ＢＥＴ比表面積が大きく異なってくる。

本発明は、特に、反応初期において特異的に実現する薄白色溶液中でのナノ結晶生成及び成長条件を積極的に利用して、高比表面積の針状ＴｉＯ_２ナノ結晶を形成するとともに、それらを集積化して、ナノＴｉＯ_２結晶の集積粒子を高効率で合成することを最も主要な特徴としている。

チタン含有溶液には、後記する実施例に記載のフッ化チタン酸アンモニウムの他、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴｉＦ_６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ_２［ＴｉＦ_６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ_４）_２［ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］・ｎＨ_２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ_２［ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］・２Ｈ_２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）等によるチタン含有水溶液を用いることができる。

また、本発明では、酸化チタン結晶が析出する水溶液反応系を用いることができるが、これに制限されるものではなく、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。また、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。

ホウ酸を添加せず、温度、原料濃度、及び／又はｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ_２結晶を析出させることもできる。温度も、原料濃度、添加剤、及び／又はｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲に適宜調整することができる。

ＴｉＯ_２膜作製の際に、例えば、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、基板としては、平板状基板の他に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等の適宜の形態の基板を用いることができる。

本発明では、５０℃レベルの低温条件の水溶液を用いて、直径１００−２００ｎｍのアナターゼＴｉＯ_２粒子を合成することができる。この粒子は、ナノＴｉＯ_２結晶の集積体であり、表面は、ナノサイズの凹凸構造で覆われている。ナノＴｉＯ_２結晶は、ｃ軸方向に沿って異方成長し、長い結晶を形づくっている。そのため、粉末のＸＲＤ解析からは、（００４）面からの強い回折線が観察され、高いｃ軸配向が示される。ＴｉＯ_２粒子は、窒素吸着測定において、２７０ｍ^２／ｇの高いＢＥＴ比表面積を示す。

吸着等温線のＢＪＨ解析及びＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ解析からは、約３ｎｍのメソ孔の存在が示された。本プロセスでは、ナノＴｉＯ_２の自己組織化と結晶成長を巧みに利用することにより、高い表面積とナノサイズの凹凸構造を有するナノ結晶自己組織化ＴｉＯ_２粒子の合成を実現した。また、本プロセスでは、ナノＴｉＯ_２の自己組織化と結晶成長を巧みに利用することにより、高い表面積とナノサイズの凹凸構造を有するナノ結晶自己組織化ＴｉＯ_２粒子の合成を実現できることが分かった。

本発明のナノ結晶集積ＴｉＯ_２（ナノＴｉＯ_２結晶集積体）の応用分野としては、例えば、光触媒、化粧品、色素増感型太陽電池、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、防汚コーティング、防曇コーティング、超親水性表面コーティング等が例示される。

以上詳述したように、本発明により、高温加熱処理の工程を経ることなく、直径１００−２００ｎｍのアナターゼＴｉＯ_２粒子を合成できることが実現された。この粒子は、ナノＴｉＯ_２結晶の集積体である、表面は、ナノサイズの凹凸構造で覆われている、ナノＴｉＯ_２結晶は、ｃ軸方向に沿って異方成長し、長い結晶を形づくっている、粉末のＸＲＤ解析から、（００４）面からの強い回折線が観察され、高いｃ軸配向が示される、窒素吸着測定において、１５１−２７０ｍ^２／ｇの高いＢＥＴ比表面積を示す、吸着等温線のＢＪＨ解析及びＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ解析から、約３ｎｍのメソ孔の存在が示される、該ＴｉＯ_２粒子は、図１のＸＲＤパターンを示す、ＴＥＭ観察から粒子の直径は、約１００−２００ｎｍである、ｐＨ３．１において、正のゼータ電位を示す、等の特徴を有している。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子乃至ナノ結晶集積ＴｉＯ_２膜を合成することができる。
（２）ＢＥＴ比表面積において、従来材には事例がない１５１−２７０ｍ^２／ｇの高比表面積を有するナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子を合成することができる。
（３）本発明の粒子は、水等の溶液中に分散したコロイド溶液としても、あるいは乾燥粉末としても得ることができる。
（４）任意の基板上に、ナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子膜を形成することができる。
（５）物質、形状、サイズ等を問わず、様々な基材乃至基板上に、ＴｉＯ_２粒子膜を形成することができる。
（６）本プロセスでは、有機物の添加をしていないため、不純物の混入を確実に回避することができる。
（７）５０℃程度の低温条件下にて、ナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子及び粒子膜を合成することができる。
（８）上記ナノ結晶集積ＴｉＯ_２から構成される各種アナターゼＴｉＯ_２系デバイス製品を提供することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）ナノ結晶集積ＴｉＯ_２の合成
フッ化チタン酸アンモニウム（１２．３７２ｇ）及びホウ酸（１１．１８５２ｇ）を、それぞれ、５０℃の蒸留水（６００ｍｌ）に溶解した。ホウ酸水溶液をフッ化チタン酸アンモニウム水溶液に加えた。この混合溶液中での、フッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸の濃度は、それぞれ、０．１５Ｍ及び０．０５Ｍである。

この混合水溶液を、５０℃で無撹拌にて３０分間保持した。その後、該溶液を４０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行った。遠心分離前の準備、４０００ｒｐｍでの遠心分離、４０００ｒｐｍから０ｒｐｍへの減速、及び上澄み除去の準備は、それぞれ、４分、１０分、１０分、及び８分であった。

そのため、ＴｉＯ_２粒子は、５０℃での３０分保持後、徐々に降温する水溶液に３２分間接触していたことになる。上澄み液の除去後、粒子を６０℃にて１２時間乾燥させ、ＴｉＯ_２粒子を得た。

（２）合成したＴｉＯ_２粒子の特性の測定
１）測定方法
粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置により測定した（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ−２１００Ｖ，Ｒｉｇａｋｕ）（ＣｕＫα線使用、４０ｋＶ，３０ｍＡ）。

粒子の形態は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した（ＴＥＭ；ＪＥＭ２０１０，２００ｋＶ，ＪＥＯＬ）。ゼータ電位及び粒度分布は、自動ｐＨ滴定装置付きゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳ−Ｚ２，Ｏｔｓｕｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を用いて測定した。

測定の前処理として、０．０１ｇの粉末サンプルを蒸留水１００ｍｌに分散させ、超音波処理を３０分間行った。コロイド溶液のｐＨは、ＨＣｌ（０．１Ｍ）又はＮａＯＨ（０．１Ｍ）を用いて調整した。

窒素吸着測定は、０．１３７ｇのサンプルを用いて、該サンプルの減圧下（１０−２ｍｍＨｇ以下）における１１０℃での６時間加熱処理後に、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。比表面積は、吸着等温線を用いてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出した。

気孔分布は、吸着等温線を用いて、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により測定した。これは、脱着等温線を用いたＢＪＨ解析において、疑似ピークが観測されたためである。

更に、吸着等温線を用いて、ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ ｍｅｔｈｏｄ（Ｎ_２ ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ（ｃｙｌｉｎｄｅｒ．／ｓｐｈｅｒｅ，ｐｏｒｅ，ＮＬＤＦＴ ａｄｓ．Ｍｏｄｅｌ）法により、気孔分布を測定した。

２）測定結果
窒素吸着後の粉末のＸＲＤ測定からは、２θ＝２５．１，３７．９，４７．６，５４．２，６２．４，６９．３，７５．１，８２．５及び９４．０°に、回折線が観測された。これらは、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）ＴｉＯ_２（ＪＣＰＳＤ Ｎｏ．２１−１２７２，ＩＣＳＤ Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５＋２１１，２０４，１１６＋２２０，２１５，３０３＋２２４＋３１２及び３０５＋３２１回折線に帰属された。図１に、ＴｉＯ_２粒子のＸＲＤパターンを示す。

ＪＣＰＤＳ ｄａｔａ（Ｎｏ．２１−１２７２）に見られるように、ランダム配向の粒子においては、通常、００４回折線強度は、１０１回折線強度の０．２倍程度である。しかし、合成したＴｉＯ_２粒子の００４回折強度は、１０１回折強度の０．３６倍であった。また、００４回折線の積分強度は、１０１回折線の積分強度の０．１８倍であった。

これは、ＴｉＯ_２粒子がｃ軸配向を有していることを示している。ＸＲＤ測定において、ガラス上の粒子は、配向して並んではいない。そのため、ＴｉＯ_２粒子は、ｃ軸方向に優先的に異方成長して、異方的な形態をとっているものと考えられる。

結晶は、（１０１）面の積層に比べて、（００１）面などのｃ面の積層をより多く有しているものと考えられる。そのため、（１０１）面からの回折線に比べて、（００４）面からの回折線が強く観測されたものと考えられる。１０１回折線及び００４回折線の半値幅より、（１０１）、及び（００４）面に垂直方向の結晶子サイズが、ぞれぞれ、３．９ｎｍ、及び６．３ｎｍと見積もられた。

ｃ軸方向への異方成長は、各方位に対する結晶子サイズの違いからも示された。ＴＥＭ観察から、ＴｉＯ_２粒子がナノサイズのＴｉＯ_２結晶の集積体であることが示された。図２に、ＴｉＯ_２粒子のＴＥＭ像（ａ）、その拡大像（ｂ）、ＦＦＴ像（挿入図）、及び（ａ）の拡大像（ｃ）を示す。粒子の直径は、約１００−２００ｎｍであった。ナノサイズの針状結晶の集積により多孔質粒子が構成されているため、粒子表面は、ナノサイズの凹凸構造により覆われており、粒子内部には、ナノサイズの開気孔が存在していた。

粒子の右上部領域を図２ｂに示す。ナノ結晶は、５−１０ｎｍの針状形態を有していた。挿入図のＦＦＴ像（フーリエ変換像）からは、アナターゼＴｉＯ_２の１０１及び００４回折線が観測され、ナノ結晶は、アナターゼＴｉＯ_２単相であることが示された。特筆すべき点として、ＦＦＴ像内の右上部と左下部における（００４）面からの回折線強度が高いことが挙げられる。

図２ｂにおいては、長手方向を右上部に向けた針状結晶（粒子中心から右上部の方向）が観察されている。これらのことは、針状結晶がｃ軸に沿って成長したため、（００４）面からの回折強度を増加させたことを示唆している。ナノ針状結晶からは、アナターゼＴｉＯ_２の格子像も観察された（図２ｃ）。

これらの針状結晶は、アモルファス相や他相を含まず、アナターゼＴｉＯ_２単相により構成されていた。針状結晶の先端部分においても、アナターゼＴｉＯ_２結晶は、アモルファス相や他相に覆われてはいなかった。表面が他の成分で覆われておらず、アナターゼＴｉＯ_２結晶が露出していることは、触媒や他の多くのアプリケーションにおいて、重要なファクターである。

本プロセスでは、ＴｉＯ_２のナノ結晶化を効果的に利用することにより、ナノ針状結晶の集積体を実現した。また、ナノ結晶の集積化を実現したことにより、粒子の表面及び内部において、ナノサイズの開気孔、及び表面凹凸構造を実現した。

本実施例では、実施例１で合成したＴｉＯ_２粒子のゼータ電位及び粒度分布を評価した。窒素吸着後の乾燥粒子を水に分散させ、実施例１に記載した測定方法により、粒子のゼータ電位と粒度分布を測定した。ゼータ電位及び粒度分布の測定は、２５℃で行い、それぞれ、５回又は７０回ずつ積算した。その結果、粒子は、ｐＨ３．１において、３０．２ｍＶの正のゼータ電位を示した。

このゼータ電位は、ｐＨの増加に伴い、ｐＨ５．０，７．０，９．０，１１．１の各ｐＨにおいて、それぞれ、５．０ｍＶ，−０．６ｍＶ，−１１．３ｍＶ、及び−３６．３ｍＶと減少し、等電点は、ｐＨ６．７と見積もられた。これは、アナターゼＴｉＯ_２の文献値（ｐＨ２．７−６．０）２８に比べ、僅かに高い値であった［文献：Ｆｕｒｌｏｎｇ，Ｄ．Ｎ．；Ｐａｒｆｉｔｔ，Ｇ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．１９７８，６５，（３），５４８−５５４］。

ゼータ電位は、粒子表面の状態や、吸着イオン、溶液中のイオンの種類、及び濃度等に非常に敏感である。ゼータ電位の違いは、溶液中での粒子とイオンの相互作用によりもたらされたものと考えられる。ｐＨ３．１における平均粒径は、約５５０ｎｍ、標準偏差２２０ｎｍと見積もられた。

これは、ＴＥＭ観察によるサイズよりも大きい値であった。これは、粒度分布測定前の粒子は、完全に乾燥状態にあったため、ｐＨ３の水中において、ゆるく凝集していたことによるものと考えられる。粒径は、ｐＨの上昇に伴って増加し、等電点付近において、４３００−５５００ｎｍの最大値を示した。

等電点付近では、粒子間には、ごく僅かな反発力しか存在しないため、粒子は、強く凝集していたものと考えられる。本プロセスでは、ｐＨ３．８の溶液中で粒子が生成している。この溶液条件は、粒子間に反発力を持たせて、強い凝集を伴わずに粒子を結晶化させるためには好適な条件と考えられる。

本実施例では、実施例１で合成した粒子の窒素吸着を評価した。ＴｉＯ_２粒子は、ＩＶタイプの窒素吸脱着等温線を示した（図３ａ）。相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．４から０．７の範囲で、脱着等温線は、吸着等温線とは異なる挙動を示した。図３に、ＴｉＯ_２粒子の吸着脱着等温線（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ＋Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｐｌｏｔ）（ａ）、ＴｉＯ_２粒子のＢＥＴ比表面積の評価結果（ＢＥＴ ｐｌｏｔ）（ｂ）、ＢＪＨ法により算出した気孔径分布（ＢＪＨ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｄｖ（ｌｏｇｄ））（ｃ）、ＴｉＯ_２粒子の吸着脱着等温線及びＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法によるフィティングカーブ（ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ Ｆｉｔｔｉｎｇ）（ｄ）、及びＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法により算出した気孔径分布（Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（ｅ）、を示す。

これらの結果は、粒子がメソ孔を有していることを示している。ＢＥＴ比表面積は、２７０ｍ^２／ｇと見積もられた（図３ｂ）。これは、従来製品のＴｉＯ_２ナノ粒子と比べて非常に大きな値であった［文献：Ｗａｈｉ，Ｒ．Ｋ．；Ｌｉｕ，Ｙ．Ｐ．；Ｆａｌｋｎｅｒ，Ｊ．Ｃ．；Ｃｏｌｖｉｎ，Ｖ．Ｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００６，３０２，（２），５３０−５３６］。

尚、従来製品のＴｉＯ_２ナノ粒子としては、上記文献に示されるように、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ ２５（ＢＥＴ ５０ｍ^２／ｇ，２１ｎｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ａｎａｔａｓｅ ８０％ ＋ ｒｕｔｉｌｅ ２０％，Ｄｅｇｕｓｓａ），ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ ９０（ＢＥＴ ９０−１００ｍ^２／ｇ，１４ｎｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ａｎａｔａｓｅ ９０％ ＋ ｒｕｔｉｌｅ １０％，Ｄｅｇｕｓｓａ），ＭＴ−０１（ＢＥＴ ６０ｍ^２／ｇ，１０ｎｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ｒｕｔｉｌｅ，ＴａｙｃａＣｏｒｐ．）及び Ａｌｔａｉｒ ＴｉＮａｎｏ（ＢＥＴ ＢＥＴ ５０ｍ^２／ｇ，３０−５０ｎｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ，Ａｌｔａｉｒ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．）、などがある。

粒径が、たとえ１００ｎｍ以下であったとしても、平滑な表面を有する粒子においては、高いＢＥＴ比表面積を得ることはできない。本プロセスで合成したＴｉＯ_２粒子においては、ナノ結晶の集積体という特異的な形態を有することから、高いＢＥＴ比表面積が実現できたものと考えられる。

全細孔容積（Ｖ）、及び平均細孔径（４Ｖ／Ａ）は、相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．９９の直径２３０ｎｍ以下の気孔より、ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ（Ａ）２７０ｍ^２／ｇを用いて、それぞれ、０．４３ｃｃ／ｇ、及び６．４ｎｍと見積もられた。しかし、吸着量は、高い相対圧において急激に増加しているため、高い相対圧での吸着量は、大きな誤差を含む。

そのため、相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．８０の直径１１ｎｍ以下の気孔より、全細孔容積（Ｖ）、及び平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を、０．２１ｃｃ／ｇ、及び３．１ｎｍ．と見積った。これらの数値は、同様な形態を有するＴｉＯ_２粒子等と、高い精度で比較することが可能である。

吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法により気孔径分布を評価したところ、約２．８ｎｍにピークを有していた（図３ｃ）。これは、ＴｉＯ_２粒子が、ナノ結晶に囲まれた約２．８ｎｍのメソ孔を有していることを示している。また、気孔径分布は、１．０ｎｍ以下のマイクロ孔の存在を示唆していた。

少量のサンプルを用いて、低相対圧での吸着特性を評価した後、ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法を用いて、気孔径分布の評価を行った。計算モデルは、吸着等温線と、高い一致度を示した（図３ｄ）。気孔径分布は、約３．６ｎｍにピークを有しており、これは、３．６ｎｍのメソ孔の存在を示している（図３ｅ）。

ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法により算出されたメソ孔のサイズは、ＢＪＨ法により算出されたメソ孔サイズよりも僅かに大きい値であった。これは、一般的に、ＢＪＨ法により算出される気孔径が、小さく見積もられることに起因しているものと考えられる［文献：１）Ｋｒｕｋ，Ｍ．；Ｊａｒｏｎｉｅｃ，Ｍ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００１，１３，（１０），３１６９−３１８３、２）Ｒａｖｉｋｏｖｉｔｃｈ，Ｐ．Ｉ．；Ｏｄｏｍｈｎａｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．；Ｎｅｉｍａｒｋ，Ａ．Ｖ．；Ｓｃｈｕｔｈ，Ｆ．；Ｕｎｇｅｒ，Ｋ．Ｋ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９５，１１，（１２），４７６５−４７７２、３）Ｌａｓｔｏｓｋｉｅ，Ｃ．；Ｇｕｂｂｉｎｓ，Ｋ．Ｅ．；Ｑｕｉｒｋｅ，Ｎ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９３，９７，（１８），４７８６−４７９６］。

また、ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法での解析からは、約１．４ｎｍ以下のマイクロ孔の存在も示された。０．０１４３ｇの粒子を用いて、低相対圧Ｐ／Ｐｏ＝３．９×１０−６から相対圧１．０までの範囲で、吸着等温線を測定し、ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法により、気孔径を評価した。その結果、〜３．６ｎｍのメソ孔に加え、０．９６ｎｍのマイクロ孔の存在が示された。

本実施例では、以下の条件及び方法によって、ＴｉＯ_２粒子を合成した。５０℃のフッ化チタン酸アンモニウム水溶液とホウ酸水溶液を混合した後、これを５０℃にて３０分間保持した。次に、２５℃まで自然放冷させて、４８時間保持を行い、粒子を自然沈降させた後、上澄みを除去した。

更に、これに５０℃の水を加えて撹拌した後、２４時間保持を行い、粒子を自然沈降させた後、上澄みを除去した。続けて、同様に、２回、５０℃の水での分散と、２４時間保持、及び上澄み除去、を行った。その後、６０℃にて２４時間大気乾燥させて、粉末サンプルを得た。この粉末サンプルは、ＢＥＴ比表面積１５１ｍ^２／ｇを示した。

本実施例では、ナノ針状アナターゼＴｉＯ_２結晶集積粒子とアナターゼＴｉＯ_２結晶膜を作製した。フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］_２ＴｉＦ_６）（２．００９６ｇ）、及びホウ酸（１．８６４２２ｇ）を、それぞれ５０℃の蒸留水１００ｍＬに溶解した。両水溶液を混合し、これにＦＴＯ基板（ＦＴＯ，ＳｎＯ_２：Ｆ，Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，９．３−９．７Ω／□，２６×５０×１．１ｍｍ）を、立てて浸漬した後、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈを用いて、５０℃で所定時間保持した。

フッ化チタン酸アンモニウム、及びホウ酸の混合溶液中での濃度は、それぞれ、０．１５Ｍ、０．０５Ｍである。この溶液条件にて、ｐＨは、約３．９となる。溶液は、反応開始１０分後程度から白色化しはじめた。次いで、ＦＴＯ基板を溶液中に浸漬し、その後、蒸留水で基板を洗浄し、自然乾燥させた。

ＦＴＯ基板上に形成したアナターゼＴｉＯ_２結晶膜の光学写真では、ＴｉＯ_２薄膜形成箇所は、僅かに白く着色していた。これは、着色した副生成物が存在しないことを示している。また、白色は、ＴｉＯ_２膜全面に渡って均一であり、膜厚の均一性を示している。

上記ＴｉＯ_２膜に対するアセトン中での超音波処理３０分において、形成したＴｉＯ_２膜の剥離は見られなかった。ＦＴＯ基板上に形成したＴｉＯ_２膜のＸＲＤ観察を行った際には、酸化スズ由来の強いＸＲＤピークによりＴｉＯ_２からの回折線の評価が困難であったため、ＦＴＯコーティングなしのガラス基板上に形成したＴｉＯ_２膜のＸＲＤパターンを評価した。

図４に、ガラス基板上に形成したアナターゼＴｉＯ_２結晶膜のＸ線回折パターンを示す。２θ＝２５．３，３７．７，４８．０，５３．９，５５．１、及び６２．７°の位置に、弱い回折線が観察され、アナターゼＴｉＯ_２（ＩＣＳＤ Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５，２１１、及び２０４回折線に帰属された。

００４回折線の強度は、非常に強く、高いｃ軸配向を示している。００４回折線と１０１回折線の積分強度比（積分面積比）は、２．６倍、強度高さ比は、２．２倍であった。（００４）面に垂直方向の結晶子サイズは、回折線半値幅よりシェラーの式を用いて１７ｎｍと見積もられた。また、ガラス基板由来のブロードなピークも、２θ＝２５°に観察された。２時間浸漬した際の膜厚は、約２６０ｎｍであった。

ＴｉＯ_２の膜厚は、浸漬時間の増加とともに、増加し、また、クラックのサイズは浸漬時間の増加とともに増大した。厚いＴｉＯ_２膜は高い強度を有するため、応力の蓄積が起こり、小さなクラックの生成を抑制し、大きなクラックの成長を促しているものと考えられる。粒子膜の成長に従って、粒界の形状は変化した。

粒子表面の針状結晶は、浸漬時間の増加とともに成長していった。浸漬時間の変化に伴うＴｉＯ_２膜厚は、浸漬初期では、膜厚は急速に増加し、浸漬時間の増加とともに、成長速度は緩やかに変化していった。

溶液中において合成したアナターゼＴｉＯ_２結晶粉末（ＴｉＯ_２結晶沈殿粉末）のＸＲＤパターンを評価した結果、ＩＣＳＤ データ（Ｎｏ．９８５２）におけるＴｉＯ_２では、１０１回折線（２θ＝２５°付近）と００４回折線（２θ＝３８°付近）の相対強度比（高さ）が、１：０．１９１５であるのに対し、合成したアナターゼＴｉＯ_２結晶粒子では、１：０．６６４７であった。合成したアナターゼＴｉＯ_２結晶粒子は、強い００４回折強度を有しており、高いｃ軸配向を有していることが示された。

析出反応に関してまとめると、反応初期の溶液の白色化からも示されるように、まず、アナターゼＴｉＯ_２粒子の生成、及び成長が起こり、ＴｉＯ_２粒子が生成した。ＴｉＯ_２粒子は、更に成長し、サイズも増大し、緩やかに沈降する。それらの粒子は、基板上へも付着する。そのため、速いＴｉＯ_２膜の成長を引き起こしている。基板上での不均一核生成も同時に進行する。反応初期は、溶液中のイオン濃度も高いため、ＴｉＯ_２の結晶成長速度も速く、ＴｉＯ_２膜厚の増加を促進する。

溶液中のイオン濃度は、ＴｉＯ_２粒子の生成やＴｉＯ_２膜の成長によって徐々に減少するため、ＴｉＯ_２膜厚の増加も、徐々に緩やかとなっていく。浸漬時間の増加とともに、均一核生成による粒子生成量は少なく、イオンの取り込みによるＴｉＯ_２膜の結晶成長が支配的になると考えられる。ＴｉＯ_２膜表面の観察では、ＴｉＯ_２膜の成長に伴い、粒子による凹凸は平滑化し、粒界が不鮮明になる様子が観察された。

本実施例では、ＦＴＯ基材表面に、超親水性領域及び疎水性領域にパターン化された表面を形成し、該超親水性／疎水性領パターン化表面を用いることにより、基材上に、アナターゼ結晶ＴｉＯ_２パターンを形成した。

ＦＴＯ基板（ＦＴＯ，ＳｎＯ_２：Ｆ，Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，９．３−９．７Ω／□，２６×５０×１．１ｍｍ）に、紫外線（ＵＶ）照射を１０分間行った。ＵＶ照射には、セン特殊光源製低圧水銀ランプ（ＰＬ１６−１１０）を用いた。この光源での主となる光の波長は、１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍである。

初期のＦＴＯ表面は、水に対する接触角９６°を示す疎水性表面であるのに対し、ＵＶ照射時間の増加に伴い、接触角は、７０°（０．５分）、５４°（１分）、３０°（２分）、１４°（３分）、５°（４分）、０°（５分）と減少し、５分以上では、接触角が、計測限界以下のほぼ０°の超親水性を示した。

上記ＦＴＯ基の表面変性を行うために、フォトマスク（凸版印刷製、テストチャートＮｏ．１−Ｎタイプ、（Ｔｅｓｔ−ｃｈａｒｔ−Ｎｏ．１−Ｎ ｔｙｐｅ，ｑｕａｒｔｚ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，１．５２４ｍｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｇｕａｒａｎｔｅｅｄ ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ２μｍ±０．５μｍ，Ｔｏｐｐａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））を介したＵＶ照射により、ＦＴＯ基板上に、ＴｉＯ_２パターンを形成した。

フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］_２ＴｉＦ_６）（２．００９６ｇ）、及びホウ酸（１．８６４２２ｇ）を、それぞれ、５０℃の蒸留水１００ｍＬに溶解した。両水溶液を混合し、これにＦＴＯ基板（フォトマスクを介したＵＶ照射処理を施したＦＴＯ基板）を浸漬した後、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈを用いて、５０℃で所定時間保持した。

フッ化チタン酸アンモニウム、及びホウ酸の混合溶液中での濃度は、それぞれ、０．１５Ｍ、及び０．０５Ｍであった。この溶液条件にて、ｐＨは、約３．９となった。溶液は、反応開始１０分後程度から白色化しはじめた。その後、溶液中で生成した粒子は、徐々に沈降した。

浸漬後、蒸留水で基板を洗浄し、自然乾燥させた。浸漬前のＦＴＯは、青緑色を呈していたのに対し、浸漬後の超親水性領域は、黄緑色を呈していた。また、浸漬後の疎水性領域は、浸漬前と同様に、青緑色であった。これは、ＦＴＯ上に透明なＴｉＯ_２膜が形成されたため、回折される光の波長が変化したためと考えられる。超親水性領域は、黒色であり、疎水性領域は、白色であった。

ラインエッジラフネスの標準偏差を見積もったところ、約２．８μｍであり、これより、約５％のラフネスと見積もることができる（２．８／５５）。これは、現在の電子デバイス形成のための基準値５％と同程度であった。最小線幅は、フォトマスクの最小線幅及び照射光波長に依存するため、高解像度フォトマスクの使用などにより、少なくとも１μｍ以下にまで改良することが可能と考えられる。

ＵＶ照射ＦＴＯ領域に析出したＴｉＯ_２、及びＵＶ非照射領域のＦＴＯ表面をＳＥＭ写真で観察した結果、基板となるＦＴＯ層は、ラフネスの大きな粒子膜であり、直径約１００−５００ｎｍの角張った粒子から構成されていた。また、疎水性領域からは、ＴｉＯ_２は、ほとんど観察されなかった。

一方、超親水性領域に沿って形成されたＴｉＯ_２マイクロパターン領域は、１０−３０ｎｍのナノ結晶の集積体により覆われていた。このナノ結晶は、異方成長したアナターゼＴｉＯ_２結晶であると考えられる。ナノ結晶から構成されるナノサイズの凹凸に加え、ＴｉＯ_２膜は、直径約１００−５００ｎｍからなる大きな凹凸も有していた。

これは、角張った粒子から構成されるＦＴＯ層の上に、薄くナノＴｉＯ_２層が形成されたため、ＴｉＯ_２層表面がＦＴＯ基板の大きな凹凸形状を有しているためと考えられる。これらの効果により、ＴｉＯ_２膜は、小さなナノ結晶からなるナノサイズの凹凸と、ＦＴＯの表面形状由来の大きな凹凸を合わせ持った、特異なハイブリッド階層凹凸構造を有していた。

ＦＴＯ上に形成したＴｉＯ_２膜の断面をＳＥＭ写真で観察した結果、ガラス基板上に、表面凹凸の大きい多結晶ＦＴＯ層が約９００ｎｍ形成されていた。ＦＴＯ層のラフネスは、約１００−２００ｎｍであった。超親水性ＦＴＯ表面からは、ナノＴｉＯ_２結晶が観察された。

一方、疎水性ＦＴＯ表面からは、ＴｉＯ_２は観察されなかった。超親水性ＦＴＯ表面は、ナノＴｉＯ_２結晶のアレイで覆われており、それらは、直径約２０ｎｍ、長さ約１５０ｎｍの長い形状をしていた。これらの観察結果は、ＸＲＤやＴＥＭにおける評価と矛盾しない。

ナノＴｉＯ_２結晶は、ｃ軸方向に優先的に異方成長し、その結果、ＸＲＤやＴＥＭ観察時の電子線回折において、１０１回折線の強度に対し、００４回折強度が強くなったものと考えられる。

このｃ軸方向への異方成長の結果、ナノＴｉＯ_２結晶は、高いアスペクト比（長さ１５０ｎｍ／直径２０ｎｍ）を有する形状へと成長したものと考えられる。また、ＳＥＭ像に観察されるように、ｃ軸方向に異方成長した結晶が、ｃ軸をＦＴＯ基板に垂直に立てるように結晶成長していることも、ＸＲＤや電子線回折における強い００４の回折強度（ｃ軸配向）をもたらしたものと考えられる。

ＦＴＯ基板上に形成したＴｉＯ_２膜のＸＲＤ観察を行った際には、酸化スズ由来の強いＸＲＤピークによりＴｉＯ_２からの回折線の評価が困難であったため、ＦＴＯコーティングなしのガラス基板上に形成したＴｉＯ_２膜のＸＲＤパターンを示す（図５）。混合溶液調製直後から基板を浸漬した。

２θ＝２５．３，３７．７，４８．０，５３．９，５５．１、及び６２．７°の位置に弱い回折線が観察され、アナターゼＴｉＯ_２（ＩＣＳＤ Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５，２１１、及び２０４回折線に帰属された。００４回折線の強度は、非常に強く、高いｃ軸配向を示している。００４回折線と１０１回折線の積分強度比（積分面積比）は、２．６倍、強度高さ比は、２．２倍であった。

（００４）面に垂直方向の結晶子サイズは、回折線半値幅よりシェラーの式を用いて１７ｎｍと見積もられた。また、ガラス基板由来のブロードなピークも２θ＝２５°に観察された。混合溶液調製直後から基板を浸漬して、ＦＴＯ基板上にＴｉＯ_２膜を形成した。

以上詳述したように、本発明は、ナノ結晶集積ＴｉＯ_２及びその作製方法に係るものであり、本発明により、ＢＥＴ比表面積において、１５１−２７０ｍ^２／ｇを有するナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子乃至ナノ結晶集積ＴｉＯ_２膜を合成することができる。これらは、水等に分散したコロイド溶液としても、乾燥粉末としても得ることができ、また、基板上にＴｉＯ_２粒子膜を形成することができ、物質、形状、サイズを問わず、様々な基材、基板上にＴｉＯ_２粒子膜を形成することができる。本プロセスでは、有機物の添加をしていないため、不純物の混入を回避することができ、また、５０℃の低温下にて、ＴｉＯ_２粒子及び粒子膜を合成することができる。本発明は、各種のＴｉＯ_２デバイス製品に好適に利用し得るナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子乃至ナノ結晶集積ＴｉＯ_２膜及びそれらのデバイス製品を提供するものとして有用である。

ＴｉＯ_２粒子のＸＲＤパターンを示す。 ＴｉＯ_２粒子のＴＥＭ像（ａ）を示す。（ｂ）は（ａ）の拡大像及び（挿入図）ＦＦＴ像である。（ｃ）は（ａ）の拡大像である。 ＴｉＯ_２粒子の吸着脱着等温線（ａ）を示す。（ｂ）はＴｉＯ_２粒子のＢＥＴ比表面積評価である。（ｃ）はＢＪＨ法により算出した気孔径分布である。（ｄ）はＴｉＯ_２粒子の吸着脱着等温線及びＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法によるフィティングカーブである。（ｄ）はＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法により算出した気孔径分布である。 ガラス基板上に形成したアナターゼＴｉＯ_２結晶膜のＸ線回折パターンを示す。 基板上に形成したＴｉＯ_２結晶膜のＸ線回折パターンを示す。

Claims (8)

1. 基板上乃至溶液中に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ_２を製造する方法であって、１）酸化チタン結晶を析出する溶液反応系を用いて基板上乃至溶液中に針状ＴｉＯ_２ナノ結晶を液相で形成させる、２）その際に、反応初期において特異的に実現する薄白色溶液中でのナノ粒子生成とそれ以降のＴｉＯ _２ 粒子の均一核生成並びに結晶成長条件を利用する、３）生成した針状ＴｉＯ_２ナノ結晶を集積化して、ナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 粒子乃至基板上に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 膜の形態を有する、ナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 粒子又はナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 膜から構成されるナノ結晶集積ＴｉＯ_２を合成する、ことを特徴とするナノ結晶集積ＴｉＯ_２の製造方法。
2. 溶液反応系として、フッ化チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴｉＦ_６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ_２［ＴｉＦ_６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ_４）_２［ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］・ｎＨ_２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ_２［ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］・２Ｈ_２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ）、又は硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）によるチタン含有水溶液を用いる、請求項１に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２の製造方法。
3. 溶液反応系として、水溶液反応、有機溶液の非水溶液反応、又は水熱反応の反応系を用いる、請求項１に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の方法により製造された、酸化チタン結晶を析出する溶液反応系で基板上乃至溶液中に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ_２であって、１）ナノ結晶は、アナターゼＴｉＯ_２単相からなる、２）粒子中心から外方にｃ軸に沿って成長した針状結晶を有する、３）針状結晶の先端部分においても、アナターゼＴｉＯ_２単相より構成されている、４）表面にアナターゼＴｉＯ_２結晶が露出している構造を有する、５）ナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 粒子乃至基板上に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 膜の形態を有する、ナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 粒子又はナノ結晶集積ＴｉＯ _２ 膜から構成されるナノ結晶集積ＴｉＯ _２ である、ことを特徴とするナノ結晶集積ＴｉＯ_２。
5. 粒子の表面及び内部において、ナノサイズの開気孔及び表面凹凸構造を実現している、請求項４に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２。
6. 基板が、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、又はポリマーの基板である、請求項４又は５に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２。
7. 基板が、平板状、粒子、繊維、又は複雑形状の形態を有している、請求項４から６のいずれかに記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２。
8. 請求項４から７のいずれかに記載のナノ結晶集積ＴｉＯ_２を構成要素として含むことを特徴とするナノ結晶集積ＴｉＯ_２粒子又はナノ結晶集積ＴｉＯ_２膜から構成されるアナターゼＴｉＯ_２系デバイス。