KR20180041077A - 다공질 산화티탄 미립자의 제조방법 및 다공질 산화티탄 미립자 - Google Patents

다공질 산화티탄 미립자의 제조방법 및 다공질 산화티탄 미립자 Download PDF

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Abstract

산화티탄 미립자의 생성과정에서 발생하는 기포를 주형으로 고비표면적을 가지는 동시에 상온에서 200℃의 저온으로 고결정성 산화티탄 미립자를 간편하면서 저렴하게 제조할 수 있는 다공질 산화티탄 미립자의 제조방법 및 다공질 산화티탄 미립자를 제공한다.
상기의 미립자는 불화티탄산염과 금속탄산염 수용액을 혼합하는 혼합공정과, 수열합성에 의해서 상온 내지는 200℃ 조건 하에서 다공질 산화티탄을 생성시키는 생성공정를 제공함으로서 달성된다.

Description

다공질 산화티탄 미립자의 제조방법 및 다공질 산화티탄 미립자{METHOD FOR PRODUCING POROUS TITANIUM OXIDE FINE PARTICLE AND POROUS FINE TITANIUM OXIDE FINE PARTICLES}
본발명은 다공질 산화티탄 미립자의 제조방법 및 다공질 산화 티탄 미립자에 관한 것이다.
산화티탄 미립자는 대표적인 광촉매 활성물질로서 알려져 있는데, 뿐만 아니라 안료, 자외선 차폐제, 흡착제, 이온교환제, 충진제, 보강제, 세라믹스용 원료, 페로브스카이트형 복합산화물 등의 복합산화물의 전구체, 및 자기 테이프의 하부 도포제 등 여러 가지로 사용된다.
산화티탄 미립자를 광촉매로서 이용하는 경우에는 광촉매기능을 고활성화시키기 위해서 비표면적이 큰 다공질화, 결정성의 고도화 및 아나타제(anatase) 상율 향상 등이 필요하게 된다. 통상적으로 결정성을 높이기 위해서 고온으로 소성하면 비표면적은 감소된다. 이와 같이 고비표면적과 고결정성 효과를 양립시키는 것은 어렵고 필요에 따라 적절하게 제어할 필요가 있다.
그리고 하기 비특허문헌 1에는 종래 산화티탄의 공업적 제조방법으로서, 정제한 사염화 티탄의 수용액을 고온(800~1,000℃)의 산소 분위기하에 분무해서 사염화 티탄을 산화하여, 산화티탄 입자를 얻는"기상법(氣相法)"과, 수산기를 가지는 산화티탄 전구체를 제조하여 그 산화티탄 전구체를 500℃ 이상의 고온으로 열처리하는"액상법(液相法)"이 기재되어 있다.
일반적으로 고비표면적의 산화티탄을 생성하는 방법으로서 하기 비특허문헌2에는 계면활성제 또는 폴리머 등의 유기화합물을 주형으로서 사용하는 액상법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법들로는 제조공정이 상당히 복잡하고, 특히 사용한 주형을 제거하기 위해서 대량의 유기용제를 사용하는 점, 고온 연소를 필요로 하는 등 제조공정이 상당히 복잡했다. 또한 결정성을 향상시키기 위해서 고온 열처리를 하게 되면 산화티탄 미립자의 비표면적이 감소되는 문제점이 있었다.
또한 간단한 제조장치로 상기 기술보다 저온으로 산화티탄을 제조할 수 있는 방법으로서, 특허문헌 1 에 기재된 "다공질 산화티탄 및 그 제작방법"이 알려져 있다. 구체적으로는 특수한 장치를 사용하지 않고 상압 하에서 반응시켜서 비표면적이 큰 다공질 산화 티탄 입자를 경제적으로 제조하는 방법이다.
JP특개2007-230824호 공보
Figure pat00001
기요노 마나부() 저 기보당(技報堂) 출판 발행"산화티탄-물성과 응용기술"P.18-27 (1991. 6. 25) 요시타케 히데아키(吉武英昭), 스기하라 다에(杉原多惠), 다츠미 케이(辰巳敬) 저 촉매학회 발행"촉매"Vol. 44 No. 6 P.480-482(2002)
특허문헌 1에 기재된 방법에 의하면 반응온도가 100℃이하의 저온이기 때문에 열에 의한 비표면적 감소가 생기기 어렵지만 불화 티탄산과 물의 반응과정에서 생기는 불화수소의 불소이온 포촉제로서 고가의 붕산이 사용되어 있다.
상기 방법을 사용해서 제조된 산화티탄의 비표면적은 약 120(90℃, 48시간 반응)~140(60℃, 48시간 반응)㎡/g 인데, 산화티탄의 광촉매활성이 비표면적에 비례되어 향상되는 것은 분명하기 때문에 더욱 고비표면적 산화티탄의 개발이 요구된다. 또 붕소 및 붕소화합물에 대해서 환경 기준(1999년2월 항목 추가, 1mg/L)과 배수기준(2001년7월 시행, 해역 이외 10mg/L 및 해역 230mg/L)이 각각 정해지고, 붕산은 폐액으로서 신중하게 처리해야 될 필요가 있고, 그 처리에 손이 가기도 하고, 제조 코스트 점에 있어서 큰 부담이 되는 등 사용이 번거로웠다. 또 48시간이라고 하는 긴 시간의 반응이 필요하고 제조시간이 너무 길며 결정성을 높이기 위해서 500℃ 이상의 고온으로 소성(결정성장)하고 있어서 비표면적의 기재는 없지만, 비표면적은 감소되어 있다고 추측된다.
본 발명은 이상의 점에 초점을 두고 창안된 것으로, 산화티탄 미립자의 생성과정에서 발생하는 기포를 주형으로 고비표면적을 가지는 동시에, 상온 내지 200℃의 저온으로 고결정성 산화티탄 미립자를 간편하면서도 저렴하게 제조할 수 있는 다공질 산화티탄 미립자의 제조방법 및 다공질 산화티탄 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본발명의 다공질 산화티탄 미립자의 제조방법은 불화 티탄산염과 금속탄산염을 혼합하는 혼합공정과, 수열합성으로 상온 내지 200℃의 조건 하에서 다공질 산화티탄을 생성시키는 생성공정을 제공한다.
상기의 혼합공정에서 불화 티탄산염과 금속탄산염을 혼합함으로써 불화 티탄산염의 가수분해로 인해서 생성되는 불화수소와 금속탄산염의 반응이 가능하게 된다.
불화 티탄산염과 금속탄산염을 혼합한 수용액의 생성은 이하 (1) ~ (3) 중의 하나로 할 수 있다.
(1) 소정 농도의 불화티탄산염의 수용액과 소정 농도의 금속탄산염의 수용액을 소정 비율로 혼합한다.
(2) 불화티탄산염과 금속탄산염을 소정 비율로 용매인 물에 용해시킨다.
(3) 불화티탄산염과 금속탄산염 중 하나를 용해시킨 수용액 중에 불화티탄산염과 금속탄산염의 몰 비율이 소정의 비율이 되도록 다른 하나를 혼합하여 용해시킨다.
또한, 생성공정에서 수열합성으로 상온 내지 200℃ 조건 하에서 다공질 산화티탄을 생성시킴으로써 불화티탄산염과 금속탄산염의 반응으로 고비표면적 산화티탄 미립자를 제조할 수가 있다.
또한, 생성공정에 있어서 수열합성을 함으로써 고비표면적과 고결정화를 가지는 다공질 산화티탄 미립자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 다공질 산화티탄 미립자의 제조방법은 불화티탄산염과 금속탄산염을 혼합하는 혼합공정과, 수열생성으로 상온 내지 100℃ 조건 하에서 다공질 산화티탄을 생성시키는 생성공정을 제공한다.
상기의 생성공정에서는 수열생성을 함으로써 고비표면적을 가지는 다공질산화티탄 미립자를 제조할 수 있게 된다.
또 다공질 산화티탄 미립자를 100℃ 내지 200℃ 조건 하에서 수열처리하는 결정성장공정을 거치게 되어, 수열생성에서 제조된 다공질 산화티탄 미립자보다도 고결정성 다공질 산화티탄 미립자를 얻을 수 있다. 여기서 개방계에서 수열처리하는 목적은 수열생성으로 얻어진 산화티탄 미립자의 결정성을 올리기 위한 것이다.
불화티탄산염과 금속탄산염의 반응으로 생긴 불소 화합물을 물 세척하는 세척공정을 거치게 하여 유해한 불소화합물을 제거할 수 있게 한다.
또한 상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 다공질 산화티탄 미립자 제조방법은, 불화티탄산염과 금속탄산염을 혼합하는 혼합공정과, 개방계에서 있어서는 상온부터 100℃의 조건 하에서, 또는 폐쇄계에서 있어서는 상온부터 200℃ 조건 하에서, 불화티탄산염과 금속탄산염의 반응으로 발생하는 이산화탄소의 미세한 기포 외형을 주형으로서 다공질 돌기상태 나노 입자가 표면에 다수 돌출하면서, 메소 사이즈 내지 마크로 사이즈의 이산화탄소의 기포 표면에 해당 돌기 상태 나노입자가 집합해서 형성된 중공체 또는 해당 중공체 집합체인 다공질 산화티탄 미립자를 생성시키는 생성공정을 제공한다.
상기의 혼합공정에서, 불화티탄산염과 금속탄산염을 혼합시킴으로써 불화티탄산염의 가수분해로 생성되는 불화수소와 금속탄산염의 반응이 가능하게 되고, 불화티탄산염과 금속탄산염을 소정 비율로 용해시킨 수용액의 생성은 상기와 같다.
또한 생성공정에서, 개방계에서 있어서는 상온부터 100℃ 조건 하에서, 또는 폐쇄계에서 있어서는 상온부터 200℃ 조건 하에서 불화티탄산염과 금속탄산염의 반응으로 발생하는 이산화탄소의 미세한 기포의 외형을 주형으로서 다공질의 돌기상태 나노입자가 표면에 다수 돌출하면서 메소사이즈 내지 마크로사이즈의 이산화탄소인 다공질 산화티탄 미립자를 생성시킴으로써 비표면적이 높은 산화티탄 미립자의 결정을 생성할 수 있게 된다.
또한 생성공정에 있어서, 반응시간을 1~24시간으로 함으로써 적당한 비표면적과 결정도를 가지는 산화티탄 미립자를 얻을 수 있게 된다.
상기에서 반응시간이 1시간 미만의 경우에는 반응시간이 너무 짧아서 충분히 반응이 진행되지 않아 비정질 산화티탄 미립자가 얻어지고, 이러한 산화티탄 미립자는 광촉매활성을 가지고 있지 않기 때문에 적절하지 않다. 한편, 반응시간이 24시간을 넘는 경우에는 반응시간이 24시간 미만의 경우와 비교해서 비표면적이나 결정자 사이즈에 큰 변화를 볼 수 없다.
또한 생성공정에서 발생하는 이산화탄소의 기포에는 마이크로사이즈, 메소사이즈, 마크로사이즈의 적어도 하나의 이산화탄소의 기포가 함유됨으로써 이 이산화탄소 기포를 주형으로 하여 마이크로 사이즈의 세공, 메소사이즈의 세공, 마크로사이즈의 세공 3 종류의 크기 중 적어도 하나의 세공을 가지는 산화티탄 미립자를 생성시킬 수 있다. 여기서 세공이란, 산화티탄 내부에 형성되는 미세한 공(구멍)을 말한다.
또한 금속탄산염이 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소세슘(CSHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산망간(MnCO3), 탄산스트론튬(SrCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산마그네슘(MgCO3)의 군에서 선택된 적어도 하나이고, 불화티탄산염은 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6) 불화티탄산나트륨(Na2TiF6), 불화티탄산칼륨(K2TiF6) 군에서 선택된 적어도 하나를 사용함으로서, 어떤 금속탄산염 및 불화티탄산염을 사용해도 이산화탄소를 발생시킬 수 있다.
또 금속탄산염이 탄산수소나트륨이고, 불화티탄산염이 불화티탄산 암모늄인 혼합공정에서, 불화티탄산 암모늄과 탄산수소나트륨을 몰비 1:2~1:18의 비율로 혼합함으로써 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있으며, 산화티탄 미립자의 결정을 양론적으로 생성시킬 수 있다. 여기서 몰비가 1:2보다 낮은(특히 탄산수소나트륨이 2 미만인) 경우는 수율이 저하되고 본원 발명에 관한 산화티탄 미립자를 효율적으로 얻을 수 없다. 한편, 몰비가 1:18보다 높은(즉 탄산나트륨이 18을 초과) 경우의 개방계의 경우에는 티탄산 나트륨이 생성되고 만다.
상기에서 금속탄산염이 탄산나트륨이고, 불화티탄산염이 불화티탄산 암모늄인 혼합공정에서는 불화타탄산 암모늄과 탄산나트륨을 몰비 1:1~1:9의 비율로 혼합시킴으로써 효율적으로 반응이 진행되고 산화티탄 미립자의 결정을 양론적으로 생성시킬 수 있다. 여기서 몰비가 1:1보다 낮은 (특히 탄산 나트륨이 1 미만인) 경우는 수율이 저하되고 본원 발명에 관한 산화티탄 미립자를 효율적으로 얻을 수 없다. 한편 몰비가 1:9보다 높은(즉 탄산나트륨이 9를 초과) 경우의 개방계의 경우에는 티탄산 나트륨이 생성되고 만다.
또한 상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 다공질 산화티탄 미립자는 결정체이고, 다수 세공을 가지는 돌기상태 나노 입자가 집합해서 형성된 중공체 또는 해당 중공체의 집합체가 제공된다.
여기서 다수의 세공을 가지는 돌기상태 나노입자가 집합해서 형성됨으로써 다공질 중공체 또는 중공체의 집합체가 얻어지고, 고비표면적을 유지하면서 산화티탄 세공용적을 향상시킬 수 있다. 또한 비표면적이란 질소흡착법에 의한 BET비표면적을 말하며, 세공용적이란 단위질량 당 면적(㎤/g)을 뜻한다.
또한 본 발명에서의 미립자는 결정성을 가지는 다공질산화티탄 미립자일 수 있다.
또한 본 발명에서의 미립자는 마이크로공(孔), 메소공(孔), 마크로공(孔)의 적어도 하나를 가짐으로써 세공을 가지는 산화티탄 미립자일 수 있다.
또 비표면적이 약 100~600㎡/g임으로써 단위질량 당 높은 비표면적을 가지는 산화티탄 미립자로 할 수 있다.
또 상기 미립자는 돌기상태 나노입자의 길이 평균 20~30nm이고, 폭이 평균 5~15nm임으로써 보다 높은 비표면적의 산화티탄 미립자로 할 수 있다.
또 상기 미립자는 돌기상태 나노입자로 형성된 세공의 공경(
Figure pat00002
)이 6~10nm임으로써 보다 높은 비표면적의 산화티탄 미립자로 할 수 있다.
또 상기 미립자는 가전자대와 전도대 사이의 밴드갭이 3.2~3.4eV임으로써 주로 자외선 영역이고 광촉매활성을 발현할 수 있다.
본 발명에 의한 다공질 산화티탄 미립자의 제조방법 및 다공질 산화티탄 미립자는, 산화 티탄 미립자의 생성과정에서 발생하는 직경이 0.5nm에서 수 백nm의 기포를 주형으로서 고비표면적을 가지면서, 상온부터 200℃의 저온으로 결정성장시킴으로써 고결정성 산화티탄 미립자를 간편 또 저렴하게 제조할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 산화티탄 미립자 제조 공정의 일실시예 개략도.
[도 2] 실시예 1 에서 얻어진 생성물의 저배율 투과형 전자현미경 사진.
[도 3] 실시예 1 에서 얻어진 생선물의 고배율 투과형 전자현미경 사진.
[도 4] 실시예 1 에서 얻어진 생성물의 표준적인 산화티탄 미립자의 라이브러리 데이터를 비교한 그래프.
[도 5] 실시예 1, 실시예 5 의 생성물, 및 실시예 7 에서 130℃와 180℃에서 수열처리한 생성물의 세공분포 그래프.
[도 6] 실시예 1 에서 얻어진 산화티탄 미립자의 생성과정을 확대해서 나타낸 설명도.
[도 7] 실시예 3 에서 180℃에서 수열합성해서 얻어진 생성물의 투과형 전자현미경 화상사진.
[도 8] 실시예 4 에서 얻어진 생성물의 반응시간과 비표면적 및 결정자 사이즈의 관계를 나타낸 그래프.
[도 9] 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6)과 탄산수소나트륨(NaCO3)를 혼합해서 5분 후의 핵생성 시점에서 채취한 시료의 투과형 전자현미경 화상(결정성이 확인되지 않고, 비정질(非晶質)을 나타냄)사진.
[도 10] 실시예 5 에서 얻어진 생성물의 저배율 투과형 전자현미경 화상사진.
[도 11] 실시예 5 에서 얻어진 생성물의 고배율 투과형 전자현미경 화상사진.
[도 12] 실시예 5 에서 얻어진 생성물의 X선 회절 패턴 그래프.
[도 13] 실시예 7 에서 얻어진 180℃로 수열처리한 생성물의 저배율 투과형 전자현미경 화상사진.
[도 14] 실시예 7 에서 얻어진 180℃로 수열처리한 생성물의 고배율 투과형 전자현미경 화상사진.
[도 15] 성능비교시험 1 에 있어서 실시예 5 에서 얻어진 생성물, 실시예 7에서 얻어진, 130℃와 180℃에서 수열처리한 생성물 및 P-25의 UV조사에 의한 메틸렌블루의 광분해를 나타낸 그래프.
[도 16] 성능비교시험 1 에 있어서 실시예 5 에서 얻어진 생성물, 실시예 7에서 얻어진, 130℃와 180℃에서 수열처리한 생성물 및 P-25 의 UV조사에 의한 메틸렌블루의 광분해 의일차(擬1次) 반응속도 플롯을 나타난 그래프.
[도 17] (a) 는 자외선 및 가시광 흡수 결과를 나타낸 그래프, (b) 는 산화티탄 미립자의 밴드 겝의 계산결과를 나타낸 그래프.
[도 18] 실시예 5 에서 얻어진 생성물, 실시예 7 에서 130℃와 180℃에서 수열처리한 생성물 및 P-25의 형광등 광 조사에 의한 메틸렌 블루 광분해를 나타낸 그래프.
[도 19] 실시 예5에서 얻어진 생선물, 실시 예7에서 130℃와 180℃에서 수열처리한 생성물 및 P-25의 형광등의 광 조사에 의한 메틸렌블루의 광분해 의일차(擬1次) 반응속도 플롯을 나타난 그래프.
[도 20] 실시예 1 , 실시예 5 의 생성물, 및 실시예 7 에서 130℃와 180℃에서 수열처리해서 제조된 산화티탄 미립자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프.
[도 21] 제 1, 제 3 의 실시형태 생성물, 및 실시예 7 에서 130℃와 180℃에서 수열처리해서 제조된 산화티탄 미립자의 입자 경 분포를 나타낸 그래프.
[도 22] 실시예 8 에서 얻어진 생성물의 조사형(走査型) 전자 현미경 화상 사진
[도 23] 실시예 8 에서 얻어진 생성물의 X선회절 패턴 그래프.
[도 24] 불화 티탄 칼륨(K2TiF6)에서 얻어진 생성물의 고배율 투과형 전자현미경 화상 사진.
[도 25] 불화 티탄 칼륨(K2TiF6)에서 얻어진 생성물의 X선 회절 패턴 그래프.
[본 발명의 산화티탄 미립자의 제조방법]
본 발명에 사용되는 용어를 이하와 같이 정의한다.
"폐쇄계" 란 일련 반응이 밀폐한 용기 내에서 실행되는 계통을 말하며,"개방계"란 일련의 반응이 밀폐되어 있지 않은 용기 내에서 되는 계통을 말한다.
즉, 개방계에서는 반응 중에 생성되는 이산화탄소가 대기 중으로 방출되는데, 폐쇄계에서의 이산화탄소의 대기 중으로의 방출이 억제되는 점에 있어서 차이가 있다. 특히 폐쇄계에서는 반응온도가 100℃ 이상의 온도에 있어서도 물의 증발 없이 미리 설정한 온도 조건 하에서 합성을 할 수 있다는 이점이 있다.
또한 "수열합성"이란 고온 고압의 열수 존재 하에서 실행되는 화합물 합성 또는 결정을 성장시키는 것을 말하며, 주로 오토 클레이브라고 불리는 밀폐 용기 중에서 실행된다. 여기서 오토 클레이브란 내부를 고압력으로 하는 것이 가능한 내압성 장치나 용기를 사용해서 하는 처리를 말한다. 오토 클레이브 내의 온도와 압력은 100℃ 이하에서 1.00atm, 130℃에서 2.67atm, 150℃에서 4.70atm, 180℃에서 9.91atm, 200℃에서 15.4atm이다.
"수열생성"이란 개방계에서 반응온도가 100℃ 이하에서 결정을 생성하는 것을 말하며, "수열처리"란 일단 수열 생성이 끝난 슬러리 상태의 산화티탄 미립자를 오토 클레이브로 가온처리하는 것을 말한다.
본 발명의 산화 티탄 미립자의 제조방법을 도 1을 참조하여 설명한다.
(S1 : 제1공정)
제1공정에서는 불화티탄산염과 금속탄산염을 혼합한다.
(S2 : 제2공정)
제2공정에서는 소정 온도조건 및 소정의 반응시간 조건 하에서 수용액 중에서 반응시켜서 생성된 이산화탄소 기포를 주형으로 산화티탄 미립자의 결정을 생성시킨다.
(S3 : 제3공정)
제3공정에서는 제2공정에서 얻어진 수용액을 순수(이온교환수, 증류수 등)로 세척하여 산화티탄 미립자를 얻는다.
제1공정(S1)에서, 불화티탄산염과 금속탄산염을 혼합해서 생긴 이산화탄소의 기포를 주형으로 하여 산화티탄 미립자의 결정 생성이라는 간단한 제조방법으로서 본 발명의 산화티탄 미립자를 간편한 장치로 제조할 수 있게 된다.
또한 종래와 같이 유기용매를 사용하지 않아서 제조과정에서의 유기용매 증발을 억제하는 수단이나, 산업폐기물인 유기 용매의 적절한 처리 등은 불필요하므로 본 발명의 산화티탄 미립자가 간편하면서도 용이하게 제조될 수 있다.
또한 불소이온의 포촉제로서 종래 사용했던 고가의 봉산을 사용하지 않으므로, 본 발명에서의 산화티탄 미립자의 제조 단가를 낮출 수가 있다.
제2공정에 있어서는 개방계와 폐쇄형으로 방법이 다른데, 전자는 반응온도가 100℃ 이하의 수열생성이고, 후자는 반응온도가 상온에서 200℃까지의 수열합성이다. 전자의 경우의 결정 성장은 제3공정 후에서 수열처리를 하는데, 후자의 경우의 결정성장은 수열합성의 공정 중에 동시에 진행한다.
제2공정에 있어서 생긴 이산화탄소의 미세한 기포를 주형으로 하여, 산화티탄의 결정이 형성된다. 이 때 불화티탄산염과 금속탄산염의 반응으로 발생하는 직경이 수nm의 마이크로사이즈의 이산화탄소 기포를 주형으로 하여, 돌기상태 나노입자가 생성되는 동시에 돌기상태 나노입자의 주형이 된 다수의 이산화탄소가 모여서 형성된 직경이 수 십 nm에서 수 백 nm의 메소 사이즈 내지 마크로 사이즈의 이산화탄소 기포 표면에 돌기상태 나노입자가 집합되어 형성된 중공체 또는 중공체의 집합체가 형성된다.
이 때 반응은 이하 화학식 1 내지 3의 반응식으로 표현된다. 이하의 화학식에서, 화학식 1은 MHCO3인 경우이고, 화학식 2는 M2CO3, 화학식 3은 MCO3인 경우의 반응식이며 이하 화학식 1 내지 2에서의 'M' 은 Li, Na, K, Cs 등의 일가 양이온이며, 화학식 3에서의 'M' 은 Mg, Ca, Mn, Sr 등의 이가 양이온이다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
또한, 제2공정(S2)에서는 상온에서 200℃의 환경 하에서 합성을 함으로써 종래기술인 기상법에서의 800~1,000℃, 액상법에서의 500℃ 이상과 같은 고온 하에서 합성을 하는 경우와 다르게 비표면적의 감소가 일어나기 어려워서, 높은 비표면적을 가지는 산화티탄 미립자를 제조할 수 있다.
또한 제2공정(S2)에 있어서는 반응시간을 변경하여, 예를 들어서 결정도나 비표면적 등을 제어할 수가 있다.
제3공정(S3)에 있어서는 순수에 의한 세척을 함으로써 폐액 처리를 간편하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화티탄 미립자는 세공용적이 크기 때문에 수용액 중에서는 세공용적이 작은 것과 비교해서 보다 큰 부력이 생겨서 침전되기 어렵고 분산성이 높은 것도 확인되었다.
이와 같이 본 발명의 산화 티탄 미립자는 계면활성제 등의 첨가물을 혼입시키는 일 없이 높은 분산성을 유지할 수 있다. 분산성이 높기 때문에 친수성을 가지고 있다고 생각되어서 자주 교반할 필요가 없으며 취급이 간편하다.
발명의 실시를 하기 위한 실시형태 1 에 있어서는 상기 제1~3공정(S1~S3)에 의한 산화티탄 미립자의 제조를 폐쇄계에서 실시하고, 발명의 실시를 하기 위한 실시형태 2 에 있어서는 상기 제1~3공정(S1~S3)에 의한 산화티탄미립자의 제조를 개방계에서 실시한다.
이하 각각을 상세하게 설명한다.
(발명의 실시를 하기 위한 형태1: 폐쇄계)
발명의 실시를 하기 위한 형태1에 있어서는 이하 공정(S11~13)에 의해 폐쇄계로 산화티탄 미립자를 제조한다.
(S11 : 제1공정)
불화티탄산염의 한 예인 불화티탄산암모늄([NH4]2TiF6)을 용해한 수용액과, 금속탄산염의 한 예인 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 용해한 수용액을 상온에서 혼합한다.
(S12 : 제2공정)
소정 온도조건 및 소정 반응시간 조건 하의 내압용기(이하 오토 클레이브)에 상기 수용액이 들어 있는 용기를 넣어 폐쇄계로 수열합성을 실시한다.
(S13 : 제3공정)
제2공정에서 얻어진 침전물을 순수(純水)(이온교환수, 증류수 등)로 세척하고 산화티탄 미립자를 얻는다.
발명의 실시를 하기 위한 형태1에서는 불화티탄산암모늄([NH4]2TiF6) 수용액과 소정 농도의 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 혼합할 때 이 2 가지의 수용액을 혼합할 수 있는 용량을 가지는 용기를 사용해서 이 용기를 오토 클레이브 안에 넣어 수열합성을 하는, 간이방법이기 때문에 대형 설비를 필요로 하지 않는다.
또한, 폐쇄계에서 산화티탄 미립자를 제조하기 때문에 제조과정에서 생성된 이산화탄소의 대부분은 반응용기 외로 방출되지 않고 수용액 중에 상당히 미세한 기포로서 존재한다. 그러므로 산화티탄 미립자 결정이 생성되는 과정에서 이산화탄소의 미세한 기포를 주형으로 한 산화티탄 미립자의 결정생성 진행이 쉽게 되어, 세공용적이 향상된 고(高)비표면적의 산화티탄 미립자를 제조할 수 있다.
예를 들어 90℃의 폐쇄계에서 8시간의 반응으로 제조된 산화티탄 미립자의 세공(細孔)용적은 BET법에 의해서 약 0.84㎥/g이었다. 한편 같은 반응 조건 하의 개방 계에서 제조된 산화티탄 미립자의 세공용적은 약 0.70㎥/g이었다. 즉, 일반적으로 폐쇄계에서 제조된 산화티탄 미립자의 세공용적은 개방계에서 제조된 산화티탄 미립자의 세공용적보다 약 20% 크다. 이것은 폐쇄계에서는 수용액 중의 이산화탄소가 방출되는 일 없이 수용액 중에 존재되는데, 개방계에서는 산화티탄 미립자의 제조과정에 있어서 이산화탄소가 방출되는 점의 차이에 의한 것으로 생각된다.
또한 폐쇄계의 약 0.84㎥/g의 수치는 하기 표 1 의 0.3mol/L의 탄산수소나트륨에 있어서 계측된 비표면적 294㎡/g에 연동되는 BET측정결과이다. 또 개방계의 0.70㎥/g의 수치는 하기 표 3 의 0.3mol/L의 탄산수소나트륨에 있어서 계측된 비표면적 297㎡/g에 연동되는 BET측정결과이다.
또한, 본 발명은 유기용매 등을 사용하지 않고 산화티탄 미립자를 제조하는 방법이기 때문에 폐액의 처리가 간단하고 또 고가 붕산을 사용하지 않고 산화티탄 미립자를 제조할 수 있기 때문에 제조 단가를 낮출 수가 있다.
본 발명의 실시예 1 을 도 2 내지 도 4 를 참조하여 설명한다.
실시예 1 에서는 농도 0.05mol/L의 불화티탄산 암모늄 ([NH4]2TiF6)과 농도 0.3mol/L의 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 수용액을 사용해서 하기 공정(S21~S23)에 의해 폐쇄계로 산화티탄 미립자를 제조 했다.
<제조공정>
(S21 제1공정)
농도 0.05mol/L의 불화티탄산 암모늄 ([NH4]2TiF6)수용액과 농도 O.3mol/L의 탄산수소 나트륨(NaHCO3) 수용액을 상온에서 1:1의 체적비로 혼합하였다. 이 수용액 중에서 바로 현탁이 시작되었기 때문에 산화티탄 미립자의 핵 생성이 확인되었다.
(S22 : 제2공정)
반응 온도 90℃에서 반응시간 8시간의 조건 하에서 상기 수용액이 들어간 용기를 오트클레이브 안에 넣어 폐쇄계에서 수열합성을 했다.
(S23 : 제3공정)
제2공정에서 얻어진 침전물을 이온 교환수에서 세척하고 산화티탄 미립자를 얻었다.
<실시예 1 에서 얻어진 생성물의 특정 및 성능평가>
실시예 1 에서 얻어진 생성물의 저배율 투과형 전자현미경 화상 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2 에서, 얻어진 생성물은 수 십~수 백 nm의 직경을 가지는 중공체인 것이 확인되었다. 또 실시 예1에서 얻어진 생성물의 고배율 투과형 전자현미경 화상 사진을 도 3 에 나타내었는데, 도 3 에서 얻어진 생성물 구조는 길다란 형상의 돌기상태 나노 입자가 중공체의 표면에 밀집한 구조인 것을 알 수 있다.
또한 도 4 는 실시예 1 의 X선 회석패턴(a)과, LPD법으로 붕산을 사용해서 얻어진 아나타제(anatase)형 산화티탄 미립자(특허문헌 1 에 있어서 500℃, 3시간 소성한 것)의 X선 회석 패턴(b)을 표시한 것으로 거의 같은 파형이 확인되어서, 실시예 1 의 생성물은 얻어진 아나타제(anatase)형 산화티탄 미립자임이 밝혀졌다.
상기에서 LPD법이란, 액상석출법(Liquid Phase Deposition)을 말하며, 종래 대표적인 산화티탄 미립자 성막방법이다.
실시예 1 의 산화티탄 미립자를 투과형 전자현미경(JEM-3010, JEOL)과 주사형(走査型) 전자현미경(S-5200, Hitachi)를 사용해서 형태 분석을 실시했다.
그리고 분말 X선 회절측정(XRD, Smart lab, Rigaku)으로 생성물의 결정구조를 결정했다. XRD측정에서는 시료 회절각(θ)를 측정하여 종래 물질의 데이터(라이브러리)와 조합함으로써 시료의 결정구조를 결정했다. 또 산화티탄 미립자의 결정면(101)에 해당되는 회절각(2θ=23°)의 피크 반치 폭(β1/2)부터 하기에 표시하는 세르어(Scherrer)의 식으로 산화티탄미립자의 결정자 사이즈(D)를 결정했다. 여기서 λ는 CuKα선에 의한 파장(=1.5418A), K는 세르어(Scherrer)정수(=0.9)이다.
Figure pat00006
실시예 1 의 산환티탄 미립자에 대해 세르어 식으로 결정자 사이즈를 산출한 결과, 약 5.2nm이고, 비표면적을 구한 결과, 294㎡/g이라는 수치가 나왔다. 결정자 사이즈는 그렇게 크지 않으나, 높은 비표면적을 가지는 산화티탄 미립자를 얻었다.
또한, 본 발명에서 얻어진 산화티탄 미립자의 비표면적 및 세공분포는 자동비표면적·세공분포 측정장치(BELSORP-mini II, 일본 벨)를 이용해서 얻어진 질소흡착 등온선의 측정결과를 BET법과 비국소 밀도 범관수 이론을 사용해서 계산했다.
또 본 실시의 형태(폐쇄계)에서 제조된 산화티탄 미립자("90℃(폐쇄계)"라고 함.)의 세공분포를 도 5 에 나타내었다.
실시예 1 의 산화티탄 미립자의 중공체는 0.5nm 이상 3.5nm 미만의 마이크로공(孔), 3.5nm 이상 30nm 미만인 메소 공(孔) 및 30nm 이상의 마크로 공(孔) 분포를 가지는 것을 확인했다. 또 마이크로공은 마이크로 사이즈의 이산화탄소를 주형으로 하여 형성되고, 메소공은 메소 사이즈의 이산화탄소를 주형으로 하여 형성되며, 마크로 공은 마크로 사이즈의 이산화탄소를 주형으로 하여 형성된다.
실시예 1 에서 얻어진 산화티탄 미립자의 생성과정을 도 6 에 나타내었다.
실시예 1 의 산화티탄 미립자의 제조과정에서 산화티탄 미립자의 결정 생성과 이산화탄소의 발생이 동시에 이루어지고, 직경이 수 nm의 마이크로사이즈의 이산화탄소 기포를 주형으로 하여 산화티탄 미립자의 돌기상태 나노입자가 생성되는 동시에, 돌기 상태 나노 입자의 주형이 된 이산화탄소가 모여서 형성된 직경이 수 십 nm에서 수 백 nm의 메소사이즈 내지 마크로 사이즈 이산화탄소 기포 표면에 돌기 상태 나노입자가 집합해서 중공체 또는 중공체의 집합체의 다공질 산화티탄 미립자가 만들어진다. 본 생성과정에는 다른 실시예도 마찬가지다.
특히 이산화탄소의 기포를 주형으로 하여 그 주위에 산화티탄 미립자의 결정이 생성된 중공체가 형성됨으로써 도 2 에 표시한 바와 같이 중공상태의 산화티탄 미립자 형성되었다.
또한 도 3 에서와 같이 실시예 1 에서 생성된 돌기상태 나노 입자는 폭 평균 약 5~15nm, 길이 평균20~30nm의 크기인 것이 밝혀졌다. 또 이 돌기상태 나노 입자는 마크로 사이즈로 성장한 이산화탄소를 주형으로 집합하기 때문에 실시예1의 산화티탄 미립자는 현저하게 세공용적이 향상하는 동시에 상당히 높은 비표면적을 가진다.
또한, 이산화탄소 생성은 화학식 1 에 표시한 바와 같이, 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6) 수용액과 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 혼합하여, 산·염기 반응이 일어나서 발생시킨다.
또한 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6)수용액과 순수(純水), 또는 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6) 수용액과 탄산수(CO2 농도 약 4000ppm)를 혼합시킨 결과 반응이 진행되지 않았다. 그것은 순수(純水)만으로는 화학식 1 에서 표시하는 산화티탄의 생성반응이 일어나지 않기 때문이고, 또 탄산은 약산성이라서 불화티탄산 암모늄과의 반응이 진행되지 않기 때문이다. 이 점을 보아 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6)수용액과 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 혼합해서 된 이산화탄소 생성이 산화타틴 미립자 생성에 깊이 관계되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 2 를 표 1 및 표 2 를 참조하여 설명한다.
실시예 2 에서는 농도 0.05mol/L의 불화티탄 암모늄([NH4]2TiF6) 수용액과 농도 O.1mol/L, 0.2mol/L, O.3mol/L, 0.6mol/L, 0.9mol/L의 탄산수소 나트륨(NaHCO3) 수용액을 사용해서 이하의 공정(S31~S33)에 의해서 폐쇄계에서 산화티탄 미립자를 제조하였다.
<제조공정>
(S31 제1공정)
농도 0.05mol/L의 불화티탄산암모늄([NH4]2TiF6) 수용액을 농도 0.1mol/L, 0.2mol/L, 0.3mol/L, 0.6mol/L, 0.9mol/L로 조정한 각 농도의 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액과 각각 상온에서 1:1 체적비가 되도록 혼합했다. 그 수용액 중에서 바로 현탁이 시작된 점을 보아 산화티탄 미립자의 핵 생성이 확인되었다.
(S32 제2공정)
실시 예1의 S22와 같은 방법으로 실시했다.
(S33 제3공정)
실시 예1의 S23와 같은 방법으로 실시했다.
<실시 예 2에서 얻어진 생성물의 특정 및 성능평가>
이 생성물의 비표면적, 결정상 및 결정자 사이즈를 실시 예1와 같은 방법으로 평가한 결과를 표1에 정리했다.
모든 농도에 있어서 실시 예2의 생성물은 아나타제(anatase)형 산화티탄 미립자고 약 5.2~6.5nm의 결정자 사이즈를 가지는 것을 알 수 있었다.
또한 탄산수소 나트륨의 농도 변화에 의한 결정자 사이즈의 변화 폭은 작지만, 비표변적은 농도가 높아짐에 따라 현저하게 증가하는 경향이 확인되었다. 특히 0.9mol/L의 농도로 제조한 경우의 비표면적은 374㎡/g이었다. 이것은 시판 중인 광촉매(산화티탄 미립자)의 상품의 비표면적이 약 50㎡/g인 점과 비교하면 상당히 높은 수치임을 알 수 있다.
Figure pat00007
*몰비(NH4)2TiF6/NaHCO3
실시예 2 에서는 탄산수소 나트륨의 농도가 올라가면 이에 따라 비표면적도 늘어나는 것을 알게 되었다. 폐쇄계에서 제조함으로써 산화티탄 미립자의 제조과정에서 생성된 이산화탄소가 빠지지 않고 수용액 중에 잔존하고, 또 탄산수소 나트륨의 농도가 높아짐에 따라 이산화탄소 생성량이 증가함으로써 이산화탄소의 기포를 주형으로 하여 돌기상태 나노입자가 모일 때 이산화탄소의 형상이 유지되기 쉽고, 높은 비표면적을 가지는 산화티탄 미립자를 형성되는 것이 가능했다고 생각된다.
본 발명의 실시예 3 를 도 7 및 표 2 를 참조하여 설명한다.
실시예 3 에서는 농도 0.05ml/L의 불화티탄암모늄([NH4]2TiF6) 수용액과 농도 O.3mol/L의 NaHCO3 수용액을 사용해서 이하 공정 (S41~S43)에 의해 폐쇄계에서 산화티탄 미립자의 온도변화에 따른 성능평가시험을 실행했다.
<제조공정>
실시예 3 에서는 반응온도를 130℃, 150℃ 및 180℃로 설정하여 수열합성으로 산화티탄 미립자를 얻었다.
(S41 제1공정)
실시예 1 의 S21와 같은 방법으로 실시했다.
(S42 제2공정)
반응온도를 130℃, 150℃ 및 180℃로 설정하여 각각 반응시간 8시간 조건에서 상기 수용액이 들어 있는 용기를 오토클레입 내에 넣고 폐쇄계에서 수열합성을 실시했다.
(S43 제1공정)
실시예 1 의 S23와 같은 방법으로 실시했다.
<실시에 3 에서 얻어진 산화티탄 미립자의 성능평가>
실시예 3 에서 얻어진 산화티탄 미립자의 성능평가를 표 2 에 나타내었다.
Figure pat00008
표 2에서, 실시예 3 의 생성물은 아나타제(anatase)형의 산화티탄 미립자로 수열합성의 온도가 높아짐에 따라 비표면적이 감소하여 결정자 사이즈가 증대되는 것이 확인되었다. 수열합성의 경우는 산화티탄 미립자의 생성과 함께 결정성장도 진행되고 있는 것을 알 수 있다. 또 180℃에서 수열합성한 산화티탄 미립자의 고배율 투과형 전자현미경 화상사진을 도 7 에 표시하였다. 도 7 에서 알 수 있듯이 180℃에서 수열합성한 산화티탄 미립자는 20nm 이하의 분산된 산화티탄 미립자의 나노 결정임이 확인되었다.
(발명의 실시를 하기 위한 형태 2 : 개방계)
발명의 실시를 하기 위한 형태 2 에 있어서는 아래 공정(S51~53)에 의해 개방계에서 산화티탄 미립자를 제조했다.
(S51 : 제1공정)
폐쇄계 제1공정(S11)과 같은 방법으로 실시한다.
(S52 : 제2공정)
소정의 온도조건, 소정의 습도 및 소정 반응시간 조건 아래 상기 수용액이 들어 있는 용기를 가온시켜서 개방계에서 수열생성을 한다.
(S53 : 제3공정)
폐쇄계의 제3공정(S13)과 같은 방법으로 실시한다.
발명의 실시를 하기 위한 형태2에서는 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6)수용액과 소정 농도의 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 혼합하여 수열생성을 행한다.
개방계의 경우 제3공정 후에 결정성을 높이기 위해서 100℃ 내지 200℃로 수열처리를 할 수 있다.
개방계에서 산화티탄 미립자를 제조하기 때문에, 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6)과 탄산수산수소 나트륨(NaHCO3)의 반응으로 생긴 이산화탄소 기포는 수용액 중에 존재하는데, 반응용기 외로 서서히 방출된다. 따라서 산화티탄 미립자가 생성되는 과정에서 이산화탄소의 미세한 기포를 주형으로 한 산화티탄 미립자의 생성이 폐쇄계와 마찬가지로 일어나는데 세공(細孔)용적이 폐쇄계에서 제조된 산화티탄 미립자 만큼은 향상되지 않을 것으로 생각된다.
그러나, 시판 중인 미립자상품(비표면적 50㎡/g) 보다는 충분히 높은 비표면적을 가지는 산화티탄 미립자가 제조된다.
본 발명의 실시예 4 를 도 8 및 도 9 를 참조하여 설명한다.
실시예 4 에서는 농도 0.05mol/L의 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6) 수용액과 0.3mol/L의 탄산수산수소 나트륨(NaHCO3) 수용액을 사용해서 이하 공정(S61~S63)으로 개방계에서 산화티탄 미립자 제조를 실시했다.
<제조공정>
(S61 : 제1공정)
실시예 1 의 S21 과 같은 방법으로 실시했다.
(S62 : 제2공정)
반응온도 90℃에서 소정의 반응시간으로 상기 수용액이 들어간 용기를 가온시켜서 개방계에서 수열생성을 실시했다.
(S63 : 제3공정)
실시예 1 의 S23과 같은 방법으로 실시했다.
개방계에서 있어서 반응시간과 비표면적 및 결정자 사이즈의 관계를 도 8 에 나타내었다. 도 8에서, 1~24시간 내에 있어서 반응이 서서히 진행되어 있는 것을 알 수 있다 또한 폐쇄계에 있어서는 이산화탄소의 생성이 억제되어 있어서 개방계보다도 약간 반응속도가 느리지만 거의 같은 결과를 얻을 수 있다. 도 9 는 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6)과 탄산수소 나트륨(NaHCO3)을 혼합하여 5분 후의 핵 생성의 시점에서 채취한 시료의 투과형 전자현미경 화상사진으로 결정성이 확인되지 않아 비정질(非晶質) 산화티탄 미립자가 얻어지고, 이러한 산화티탄 미립자는 광촉매 활성을 가지지 않는다.
본 발명의 실시예 5 를 도 10 내지 도 12 를 참조하여 설명한다.
실시예 5 에서는 농도 0.05mol/L의 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6) 수용액과 0.3mol/L의 탄산수소 나트륨(NaHCO3) 수용액을 사용해서 이하 공정(S71~S73)에 의해 개방계에서 산화티탄 미립자의 제조를 실시했다.
<제조공정>
(S71 : 제1공정)
실시예 1 의 S21와 같은 방법으로 실시했다.
(S72 제2공정)
반응 온도 90℃에서 8시간 반응시간 조건 아래, 상기 수용액이 들어 있는 용기를 가온시켜,
개방계에서 수열생성을 실시했다.
(S73 : 제3공정)
실시예 1 의 S23과 같은 방법으로 실시했다.
<실시예 5 에서 얻어진 생성물의 특정 및 성능평가>
실시예 5 의 생성물의 투과형 전자 현미경 화상사진을 도 10 과 도 11 에 나타냈다.
도 10 은 실시예 5 에서 얻어진 생성물의 저배율 투과형 전자현미경 화상사진이다. 도 10 에서, 실시예 5 에서 얻어진 생성물은 표면상에 돌기 상태 나노입자를 가지는 직경 약 수 십~수 백 nm의 입자임을 알 수 있다.
도 11 은 실시 예5에서 얻어진 생성물의 고배율 투과형 전자현미경 화상사진이다. 도 11 에서, 돌기상태 나노 입자는 폭 약 5~15nm, 길이가 약 30~40nm의 기다란 형상을 가지는 것을 알 수 있다. 또 돌기 상태 나노입자에는 공경 약 10nm 이하의 세공(細孔)이 다수 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 실시 예5에서 얻어진 생성물은 표면 상에 다수의 돌기 상태 나노입자를 가지는 미립자고, 또 이 돌기상태 나노 입자에는 세공(細孔)이 다수 형성되어 있기 때문에 비표면적이 높은 입자가 되어 있음을 알 수 있다.
또한, 실시 예5에서 얻어진 생성물의 비표면적을 구한 결과, 297㎡/g의 수치를 얻을 수 있었으며, 이것은 시판의 광촉매(산화티탄 미립자) 상품의 비표면적이 50㎡/g과 비교하면 뚜렷하게 높은 수치라고 말할 수 있다.
또한 이 생성물의 결정자 사이즈는 약 5.7nm이었다.
그리고, 실시예 5 에서 얻은 생성물의 X선 회절패턴을 도 12 에 나타냈다. 도 12 에서 확인할 수 있듯이 실시예 5 의 생성물은 아나타제형 산화티탄 미립자임이 밝혀졌다.
또한 상기 S73(제3공정) 후에 실시한 감압건조로 얻은 분말 상태의 산화티탄 미립자의 질량에서 구한 수율(불화티탄산 암모늄의 가수 분해에 의해 얻은 산화티탄 미립자의 이론치에 대한 백분율)은 거의 100%이었다.
또한 실시예 5 에서 얻은 생성물의 세공(細孔) 분포를 도 5 에 나타내었는데, 도 5 에 의하면 실시예 5 의 신화티탄 미립자"90℃(개방계)"의 경우, 실시예 1(폐쇄계)의 산화티탄 미립자"90℃(폐쇄계)"와 비교해서 30nm 이상의 마크로공(孔)이 감소되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 실시 예5의 산화티탄 미립자가 개방계에서 제조되는 과정에 있어서 이산화탄소가 방출됨으로써 마크로공(孔)을 가지는 입자로 덜 성장되는 것으로 생각된다.
또 일반적으로 산화티탄 미립자의 비표면적의 크기는 마이크로 사이즈 또는 메소 사이즈의 이산화탄소의 기포 양에 따라 결정된다고 판단된다. 마이크로사이즈 혹은 메소 사이즈에 있어서는 실시 예1과 거의 같은 세공(細孔) 분포이므로 미크로공(孔)이 감소되어 있는 것은 비표면적에 크게 영향을 주지 않을 것으로 판단된다.
본 발명의 실시예 6 을 표 3 에 따라 설명한다.
실시예 6 는 농도 0.05mol/L의 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6) 수용액과 0.3mol/L, 0.9mol/L의 탄산수산수소 나트륨(NaHCO3) 수용액을 사용해서 이하 공정(S81~S83)에 의해 개방계에서 산화티탄 미립자의 제조를 실시했다.
<제조공정>
(S81 : 제1공정)
농도 0.05mol/L의 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6) 수용액과, 농도 0.3mol/L, 0.9mol/L로 조정한 각 탄산수소 나트륨(NaHCO3) 수용액을 각각 상온에서 1:1 체적비로 혼합했다. 이 수용액 중에서 바로 현탁이 시작되었으므로 산화티탄 미립자의 핵 생성이 확인되었다.
(S82 : 제2공정)
반응온도 90℃에서 8시간 반응시간 조건에서, 상기 각 수용액이 들어 있는 용기를 가온시켜,
개방계에서 수열생성을 실시했다.
(S83 : 제3공정)
실시예 1 의 S23과 같은 방법으로 실시했다.
<실시예 6 에서 얻어진 생성물의 특정 및 성능평가>
농도 0.05mol/L의 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6) 에 대해서 탄산수소 나트륨(NaHCO3)의 농도 0.3mol/L, 0.9mol/L을 사용해서 얻은 생성물의 비표면적(㎡/g), 결정상, 결정자 사이즈(nm)를 실시 예5와 같은 방법으로 평가한 결과를 표 3 에 표시했다. 탄산수소 나트륨의 농도 0.9mol/L를 사용해서 얻은 생성물의 결정상은 티탄산 나트륨이고 비표면적은 153㎟/g으로 크게 감소되었다.
상기와 같이 개방계에서 탄산수소 나트륨의 농도가 높아지면 산화티탄 미립자가 생성되지 않은 것이 분명하게 되었는데, 그 이유로서는 이산화탄소의 방출에 따라 반응속도가 빨라지는 점을 보아 산화티탄 미립자보다 티탄산 나트륨이 유리하게 생성되는 것으로 판단된다.
Figure pat00009
실시예 1~6 에서 제조된 산화티탄 미립자의 성능평가의 결과로부터 농도 0.3mol/L 의 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 경우는 폐쇄계와 개방계를 비표면적 점에서 비교하면 큰 차이는 확인을 할 수 없었다. 따라서 농도 0.3mol/L 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 경우는 약300㎡/g의 비표면적을 가지는 아나타제형 산화티탄 미립자를 얻는 데 있어서 폐쇄계와 개방계의 양쪽 모두 적당한 제조방법임이 밝혀졌다.
또한 농도0.9mol/L의 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 경우 폐쇄계에서는 374㎡/g의 비표면적을 가지며, 광촉매활성이 높은 아나타제(anatase)형 산화티탄 미립자가 제조되었다.
이에 비해 개방계에서는 0.9mol/L의 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 경우 153㎡/g의 비표면적과 결정상에 있어서도 광촉매활성이 낮은 티탄산 나트륨이 제조되었다.
따라서 300㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 고결정질 산화티탄 미립자를 얻기 위해서는 폐쇄계에서 탄산수소나트륨(NaHCO3) 농도를 높일 필요가 있다.
실시예 7 을 도 13, 도 14 및 표 4 에 따라 설명한다.
실시예 7 에서는 농도 0.05mol/L의 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6) 수용액과 농도 0.3mol/L의 탄산수소 나트륨(NaHCO3) 수용액을 사용해서 이하의 공정(S91~S94)에 의해 개방계로 산화티탄 미립자의 제조를 실시했다.
실시예 7 에서는 실시 예5(개방계)에서 제조된 산화티탄 미립자에 대해서 수열처리를 하여 산화티탄 미립자를 제조했다.
<제조 순서>
(S91 : 제1공정)
실시예 1 의 S21과 같은 방법으로 실시했다.
(S92 : 제2공정)
반응온도 90℃에서 8시간 반응시간 조건으로, 상기 각 수용액이 들어 있는 용기를 가온시켜,
개방계에서 수열합성을 실시했다.
(S93 : 제3공정)
실시예 1 의 S23과 같은 방법으로 실시했다.
(S94 : 제4공정)
제3공정에서 얻은 슬러리상태의 산화티탄 미립자를 오토클레이브 내에 넣어 130℃, 150℃ 및 180℃의 각 온도조건 하에서 수열처리를 6시간 실시했다.
<실시예 6 에서 얻은 산화티탄 미립자의 성능평가>
표 4 는 수열처리를 각 온도(130℃, 150℃, 180℃) 조건 하에서 실행한 경우의 비표면적, 결정상, 결정자 사이즈에 대해서 실시 예4와 같은 방법으로 평가한 결과를 나타낸 것이다. 표4에서 모든 수열처리온도에 있어서 실시 예7의 생성물은 아나타제(anatase)형 산화티탄 미립자고 124~145㎡/g의 비표면적, 약 9.4~12.0nm 결정자 사이즈를 가지는 것을 알게 되었다. 또 수열처리온도가 높아짐에 따라 비표면적의 감소와 결정자 시이즈 증대가 획인되었다. 수열처리에 의해서 결정성장이 촉진됨을 알게 되었다.
도 13 은 실시예 7 에 있어서 180℃에서 수열처리한 산화티탄 미립자의 저배율 투과형 전자현미경 화상 사진이고, 도 14 는 실시 예7에 있어서 180℃에서 수열처리한 산화티탄 미립자의 고배율 투과형 전자현미경 화상사진이다.
도 13 에서 얻어진 산화티탄미립자 입자는 직경이 300~500nm 의 중공체 및 중공체의 집합체임이 확인되었다. 또 도 14 에서 그 산화티탄 미립자의 중공체의 표면 상에 형성된 돌기상태 나노 입자는 약40~60nm의 크기를 가지며, 그 내부에는 더욱 공경(孔?)이 수 nm의 세공(細孔)을 가지는 것을 확인했다.
Figure pat00010
실시예 7 에 있어서 개방계에서 제조된 산화티탄 미립자를 오토 클레이브 안에 넣어서 수열처리를 한 경우는 온도상승에 따라 비표면적이 감소되었는데, 결정상은 광촉매 활성이 상당히 높은 아나타제(anatase)형의 단결정이 형성되는 것이 알게 되었다. 이 단결정 내부에는 또 도 14 에 나타낸 바와 같이 공경이 수 nm의 세공(細孔)이 확인된다. 이 세공(細孔)으로 124~145㎡/g이라고 하는 높은 비표면적이 유지된다.
이상에서 설명한 바와 같이 실시예 6 은 비표면적이 약 150㎡/g 이하의 아나타제(anatase)형 산화티탄 미립자의 제조에 적합한 방법이고, 특히 수열처리 온도를 바꿈으로서 약120~150㎡/g의 비표면적이 형성되는 동시에 9.0~12.0nm의 큰 결정자 시이즈가 형성되도록 제어할 수 있다는 것이 분명해졌다.
또한 도 13 에 표시한 바와 같이 실시예 7 에 있어서 산화티탄 미립자는 약 180℃로 수열처리를 한 후에도 중공상의 형태를 유지하고 있는 점을 보아 열안정성에 우수한 것이 밝혀졌다.
또한, 실시예 5 에서 얻어진 생성물의 세공(細孔)분포를 도 5 에 나타냈는데, 도 5 에서 실시예 5 에서 얻어진 산화티탄 미립자 "90℃(개방계)"를 130℃로 수열처리를 한 결과, 마이크로공 및 메소공 분포가 대폭으로 감소하여 180℃의 수열처리에서는 결정화에 따른 세공(細孔)분포의 피크수치가 2.6nm 전후로 나타났고, 메소공 분포는 감소되었으며, 마크로공의 분포는 거의 변동하지 않았다.
(성능비교시험 1)
본발명의 산화티탄 미립자의 성능비교시험 1 을 도 15 및 도 16 을 참고하여 설명한다.
여기서 실시 예5에서 제조된 산화티탄 미립자를 "90℃(개방계)"라고 하며 90℃(개방계)를 실시예 7 에 따라 130℃로 수열처리를 한 산화티탄 미립자를 "90℃(개방계)→130℃"라고 하며, 90℃(개방계)를 실시 예7에서 180℃로 수열처리를 한 산화티탄 미립자를 "90℃(개방계)→180℃"라고 표시하였다.
성능비교시험 1은 자외선 조사에 의한 메틸렌 블루의 분해에 대해서 성능평가시험을 실시했다. 또 광촉매적 활성이 높은 것이 알려져 있는 시판의 산화티탄 미립자인 "P-25"(Sigma-Aldrich사)를 비교물질로서 사용해서 이하 순서 1~순서 3(T1~T3)으로 자외선 영역에서의 메틸렌 블루 광분해를 실시했다.
<성능평가 시험의 순서>
(T1 : 순서1)
농도 40μM의 메틸렌 블루 수용액에 산화티탄 미립자를 촉매로 하여 1mg/mL의 농도로 첨가했다.
(T2 : 순서2)
30분간 메틸렌 블루를 흡착시킨 후, 메틸렌 블루 수용액에 자외선(UV(파장 365nm))을 조사했다.
(T3 순서3)
분해 실험 중에 채취한 메틸렌 블루 수용액의 흡수 스펙트럼을 자외 가시분광광도계(V-570, 일본분광주식회사)를 사용해서 측정했다.
측정결과로서 산화티탄 미립자의 광촉매 반응에 의한 메틸렌 블루의 UV 조사에 의한 광분해 경과를 도 15 에 표시하고,
랑뮤어-힌쉘우드(Langmuir-Hinshelwood, L-H)형 반응기구의 1차 속도반응식(수학식 2)를 사용해서 구한 일차 반응속도 플롯을 도 16 에 나타냈다. 여기서 k는 1차 속도정수, t는 반응시간, C0는 반응물의 초기농도, C는 임의 반응시간t에서의 반응물 농도이다.
Figure pat00011
여기서 C0및 C는 흡수 스펙트럼의 흡광도에 비례하기 때문에 흡광도에 대신할 수 있다.
<얻어진 산화티탄 미립자의 성능평가>
도 15 에서 "90℃(개방계)"는 P25보다 훨씬 높은 메틸렌 블루 흡착성을 표시하는데, "90℃(개방계)→130℃"와 "90℃(개방계)→180℃"는 약간 높은 흡착성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한 "90℃(개방계)→180℃"는 자외선 조사개시부터 약 15분에 약 8할을 분해하고 "90℃(개방계)" 및 "90℃(개방계)→130℃"에서는 약 6할을 분해했다. P25는 15분에서 약4할의 분해능력을 보여서 모두 P25보다도 단시간에서의 높은 분해능력을 보였다.
또한 도 16 에서 "90℃(개방계)→180℃"가 P-25의 약 3배인 제일 빠른 반응속도를 나타냈고, "90℃(개방계)→130℃"는 P-25의 약1.3배인 빠른 반응속도를 나타냈다. "90℃(개방계)"도 P-25에 약간 떨어지기는 하나 거의 같은 반응속도를 나타냈다.
상기에서와 같이 자외선 영역에서의 메틸렌 블루의 흡착성, 광분해 능력 및 반응속도의 점에 있어서 실시예 5 의 산화티탄 미립자는 흡착성, 광분해 능력에 있어서 P-25보다도 우수한 성능을 가지고, 실시 예7에서 얻은 산화티탄 미립자는 흡착성, 광분해능력 및 반응속도의 모든 면에서 P-25보다도 우수한 성능을 가지는 것이 밝혀졌다.
(성능비교시험 2)
본 발명의 산화티탄 미립자의 성능비교시험 2 를 도 17 에 따라 설명한다.
성능비교시험 2 에서는 실시예 5 에서 제조된 산화티탄 미립자 "90℃(개방계)" 및 실시예 7에서 얻은 산화티탄 미립자 "90℃(개방계)→130℃" 및 "90℃(개방계)→180℃"를 사용해서 자외선 및 가시광 흡수와 밴드갭에 대한 성능평가시험을 실시했다. 또 높은 광촉매활성을 표시하는 시판의 산화티탄 미립자인 "P-25"(Degussa)를 비교물질로서 사용해서 자외선 및 가시광 흡수 스펙트럼의 성능평가 시험을 실시했다.
<성능평가시험의 순서>
실시예 5 에서 제조된 산화티탄 미립자와 실시예 7 에서 얻은 산화티탄 미립자의 자외선 및 가시광흡수 스펙트럼을 측정했다.
<얻어진 산화티탄 미립자의 성능평가>
자외선 및 가시광 흡수의 결과를 도 17 의 (a)에, 각각의 산화티탄 미립자의 밴드갭의 계산결과를 도 17 의 (b) 에 표시했다.
P-25의 경우는 아나타제(anatase)(80%)와 루틸(20%)의 복합 결정 산화티탄 미립자이기 때문에 분명히 400nm이하의 파장을 흡수하는데, 본 발명에 의한 아나타제(anatase)형 산화티탄 미립자는 380nm 이하의 자외광만을 흡수하는 것이 밝혀졌다. 또 이 산화티탄 미립자의 밴드 갭은 3.2~3.4eV이고 수열처리온도가 높을수록 밴드 갭이 감소되는 것이 밝혀졌다.
도 17 에서 실시예 5 에서 제조된 산화티탄 미립자 및 실시예 7 에서 얻어진 산화티탄 미립자의 밴드 갭이 크기 때문에, 이 산화티탄 미립자는 거의 가시광을 흡수하고 자외선만을 흡수하는 것이 밝혀졌다.
(성능비교시험 3)
본 발명의 산화티탄 미립자의 성능비교시험 3 을 도 18 및 도 19 를 참조하여 설명한다.
성능비교시험3에서는 실시 예5에서 제조된 산화티탄 미립자 "90℃(개방계)", 및 실시 예7에서 얻은 산화티탄 미립자 "90℃(개방계)→130℃" 및 "90℃(개방계)→180℃"를 사용해서 가시광에 의한 메틸렌 블루 분해를 실시했다. 그 결과를 도 18 및 도 19 에 나타냈다. 또 광촉매적 활성이 높다고 알려져 있는 시판의 산화티탄 미립자인 "P-25"를 비교물질로서 사용해서 이하의 순서 1~순서3(T1~T3)에 의해서 산화티탄 미립자의 광촉매활성의 성능평가시험을 실시했다.
<성능평가시험의 순서>
실시예 4 에서 제조된 산화티탄 미립자 및 실시 예7에서 얻은 산화티탄 미립자의 광촉매 활성을 평가했다.
(T1 : 순서1)
농도 40μM의 메틸렌 블루 수용액에 산화티탄 미립자를 촉매로 하여 1mg/mL의 농도로 첨가했다.
(T2 : 순서2)
30분간 흡착을 한 후 형광등(5000럭스)의 광을 조사했다.
(T3 순서3)
분해 실험 중에 채취한 메틸렌 블루 수용액의 흡수 스펙트럼을 자외가시분광 광도계(V-570, 일본분광주식회사)를 사용해서 측정했다.
<얻어진 산화티탄 미립자의 성능평가>
도 18 에서, 1800분 경과 후에 P-25는 약7할의 광분해 활성을 나타내는데 본 발명의 산화티탄 미립자 ("90℃ 개방계", "90℃개방계→130℃" 및 "90℃개방계→180℃")는 모두 P-25보다 높은 광촉매활성을 나타냄을 알 수 있다.
또한 도 19 에서, "90℃ 개방계"는 P-25와 비교해서 약 1.2배의 속도에서 메틸렌 블루를 분해하고, 90℃개방계→130℃" 및 "90℃개방계→180℃"는 P-25와 비교해서 약 2.3배의 속도로 메틸렌 블루를 분해하는 것이 밝혀졌다.
그러나 성능비교시험2에 있어서 본발명에 의한 아나타제(anatase)형 산화티탄 미립자는 380nm 이하의 자외광만을 흡수하는 것이 밝혀져 있다. 이 점을 보아 성능비교시험3에 있어서는 가시광영역에 포함되는 매우 미량의 자외선에 반응해서 메틸렌블루의 광분해가 되었다고 생각된다.
그러나 이 미량의 자외선이라고 해도 흡착성 및 광분해능력의 점에 있어서는 P-25보다도 높은 성능을 가지고 있는 것으로 파악되었다.
그리고 형광등이나 LED 전구는 미량의 자외선을 발하는 것이 알려져 있는 점을 보아 본 발명에 관한 산화티탄 미립자는 형광등이나 LED전구부터 발하는 미량의 자외선에 반응하여 높은 광촉매활성을 발현하는 것이 밝혀졌다.
산화티탄 미립자는 광촉매나 습식 태양전지 등 다양한 기능을 가지는 재료인데, 굴절율이 2.5 이상으로 큰 점도 큰 특징 중 하나이다. 이러한 특징을 가지는 재료로 광의 파장정도의 크기의 구슬 상태 입자를 제작할 수 있다면 큰 산란효과가 기대된다. 본 발명에서 얻은 산화티탄 미립자가 높은 광촉매 활성을 표시하는 하나의 이유로 생각된다.
또한 질소나 유황원자, 철 이온이나 동 이온을 도프(dope)함으로써 가시광 영역의 파장에 반응해서 광촉매활성을 발현하는 산화티탄 미립자를 제조할 수도 있다.
(성능비교시험 4)
본 발명의 산화티탄 미립자의 성능비료시험 4를 도 20 을 참조하여 설명한다.
성능비교시험 4 에서는 실시예1, 실시 예5 및 실시 예7에서 얻은 산화티탄 미립자의 질소 흡착 등온선을 비교했다.
<성능평가 시험의 순서>
도 20 에 실시예 1 "90℃ 폐쇄계", 실시 예5"90℃ 개방계" 및 실시 예7"90℃개방계→130℃" 및 "90℃개방계→180℃"에서 얻은 산화티탄미립자의 질소 흡착 등온선의 측정결과를 표시하였다.
<얻어진 산화티탄미립자의 성능평가>
도 20 에서 실시예 1 및 실시예 5 에서 얻은 신화티탄미립자는 거의 동등한 흡착성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
(성능비교시험 5)
본 발명의 산화티탄 미립자의 성능비교시험 5 를 도 21 을 참조하여한다.
성능비교시험 5 에서는 실시예 1 "90℃ 폐쇄계", 실시예 5 "90℃ 개방계" 및 실시예 7 "90℃개방계→130℃" 및 "90℃ 개방계→180℃"에서 얻은 산화티탄미립자의 입자경 분포를 비교했다.
<성능평가의 순서>
실시예 1, 실시예 5 및 실시예 7 에서 얻은 산화티탄 미립자의 입자경 분포측정은 제타전위·입경 측정장치(ELSA-1000, 오츠카전자주식회사)를 이용해서 실시했다. 얻은 결과를 도 21 에 나타냈다.
<얻어진 산화티탄 미립자의 성능평가>
도 21에서, 얻어진 산화티탄 미립자는 입경이 수 백nm에서 수 μm의 분포를 하는 것을 알 수 있다. 이것은 20~25nm의 입자분포를 가지는 산화티탄 P-25와 비교해서 큰 수치다.
상기와 같은 입자 분포가 얻어진 이유로서는 표면에 돌기상태 나노 입자를 가지는 수 백 nm의 중공나노입자의 응집에 의한 것이고, 90℃의 개방계에서 얻은 산화티탄 미압자와 비교해서 90℃ 폐쇄계의 산화티탄 미립자가 보다 입자 사이즈가 크고, 또 90℃의 개방계에서 얻은 산화티탄 미립자를 130℃, 180℃에서 수열처리를 함으로써 집합체사이즈가 증대하는 것으로부터 알 수 있다.
또한 도 13 의 투과형 현미경 사진에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 얻은 산화티탄 미립자의 또 하나의 특징은 수 백 nm의 중공인 나노입자가 이어진 수 μm의 클라우드(구름)와 같은 구조가 형성되는 점이다. 게다가 이 나노 입자들은 중심부가 밝기 때문에 중공인 것이 분명하고, 용액 중에서 비교적 큰 부력이 생기고, 수μm의 사이즈이면서도 높은 분산성을 가진다.
(발명의 실시를 하기 위한 형태 3)
발명의 실시를 하기 위한 형태 3 을 도 22 및 도 23 을 참조하여 설명한다.
발명의 실시를 하기 위한 형태 3 에 있어서는, 이하 공정(S91~93)에 의해서 폐쇄계에서 탄산나트륨을 사용해서 산화티탄 미립자를 제조한다.
발명의 실시를 하기 위한 형태 3 은 0.05mol/L의 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6)수용액과 0.015mol/L의 탄산나트륨(Na2CO3)수용액을 사용한 산화티탄 미립자의 제조를 이하 제1~3공정(S101~103)에 의해서 개방계에서 실시했다.
<제조순서>
(S101 : 제1공정)
농도0.05mol/L의 불화티탄산 암모늄([NH4]2TiF6)수용액과 농도 0.015mol/L의 탄산나트륨(Na2CO3)수용액을 상온에서 1:1의 체적비로 혼합했다. 이 수용액 중에서 바로 현탁이 시작된 점으로, 산화티탄 미립자의 핵 생성이 확인되었다.
(S102 : 제2공정)
반응온도 90℃에서 12시간 조건 아래, 상기 수용액이 들어있는 용기를 가온시키고 개방계에서 수열생성을 실시했다.
(S103 : 제3공정)
실시예 1 과 같은 방법으로 실시했다.
<발명의 실시를 하기 위한 형태 3 에서 얻은 생성물의 특정 및 성능평가>
실시예 8 의 생성물의 주사(走査)형 전사현미경 화상사진을 도 22 에, X선 패턴을 도 23 에 나타냈다. 0.015mol/L의 탄산나트륨(Na2CO3)수용액을 첨가해서 얻은 생성물은 도 22 에서 탄산수소나튬(Na2HCO3)을 사용해서 얻은 생성물과 거의 같은 형상을 표시하는 것 및 결정자 사이즈는 5.8nm, 비표면적은 254㎡/g인 것이 확인되었다. 또 도 23 에서 아나타제(anatase)형을 가지는 산화티탄 미립자임이 밝혀졌다.
이러한 점에서 금속 탄산염으로서 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용해서 산화티탄 미립자를 제조해도 거의 같은 산화티탄 미립자가 얻어지는 것을 알게 되었다.
(발명을 실시하기 위한 형태 4)
발명의 실시를 하기 위한 형태 4 를 도 24 (a), (b) 및 도 25 에 따라 설명한다.
실시예 9 에서는 농도 0.05mol/L의 불화티탄산칼륨(K2TiF6)과 농도 0.3mol/L의 탄산수소나트륨(Na2HCO3) 수용액을 사용해서 실시 예4와 같은 공정으로 개방계에서 산화티탄미립자의 제조를 실시했다.
<제조공정>
(S111 : 제1공정)
농도 0.05mol/L의 불화티탄산칼륨(K2TiF6)과 농도 0.3mol/L의 탄산수소나트륨(Na2HCO3) 수용액을 상온에서 1:1의 체적비가 되도록 혼합했다.
이 수용액 중에서 바로 현탁이 시작된 점을 보아 산화티탄 미립자의 핵 생성이 확인되었다.
(S112 : 제2공정)
반응온도 90℃에서 15시간 조건 아래, 상기 수용액이 들어있는 용기를 가온시키고 개방계에서 수열생성을 실시했다.
(S103 : 제3공정)
실시예 1 의 S23과 같은 방법으로 실시했다.
<실시예 8 에서 얻은 생성물의 특정 및 성능평가>
실시예 9 의 생성물의 투과형 전자현미경 화상사진을 도 24 (a), (b) 및 도 25 에 나타냈다.
도 24 (a) 는 실시예 9 에서 얻은 생성물의 고배율투과형 전자현미경 화상사진이다. 도 24 (a)에서, 실시예 9 에서 얻은 생성물은 돌기상태 나노입자임이 알 수 있다.
또 도 24 (b) 는 도 24 (a) 의 사각부위의 확대 결정상으로, 아나타제(anatase)형 산화티탄 결정면이 확인된다.
또한 도 25 는 얻어진 생성물의 X선 회절패턴인데, 이 도 25 에서 실시예 9 의 생성물은 아나타제(anatase)형 산화티탄 미립자고, 세르어의 식(수학식 1)에서 계산한 결정자 사이즈는 7.1nm이었다. 비표면적은 197㎡/g임이 확인되었다.
이러한 면에서, 불화티탄산염과 불화티탄산칼륨(K2TiF6)을 사용해서 산화티탄 미립자를 제조해도 거의 같은 산화티탄 미립자를 얻을 수 있음을 알게 되었다.
이와 같이 본 발명을 적용한 다공질 산화티탄 미립자의 제조방법 및 다공질 산화티탄 미립자는 산화티탄 미립자의 생성과정에서 발생하는 직경이 0.5nm에서 수 백 nm의 마이크로에서 마크로 사이즈 기포를 주형으로 하여 고비표면적을 가지는 동시에 상온부터 200℃의 저온으로 고결정성 산화티탄 미립자를 간편하면서 저렴하게 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 불화티탄산염과 금속탄산염을 혼합하는 혼합공정과, 수열합성에 의해 상온에서 200℃의 조건 하에서 다공질 산화티탄을 생성시키는 생성공정을 구비하는 다공질 산화티탄 미립자 제조방법.
  2. 불화티탄산염과 금속탄산염을 혼합하는 혼합공정과, 수열생성에 의해 상온에서 100℃의 조건 하에서 다공질 산화티탄을 생성시키는 생성공정을 구비하는, 다공질 산화티탄 미립자 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 다공질 산화티탄 미립자를 100℃ 내지 200℃ 조건하에서 수열처리하는 결정성장공정을 더 구비함을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자 제조방법
  4. 제 1항, 제 2항 또는 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화티탄산염과 상기 금속탄산염 반응으로 생긴 불소화합물을 물세척하는 세척공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자 제조방법.
  5. 불화티탄산염과 금속탄산염을 혼합하는 혼합공정과, 개방계에서 상온부터 100℃ 조건, 폐쇄계에서 상온부터 200℃ 조건 하에서 불화티탄 산염과 금속탄산염 반응으로 발생하는 이산화탄소의 미세한 기포 외형을 주형으로 하여 다공질 돌기상태 나노입자가 표면에 다수 돌출하는 동시에 메소사이즈 내지 마크로 사이즈 이산화탄소 기포 표면에 해당 돌기상태 나노입자가 집합해서 형성된 중공체 또는 해당 중공체 집합체인 다공질 산화티탄 미립자를 생성시키는 생성공정을 구비하는, 다공질 산화티탄 미립자 제조방법
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성공정에 있어서 반응시간을 1~24시간으로 함을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성공정에서 발생하는 상기 이산화탄소 기포에는 마이크로 사이즈, 메소사이즈, 마크로 사이즈의 적어도 하나의 이산화탄소 기포가 함유됨을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속탄산염은 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소세슘(CsHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산리튬(Li2C03), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산망강(MnCO3), 탄산스트론튬(SrCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산마그네슘(MgCO3) 의 군에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 불화티탄산염은, 불화티탄산암모늄(([NH4]2TiF6), 불화티탄산 나트륨(Na2TiF6), 불화티탄산 칼륨(K2TiF6)의 군에서 선택된 적어도 하나임을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속탄산염은 탄산수소나트륨이고. 상기 불화티탄산염은 불화티탄산 암모늄이며, 상기 혼합공정에 있어서 상기 불화티탄산 암모늄과 상기 탄산수소 나트륨을 몰비1:2~1:18의 비율로 혼합됨을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속탄산염은 탄산나트륨이고, 상기 불화티탄산염은 불화티탄산 암모늄이며, 상기 혼합공정에서 상기 불화티탄산암모늄과 상기 탄산나트륨이 몰비 1:1~1:9의 비율로 혼합됨을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자 제조방법.
  11. 결정체이고, 다수의 세공(細孔)을 가지는 돌기상태 나노입자가 집합해서 형성된 중공체 또는 해당 중공체의 집합체인 다공질 산화티탄 미립자.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 미립자는 마이크로 공(孔), 메소공(孔), 마크로공(孔)의 적어도 하나를 가지는 것임을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 비표면적이 100~600㎡/g임을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 돌기 상태 나노 입자의 길이는 평균20~30nm이고, 폭은 평균5~15nm 임을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자.
  15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 돌기 상태 나노입자에 형성된 세공(細孔)의 공경은 6~10nm 임을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자.
  16. 제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 가전자대와 전도대 사이의 밴드갭이 3.2~3.4eV 임을 특징으로 하는, 다공질 산화티탄 미립자.
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