JP6850469B2 - 多孔質酸化チタン微粒子の製造方法及び多孔質酸化チタン微粒子 - Google Patents
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Description
フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合させた水溶液の生成は、以下の(1)〜(3)のいずれかで行なうことが考えられる。
(1)所定濃度のフッ化チタン酸塩の水溶液と所定濃度の金属炭酸塩の水溶液を所定の割合で混合する。
(2)フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を、所定の割合で溶媒である水に溶解させる。
(3)フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩のいずれか一つを溶解させた水溶液中に、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩のモル比が所定の割合となるように他の一つを混合し、溶解させる。
反応時間が1時間未満の場合には、反応時間が短すぎて充分に反応が進まず、非晶質の酸化チタン微粒子が得られ、このような酸化チタン微粒子は光触媒活性を有さないため適切ではない。一方、反応時間が24時間を超える場合には、反応時間が24時間未満の場合と比較して、比表面積や結晶子サイズに大きな変化が見られない。
本発明に用いる用語を以下のように定義する。
「閉鎖系」とは一連の反応が密閉した容器内で行われる系をいい、「開放系」とは一連の反応が密閉されていない容器内で行われる系をいう。なお、開放系では反応中に生成される二酸化炭素が大気中へ放出されるが、閉鎖系では二酸化炭素の大気中への放出が抑制されるという点において違いがある。特に、閉鎖系では反応温度が100℃以上の温度においても水の蒸発なしに予め設定した温度条件下で合成をすることができるという利点がある。
第1工程において、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合する。
(S2 第2工程)
第2工程において、所定の温度条件下、及び所定の反応時間条件下において水溶液中で反応させ、これにより生じた二酸化炭素の気泡を鋳型として酸化チタン微粒子の結晶を生成させる。
(S3 第3工程)
第3工程において、第2工程で得られた水溶液を純水(イオン交換水、蒸留水など)で洗浄し、酸化チタン微粒子を得る。
この時の反応は、以下の反応式で表わされる。
以下、それぞれを詳細に説明する。
発明の実施をするための形態1においては、以下の工程(S11〜13)により閉鎖系で酸化チタン微粒子を製造する。
(S11 第1工程)
フッ化チタン酸塩の一例であるフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)を溶解した水溶液と、金属炭酸塩の一例である炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)を溶解した水溶液を常温で混合する。
(S12 第2工程)
所定の温度条件下、及び所定の反応時間条件下の耐圧容器(以下、オートクレーブ)に、上記水溶液が入った容器を入れ、閉鎖系で水熱合成を行なう。
(S13 第3工程)
第2工程で得られた沈殿物を純水(イオン交換水、蒸留水など)で洗浄し、酸化チタン微粒子を得る。
本発明の実施例1を図2乃至図4に基づいて説明する。
実施例1では、濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)と濃度0.3mol/Lの炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)の水溶液を用いて、以下の工程(S21〜S23)により閉鎖系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
(S21 第1工程)
濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)水溶液と濃度0.3mol/Lの炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)水溶液を常温で1:1の体積比になるように混合する。この水溶液中ですぐに懸濁が始まったことから、酸化チタン微粒子の核生成が確認された。
(S22 第2工程)
反応温度90℃で反応時間8時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器をオートクレーブ内に入れ、閉鎖系で水熱合成を行なった。
(S23 第3工程)
第2工程で得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、酸化チタン微粒子を得た。
実施例1で得られた生成物の低倍率透過型電子顕微鏡画像を図2に示す。図2から、得られた生成物は数十〜数百nmの直径を有する中空体であることが確認された。また、実施例1で得られた生成物の高倍率透過型電子顕微鏡画像を図3に示す。図3から、得られた生成物の構造は細長い形状の突起状ナノ粒子が中空体の表面に密集した構造であることが分かる。
なお、LPD法とは液相析出法(Liquid Phase Deposition)のことであり、従来の代表的な酸化チタン微粒子成膜方法である。
実施例1の酸化チタン微粒子の中空体は、0.5nm以上3.5nm未満のマイクロ孔、3.5nm以上30nm未満のメソ孔及び30nm以上のマクロ孔の分布を有することが確認された。なお、マイクロ孔はマイクロサイズの二酸化炭素を鋳型として形成され、メソ孔はメソサイズの二酸化炭素を鋳型として形成され、マクロ孔はマクロサイズの二酸化炭素を鋳型として形成される。
実施例1の酸化チタン微粒子の製造過程において、酸化チタン微粒子の結晶生成と二酸化炭素の発生が同時に行われ、直径が数nmのマイクロサイズの二酸化炭素の気泡を鋳型として酸化チタン微粒子の突起状ナノ粒子が生成されると同時に、突起状ナノ粒子の鋳型となった二酸化炭素が集まって形成された直径が数十nmから数百nmのメソサイズ乃至マクロサイズの二酸化炭素の気泡の表面に突起状ナノ粒子が集合して中空体又は中空体の集合体の多孔質酸化チタン微粒子が作られる。本生成過程はほかの実施例も同様である。
本発明の実施例2を表1及び表2に基づいて説明する。
実施例2では、濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)水溶液と濃度0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.6mol/L、0.9mol/Lの炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)水溶液を用いて、以下の工程(S31〜S33)により閉鎖系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
(S31 第1工程)
濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)水溶液を、濃度0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.6mol/L、0.9mol/Lに調整した各濃度の炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)水溶液とそれぞれ常温において1:1の体積比になるように混合した。この水溶液中ですぐに懸濁が始まったことから、酸化チタン微粒子の核生成が確認された。
(S32 第2工程)
実施例1のS22と同様に行なった。
(S33 第3工程)
実施例1のS23と同様に行なった。
この生成物の比表面積、結晶相及び結晶子サイズを実施例1と同様の方法で評価した結果を表1にまとめた。
すべての濃度において、実施例2の生成物はアナタース型の酸化チタン微粒子であり、約5.2〜6.5nmの結晶子サイズを有することが分かった。
また、炭酸水素ナトリウムの濃度変化による結晶子サイズの変化の幅は小さいが、比表面積は濃度が濃くなるにつれて著しく増加する傾向が確認できた。特に、0.9mol/Lの濃度で製造した場合の比表面積は、374m2/gであった。これは、市販品の光触媒(酸化チタン微粒子)の商品の比表面積が約50m2/gであることと比較すると、著しく高い値であると言える。
本発明の実施例3を図7及び表2に基づいて説明する。
実施例3では、濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)水溶液と濃度0.3mol/LのNaHCO3の水溶液を用いて、以下の工程(S41〜S43)により閉鎖系において酸化チタン微粒子の温度変化に伴う性能評価試験を行なった。
実施例3では反応温度を130℃、150℃及び180℃に設定し、水熱合成により酸化チタン微粒子を得た。
(S41 第1工程)
実施例1のS21と同様に行なった。
(S42 第2工程)
反応温度を130℃、150℃及び180℃に設定し、それぞれの反応時間8時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器をオートクレーブ内に入れ、閉鎖系で水熱合成を行なった。
(S43 第3工程)
実施例1のS23と同様に行なった。
実施例3で得られた酸化チタン微粒子の性能評価を表2に示す。
発明の実施をするための形態2においては、以下の工程(S51〜53)により開放系で酸化チタン微粒子を製造する。
(S51 第1工程)
閉鎖系の第1工程(S11)と同様に行なう。
(S52 第2工程)
所定の温度条件、所定の湿度及び所定の反応時間条件のもと、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なう。
(S53 第3工程)
閉鎖系の第3工程(S13)と同様に行なう。
しかし、市販の酸化チタン微粒子商品(比表面積:50m2/g)よりも充分に高い比表面積を有する酸化チタン微粒子が製造される。
本発明の実施例4を図8及び図9に基づいて説明する。
実施例4では、濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)水溶液と濃度0.3mol/Lの炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)の水溶液を用いて、以下の工程(S61〜S63)により開放系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
(S61 第1工程)
実施例1のS21と同様に行なった。
(S62 第2工程)
反応温度90℃で所定の反応時間において、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なった。
(S63 第3工程)
実施例1のS23と同様に行なった。
本発明の実施例5を図10乃至図12に基づいて説明する。
実施例5では、濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)水溶液と濃度0.3mol/Lの炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)の水溶液を用いて、以下の工程(S71〜S73)により開放系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
(S71 第1工程)
実施例1のS21と同様に行なった。
(S72 第2工程)
反応温度90℃で8時間の反応時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なった。
(S73 第3工程)
実施例1のS23と同様に行なった。
実施例5の生成物の透過型電子顕微鏡画像を図10と図11に示す。
図10は実施例5で得られた生成物の低倍率透過型電子顕微鏡画像である。図10から、実施例5で得られた生成物は、表面上に突起状ナノ粒子を有する直径約数十〜数百nmの粒子であることが分かる。
また、この生成物の結晶子サイズは約5.7nmであった。
本発明の実施例6を表3に基づいて説明する。
実施例6は、濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)水溶液と、0.3mol/L、0.9mol/Lの炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)の水溶液を用い、以下の工程(S81〜S83)により開放系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
(S81 第1工程)
濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)と、濃度0.3mol/L、0.9mol/Lに調整した各炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)水溶液をそれぞれ常温で1:1の体積比で混合した。この水溶液中ですぐに懸濁が始まったことから、酸化チタン微粒子の核生成が確認された。
(S82 第2工程)
反応温度90℃で8時間の反応時間の条件のもと、上記各水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なった。
(S83 第3工程)
実施例1のS23と同様に行なった。
濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)に対して、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)の濃度0.3mol/L、0.9mol/Lを用いて得られた生成物の比表面積(m2/g)、結晶相、結晶子サイズ(nm)を実施例5と同様の方法で評価した結果を表3に示す。炭酸水素ナトリウムの濃度0.9mol/Lを用いて得られた生成物の結晶相はチタン酸ナトリウムであり、比表面積は153mm2/gと大きく減少した。
これに対し、開放系では0.9mol/Lの炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)の場合153m2/gの比表面積であり、結晶相の点においても、光触媒活性の低いチタン酸ナトリウムが製造された。
よって、300m2/g以上の比表面積を有する高結晶質の酸化チタン微粒子を得るためには、閉鎖系で炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)の濃度を高める必要がある。
実施例7を図13、図14及び表4に基づいて説明する。
実施例7は、濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)水溶液と濃度0.3mol/Lの炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)の水溶液を用いて、以下の工程(S91〜S94)により開放系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
実施例7では、実施例5(開放系)で製造された酸化チタン微粒子について、水熱処理を行い、酸化チタン微粒子を製造した。
(S91 第1工程)
実施例1のS21と同様に行なった。
(S92 第2工程)
反応温度90℃で8時間の反応時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱合成を行なった。
(S93 第3工程)
実施例1のS23と同様に行なった。
(S94 第4工程)
第3工程で得られたスラリー状の酸化チタン微粒子をオートクレーブ内に入れ、130℃、150℃、180℃の各温度条件下で水熱処理を6時間行なった。
表4は、水熱処理を各温度(130℃、150℃、180℃)条件下で行なった場合の、比表面積、結晶相、結晶子サイズについて、実施例4と同様の方法で評価した結果を表わしたものである。表4から、すべての水熱処理温度において、実施例7の生成物はアナタース型の酸化チタン微粒子であり、124〜145m2/gの比表面積、約9.4〜12.0nmの結晶子サイズを有することが分かった。また、水熱処理温度が高くなるにつれて比表面積の減少と結晶子サイズの増大が確認された。水熱処理により結晶成長が促進することが分かった。
本発明の酸化チタン微粒子の性能比較試験1を図15及び図16に基づいて説明する。
ここで、実施例5で製造された酸化チタン微粒子を「90℃(開放系)」といい、90℃(開放系)を実施例7において130℃で水熱処理を行なった酸化チタン微粒子を「90℃(開放系)→130℃」といい、90℃(開放系)を実施例7で180℃で水熱処理を行なった酸化チタン微粒子を「90℃(開放系)→180℃」という。
(T1 手順1)
濃度40μMのメチレンブルー水溶液に酸化チタン微粒子を触媒として1mg/mLの濃度で添加した。
(T2 手順2)
30分間メチレンブルーを吸着させた後、メチレンブルー水溶液に紫外線(UV(波長365nm))を照射した。
(T3 手順3)
分解実験中に採取したメチレンブルー水溶液の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計(V−570、日本分光株式会社)を用いて測定した。
図15から、「90℃開放系」は、P25より格段に高いメチレンブルー吸着性を示すが、「90℃(開放系)→130℃」と「90℃(開放系)→180℃」はやや高い吸着性を示すことが確認された。
本発明の酸化チタン微粒子の性能比較試験2を図17に基づいて説明する。
性能比較試験2では、実施例5で製造された酸化チタン微粒子「90℃(開放系)」、及び実施例7で得られた酸化チタン微粒子「90℃(開放系)→130℃」および「90℃(開放系)→180℃」を用いて、紫外線及び可視光吸収とバンドギャップについての性能評価試験を行なった。なお、高い光触媒活性を示す市販の酸化チタン微粒子である「P−25」(Degussa)を比較物質として用いて、紫外線及び可視光吸収スペクトルの性能評価試験を行なった。
実施例5で製造された酸化チタン微粒子及び実施例7で得られた酸化チタン微粒子の紫外線及び可視光吸収スペクトルを測定した。
紫外線及び可視光吸収の結果を図17の(a)に、それぞれの酸化チタン微粒子のバンドギャップの計算結果を図17の(b)に示した。
P−25の場合は、アナタース(80%)とルチル(20%)の複合結晶酸化チタン微粒子であるため、明らかに400nm以下の波長を吸収するが、本発明によるアナタース型酸化チタン微粒子は、380nm以下の紫外光をのみを吸収することが明らかとなった。また、これらの酸化チタン微粒子のバンドギャップは3.2〜3.4eVであり、水熱処理温度が高いほど、バンドギャップが減少することが明らかとなった。
本発明の酸化チタン微粒子の性能比較試験3を図18及び図19に基づいて説明する。
性能比較試験3では、実施例5で製造された酸化チタン微粒子「90℃(開放系)」、及び実施例7で得られた酸化チタン微粒子「90℃(開放系)→130℃」および「90℃(開放系)→180℃」を用いて、可視光によるメチレンブルーの分解を行なった。その結果を図18及び図19に示す。なお、光触媒的活性が高いと知られている市販の酸化チタン微粒子である「P−25」を比較物質として用いて、以下の手順1〜手順3(T1〜T3)により酸化チタン微粒子の光触媒活性の性能評価試験を行なった。
実施例4で製造された酸化チタン微粒子及び実施例7で得られた酸化チタン微粒子の光触媒活性を評価した。
(T1 手順1)
濃度40μMのメチレンブルー水溶液に酸化チタン微粒子を触媒として1mg/mLの濃度で添加した。
(T2 手順2)
30分間吸着を行なった後、蛍光灯(5000ルックス)の光を照射した。
(T3 手順3)
分解実験中に採取したメチレンブルー水溶液の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計(V−570、日本分光株式会社)を用いて測定した。
図18から1800分経過後にP−25は約7割の光分解活性を示しているが、本発明の酸化チタン微粒子(「90℃開放系」、「90℃開放系→130℃」及び「90℃開放系→180℃」)はいずれもP−25より高い光触媒活性を示している。
本発明の酸化チタン微粒子の性能比較試験4を図20に基づいて説明する。
性能比較試験4では、実施例1、実施例5及び実施例7で得られた酸化チタン微粒子の窒素吸着等温線を比較した。
図20に、実施例1「90℃(閉鎖系)」、実施例5「90℃(開放系)」及び実施例7「90℃(開放系)→130℃」および「90℃(開放系)→180℃」で得られた酸化チタン微粒子の窒素吸着等温線の測定結果を示す。
図20から、実施例1及び実施例5で得られた酸化チタン微粒子は、ほぼ同等の吸着性を有することが明らかとなった。
本発明の酸化チタン微粒子の性能比較試験5を図21に基づいて説明する。
性能比較試験5では、実施例1「90℃(閉鎖系)」、実施例5「90℃(開放系)」及び実施例7「90℃(開放系)→130℃」および「90℃(開放系)→180℃」で得られた酸化チタン微粒子の粒子径分布を比較した。
実施例1、実施例5及び実施例7で得られた酸化チタン微粒子の粒子径分布測定は ゼータ電位・粒径測定装置(ELSZ−1000、大塚電子株式会社)を利用して行なった。得られた結果を図21に示す。
図21から、得られた酸化チタン微粒子は粒径が数百nmから数μmの分布をしていることがわかる。これは、20−25nmの粒子分布をもつ酸化チタンP−25と比較して大きい値である。
発明の実施をするための形態3を図22及び図23に基づいて説明する。
(実施例8)
発明の実施をするための形態3においては、以下の工程(S91〜93)により開放系で炭酸ナトリウムを用いて酸化チタン微粒子を製造する。
発明の実施をするための形態3は、0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)水溶液と0.015mol/Lの炭酸ナトリウム(Na2CO3)の水溶液を用いた酸化チタン微粒子の製造を、以下の第1〜3工程(S101〜103)により開放系で行なった。
(S101 第1工程)
濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸アンモニウム([NH4]2TiF6)水溶液と濃度0.15mol/LのNa2CO3水溶液を常温で1:1の体積比で混合した。この水溶液中ですぐに懸濁が始まったことから、酸化チタン微粒子の核生成が確認された。
(S102 第2工程)
反応温度90℃で12時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なった。
(S103 第3工程)
実施例1と同様に行なった。
実施例8の生成物の走査型電子顕微鏡画像を図22に、X線回折パターンを図23に示す。0.15mol/Lの炭酸ナトリウム(Na2CO3)を添加して得られた生成物は、図22から、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)を用いて得られた生成物とほぼ同じ形状を示すこと及び結晶子サイズは、5.8nm、比表面積は254m2/gであることが確認された。また、図23からアナタース型を有する酸化チタン微粒子であることが明らかとなった。
このことから、金属炭酸塩として炭酸ナトリウム(Na2CO3)を用いて酸化チタン微粒子を製造してもほぼ同様の酸化チタン微粒子が得られることが分かった。
発明の実施をするための形態4を図24(a)(b)及び図25に基づいて説明する。
(実施例9)
実施例9では、濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸カリウム(K2TiF6)と濃度0.3mol/Lの炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)の水溶液を用いて、実施例4と同様の工程により開放系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
(S111 第1工程)
濃度0.05mol/Lのフッ化チタン酸カリウム(K2TiF6)水溶液と濃度0.3mol/Lの炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)の水溶液を常温で1:1の体積比になるように混合した。この水溶液中ですぐに懸濁が始まったことから、酸化チタン微粒子の核生成が確認された。
(S112 第2工程)
反応温度90℃で15時間の反応時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なった。
(S113 第3工程)
実施例1のS23と同様に行なった。
実施例9の生成物の透過型電子顕微鏡画像を図24(a)(b)及び図25に示す。
図24(a)は実施例9で得られた生成物の高倍率透過型電子顕微鏡画像である。図24(a)から、実施例9で得られた生成物は、突起状ナノ粒子であることが分かる。
また、図24(b)は図24(a)の四角部位の拡大結晶像であり、アナタース型酸化チタンの結晶面が確認できる。
このことから、フッ化チタン酸塩としてをフッ化チタン酸カリウム(K2TiF6)用いて酸化チタン微粒子を製造してもほぼ同様の酸化チタン微粒子が得られることが分かった。
Claims (13)
- フッ化チタン酸塩と、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸水素リチウム(LiHCO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3)、炭酸水素セシウム(CsHCO3)の群から選択された少なくとも一つである金属炭酸塩をモル比1:2〜1:18の割合で混合し、若しくはフッ化チタン酸塩と、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸マンガン(MnCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸セシウム(Cs2CO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)の群から選択された少なくとも一つである金属炭酸塩をモル比1:1〜1:9の割合で混合する混合工程と、
水熱合成により、常温から200℃の条件下で、多孔質な酸化チタンを生成させる生成工程とを備える
多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。 - フッ化チタン酸塩と、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸水素リチウム(LiHCO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3)、炭酸水素セシウム(CsHCO3)の群から選択された少なくとも一つである金属炭酸塩をモル比1:2〜1:6の割合で混合し、若しくはフッ化チタン酸塩と、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸マンガン(MnCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸セシウム(Cs2CO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)の群から選択された少なくとも一つである金属炭酸塩をモル比1:1〜1:3の割合で混合する混合工程と、
水熱生成により、常温から100℃の条件下で、多孔質な酸化チタンを生成させる生成工程とを備える
多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。 - 前記多孔質酸化チタン微粒子を100℃から200℃の条件下で、水熱処理する結晶成長工程を備える
請求項2記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。 - 前記フッ化チタン酸塩と前記金属炭酸塩の反応により生じたフッ素化合物を水洗浄する洗浄工程を備える
請求項1、請求項2及び請求項3に記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。 - 閉鎖系においては、フッ化チタン酸塩と、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸水素リチウム(LiHCO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3)、炭酸水素セシウム(CsHCO3)の群から選択された少なくとも一つである金属炭酸塩をモル比1:2〜1:18の割合で混合し、若しくはフッ化チタン酸塩と、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸マンガン(MnCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸セシウム(Cs2CO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)の群から選択された少なくとも一つである金属炭酸塩をモル比1:1〜1:9の割合で混合し、
開放系においては、フッ化チタン酸塩と、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸水素リチウム(LiHCO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3)、炭酸水素セシウム(CsHCO3)の群から選択された少なくとも一つである金属炭酸塩をモル比1:2〜1:6の割合で混合し、若しくはフッ化チタン酸塩と、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸マンガン(MnCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸セシウム(Cs2CO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)の群から選択された少なくとも一つである金属炭酸塩をモル比1:1〜1:3の割合で混合する混合工程と、
開放系においては常温から100℃の条件下で、又は閉鎖系においては常温から200℃の条件下で、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩の反応により発生する二酸化炭素の微細な気泡の外形を鋳型として多孔質な突起状ナノ粒子が表面に多数突出すると共に、メソサイズ乃至マクロサイズの二酸化炭素の気泡の表面に該突起状ナノ粒子が集合して形成された中空体又は該中空体の集合体である多孔質酸化チタン微粒子を生成させる生成工程とを備える
多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。 - 前記生成工程において、反応時間を1〜24時間とする
請求項1、請求項2、請求項3、請求項4又は請求項5に記載の多孔質酸化チタン微粒
子の製造方法。 - 前記フッ化チタン酸塩が、フッ化チタン酸アンモニウム([NH 4 ] 2 TiF 6 )、フッ化チタン酸ナトリウム(Na 2 TiF 6 )、フッ化チタン酸カリウム(K 2 TiF 6 )の群から選択された少なくとも一つである
請求項1、請求項2、請求項3、請求項4、請求項5又は請求項6に記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。 - 前記生成工程において発生する前記二酸化炭素の気泡には、マイクロサイズ、メソサイズ、マクロサイズの少なくとも一つの二酸化炭素の気泡が含まれる
請求項5に記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。 - 前記生成工程において、反応時間を1〜24時間とする
請求項8に記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。 - 前記フッ化チタン酸塩が、フッ化チタン酸アンモニウム([NH 4 ] 2 TiF 6 )、フッ化チタン酸ナトリウム(Na 2 TiF 6 )、フッ化チタン酸カリウム(K 2 TiF 6 )の群から選択された少なくとも一つである
請求項8又は請求項9に記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。 - 結晶体であり、多数の細孔を有する突起状ナノ粒子が集合して形成され、前記細孔の孔径が0.5nm以上30nm未満で、比表面積が100〜600m 2 /gの中空体又は該中空体の集合体であると共に、前記突起状ナノ粒子の長さが平均20〜30nmで、幅が平均5〜15nmである
多孔質酸化チタン微粒子。 - 前記突起状ナノ粒子に形成された細孔の孔径が6〜10nmである
請求項11に記載の多孔質酸化チタン微粒子。 - 価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップが、3.2〜3.4eVである
請求項11又は12に記載の多孔質酸化チタン微粒子。
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