KR101606794B1 - 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법 및 그에 의해 제조되는 ZnS-ZnO 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법 및 그에 의해 제조되는 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법은, ZnS를 이온성 반응에 의해 합성하는 단계; 상기 ZnS의 일부를 열처리에 의하여 산화시켜 ZnO를 합성하는 단계; 및 상기 ZnS와 상기 ZnS의 합성 비율을 산소 분압을 통해 조절하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면 ZnS를 우선적으로 합성한 후, 열처리에 의하여 ZnS-ZnO 복합체를 합성하는 과정에서 열처리 온도는 고정하고 열처리 분위기인 산소 분압을 조절하여 형성된 ZnS와 ZnO의 상대 비율을 세밀하게 조절 가능한 효과가 있다.
본 발명에 의하면 ZnS를 우선적으로 합성한 후, 열처리에 의하여 ZnS-ZnO 복합체를 합성하는 과정에서 열처리 온도는 고정하고 열처리 분위기인 산소 분압을 조절하여 형성된 ZnS와 ZnO의 상대 비율을 세밀하게 조절 가능한 효과가 있다.
Description
본 발명은 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법 및 그에 의해 제조되는 ZnS-ZnO 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 합성되는 ZnS와 ZnO의 비율을 조절하기 위하여 열처리 진행시 분위기(대기 중의 O2의 함량)를 조절하는 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법 및 그에 의해 제조되는 ZnS-ZnO 복합체에 관한 것이다.
통상적으로 산화티타늄을 비롯한 여러 광촉매는 가시광을 흡수하지 못하거나 전자와 정공의 빠른 재결합속도로 인해 광촉매 활성이 저하되는 단점이 있다. 이러한 단점들을 극복하기 위하여 광촉매를 개질하여 가시광을 흡수하게 하거나, 광촉매에 백금을 광담지시켜 금속으로 하여금 전자를 포획하게 함으로써 반응체의 광촉매 활성을 더욱 증가시키려는 연구가 많이 시도되어 왔다.
이러한 광촉매 제조와 관련된 기술이 특허등록 제0744636호에 제안된 바 있다.
이하에서 종래기술로서 특허등록 제0744636호에 개시된 ZnS-ZnO 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ZnS-ZnO 광촉매를 간략히 설명한다.
도 1은 특허등록 제0744636호(이하 '종래기술'이라 함)에서 ZnS-ZnO와 ZnS, ZnO의 결정구조를 나타낸 X-ray 회절분석도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 종래기술 1의 가시광 감응 ZnS-ZnO 광촉매의 제조방법은 황 함유 금속염 용액과 수산기 함유 수산화염 용액을 혼합한 혼합용액에 아연 전구체 용액을 첨가하여 ZnS와 ZnO를 공침 시킨 후, 이를 여과, 건조, 및 소성시키는 단계를 포함한다. 특히, 종래기술은 가시광선을 제한적으로 흡수하는 ZnS 에 제2의 반도체 물질을 첨가하여 ZnS -ZnO 복합광촉매를 제조하고, 가시광선 하에서 오염물질들을 효율적으로 제거할 수 있으며, 가시광선 하에서의 수소생산, 공기정화 등에 응용할 수 있는 ZnS - ZnO 광촉 매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ZnS - ZnO 광촉매에 관한 것이다.
그러나 종래기술에 의한 가시광 감응 ZnS-ZnO 광촉매의 제조방법은 Zn, S, O 전구체를 혼합한 상태에서 열처리를 통해 ZnS와 ZnO가 함께 형성하므로 열처리 온도만으로 ZnS 및 ZnO의 상대 비율을 세밀하게 조절이 난해한 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 ZnS를 우선적으로 합성한 후, 열처리에 의하여 ZnS-ZnO 복합체를 합성하는 과정에서 열처리 온도는 고정하고 열처리 분위기인 산소 분압을 조절하여 형성된 ZnS와 ZnO의 상대 비율을 세밀하게 조절 가능한 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법 및 그에 의해 제조되는 ZnS-ZnO 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법은, ZnS를 이온성 반응에 의해 합성하는 단계; 상기 ZnS의 일부를 열처리 온도 및 열처리 시간을 조절하면서 열처리를 통해 산화시켜 ZnO를 합성하는 단계; 및 상기 ZnS와 상기 ZnS의 합성 비율을 산소 분압을 통해 조절하는 단계를 포함하는 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법을 통해 달성된다.
또한, 본 발명에서의 상기 ZnS-ZnO의 합성 비율 조절 단계는 상기 ZnS의 열처리 온도는 고정한 상태에서 산소 분압을 조절하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 열처리 온도는 100℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에 의해 제조되는 ZnS-ZnO 복합체를 통해 달성된다.
본 발명에 의하면 ZnS를 우선적으로 합성한 후, 열처리에 의하여 ZnS-ZnO 복합체를 합성하는 과정에서 열처리 온도는 고정하고 열처리 분위기인 산소 분압을 조절하여 형성된 ZnS와 ZnO의 상대 비율을 세밀하게 조절 가능한 효과가 있다.
도 1은 종래기술에 따른 ZnS-ZnO와 ZnS, ZnO의 결정구조를 나타낸 X-ray 회절분석도이다.
도 2는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법을 도시한 블록도이다.
도 3은 본 발명에 따른 입자 형태의 광촉매를 열처리하기 위한 수직 전기로 시스템을 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 열처리 하기 전의 ZnS를 150℃,450℃,475℃ 및 500℃ 조건으로 열처리한 샘플의 X선 회절 패턴(a)과, 500℃,525℃ 및 550℃의 조건으로 열처리된 샘플의 X선 회절 패턴(b)이다.
도 5는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 온도의 함수로서 ZnS 샘플의 중량 손실 및 온도차를 설명하기 위해 공기 및 N2의 조건으로 측정한 TGA-DTA 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 열처리 전후에 대한 입자 크기 분포를 나타낸 TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 동일한 산소 분압(20.3 kPa)에서의 열처리 온도의 함수로서 다양한 온도(450, 475, 500, 525 및 550℃)로 열처리한 ZnS(혹은 ZnS-ZnO)를 이용한 물 분해 수소 생산의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에 의한 ZnS-ZnO 복합체 구조에서 광촉매 기능(전하 이동 과정)을 나타낸 개략도이다.
도 9는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 열처리시 산소 분압의 함수로서 500℃로 처리한 광촉매로부터 물 분해 수소 생산의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 열처리 온도 500℃, 산소 분압 7.8, 16.8 그리고 33.8 kPa 조건에 해당하는 샘플을 통해 산소의 결합 에너지 피크를 나타낸 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법을 도시한 블록도이다.
도 3은 본 발명에 따른 입자 형태의 광촉매를 열처리하기 위한 수직 전기로 시스템을 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 열처리 하기 전의 ZnS를 150℃,450℃,475℃ 및 500℃ 조건으로 열처리한 샘플의 X선 회절 패턴(a)과, 500℃,525℃ 및 550℃의 조건으로 열처리된 샘플의 X선 회절 패턴(b)이다.
도 5는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 온도의 함수로서 ZnS 샘플의 중량 손실 및 온도차를 설명하기 위해 공기 및 N2의 조건으로 측정한 TGA-DTA 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 열처리 전후에 대한 입자 크기 분포를 나타낸 TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 동일한 산소 분압(20.3 kPa)에서의 열처리 온도의 함수로서 다양한 온도(450, 475, 500, 525 및 550℃)로 열처리한 ZnS(혹은 ZnS-ZnO)를 이용한 물 분해 수소 생산의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에 의한 ZnS-ZnO 복합체 구조에서 광촉매 기능(전하 이동 과정)을 나타낸 개략도이다.
도 9는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 열처리시 산소 분압의 함수로서 500℃로 처리한 광촉매로부터 물 분해 수소 생산의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 열처리 온도 500℃, 산소 분압 7.8, 16.8 그리고 33.8 kPa 조건에 해당하는 샘플을 통해 산소의 결합 에너지 피크를 나타낸 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 일실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 일실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 2에는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법이 블록도로 도시되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법은 ZnS 합성 단계(S100), ZnO 합성 단계(S110) 및 ZnS-ZnO 합성 비율 조절 단계(S120)를 포함한다.
ZnS 합성 단계(S100)는 ZnS 나노 입자를 이온성 반응에 의해 합성하는 단계로, ZnS의 콜로이드 입자는 질산 아연(6수화물) 및 황화 나트륨(9수화물)으로부터 이온 용액을 합성하였다.
즉, 상기 ZnS 합성 단계(S100)는 아연 소스를 수용액에 첨가한 후 교반시키고, 황화 나트륨 수용액도 교반시켜 ZnS 입자를 형성하면서 상기 ZnS 입자를 교반시킨 후 물-에탄올로 세정하고 건조시켜 진행한다.
ZnO 합성 단계(S110)는 ZnS의 일부를 열처리에 의하여 산화시켜 ZnO를 합성하는 단계로, 열처리 온도 및 열처리 시간 등과 같은 열처리 조건을 조절하며, 상기 ZnS의 열처리는 대기 조건에서 수행한다. 이때, 상기 ZnO 합성 단계(S110)는 입자 형태의 광촉매를 열처리하기 위해 도 3에 도시된 수직 전기로 시스템(electric furnace)에서 수행된다.
여기서, 수직 전기로 시스템은 수평 시스템에 비해 가스 분자와 균일하게 접촉하는 ZnS의 입자를 활성화시키는 이점이 있으며, 가스 흐름의 N2: O2 비율 조절 및 가스 흐름과 입자가 고르게 접촉되게 하기 위하여 구비된다. 가스 유동의 온도는 샘플 위치 부근에 설치된 열전대(thermocouple)에서 측정하였다. 산소 분압은 대기압 상태에서 질량 흐름 제어기(도면에 미도시)에 의해 제어한다.
ZnS의 일부 열처리 시 합성되는 ZnS-ZnO 물질에 변수가 되는 것은 열처리 온도, 열처리 시간 및 열처리 분위기 등이 있다. 이때, 온도의 변화에 따라 산화 속도가 매우 급격하게 변화됨으로 온도를 통해서만 ZnS, ZnO 간의 상대 비율을 조절하기는 매우 어렵다. 결국, 본 발명은 온도를 최저(ZnO가 형성되기 시작하는 온도)로 맞춰놓고 그 사이에서 열처리가 일어나는 열처리 분위기 즉, 가스 분위기를 변화시켜 열처리 ZnO가 생기는 양을 세밀하게 조절 가능하다.
ZnS-ZnO 물질의 활용 분야 및 목적에 따라 가장 적합한 상대 비율을 서로 상이할 수 있다. 따라서, 활용 목적에 따라 상대 비율을 조절할 필요가 있는데, 이때, 열처리 분위기를 조절하는 방법을 통하여 세밀하게 ZnS-ZnO 상대 비율을 조절할 수 있다.
ZnS-ZnO 합성 비율 조절 단계(S120)는 ZnS와 ZnS의 합성 비율을 산소 분압을 통해 조절하는 단계로, ZnS의 열처리 온도는 고정한 상태에서 산소 분압을 조절하여 실시하는 단계이다. 이때, 상기 ZnS-ZnO 합성 비율 조절 단계(S120)에서의 산소 분압은 3.9 kPa ~ 101.3 kPa 범위이고, 열처리 온도는 100℃ 내지 600℃ 범위이다.
ZnS의 입자는 이온 반응(Zn 2+ + S2- )에 의하여 용이하게 합성되고,그리고 이러한 입자는 열처리를 위해 사용된다.열처리로부터 ZnS 입자의 변화를 조사하기 위해 XRD 패턴 및 TGA- DTA 곡선을 측정하였다.
도 4(a)는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 이온 반응을 통해 합성한 열처리 하기 전의 ZnS를 150℃,450℃,475℃ 및 500℃ 조건으로 열처리한 샘플의 X선 회절 패턴이고, 도 4(b)는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 이온 반응을 통해 합성한 열처리 하기 전의 ZnS를 500℃,525℃ 및 550℃의 조건으로 열처리된 샘플의 X선 회절 패턴이다.
열처리시 공기 중에 산소가 포함되어 있는 양을 조절(대기 조건보다 더 희박한 조건으로)하면 ZnO 함량을 조절 가능하므로 500℃ 대기 조건에서 열처리 했을 때 보다 ZnO가 덜 형성된다.
열처리(475℃에 까지)후에 이온 반응을 통해 합성한 열처리 하기 전의 ZnS 시료와 비교하여 작은 강도 변동을 제외한 peak 위치에는 차이가 없다. 또한, 열처리시 입방 결정 구조를 변형하지 않고 ZnS 결정의 새로운 결정화를 진행한 것으로 나타내고 있다. 이 증가한 결정성은,전자의 재결합 현상을 절감하는 것에 의하여 광촉매 활성부분 개선에 중요한 역할을 한다.
열처리된 샘플(500℃)로부터 ZnO에 대한 육각형 결정의 ZnO peak가 나타나고,그 ZnS 결정은 ZnS-ZnO의 복합체를 형성하기 위해 산화하기 시작한 것을 의미하고 있다. 또한, ZnS의 표면 산화를 온도 500℃ 이상으로 조절한다면 ZnO peak가 소량 형성된다. 단, 550℃ 이상에서는 ZnS가 대부분 산화되어 없어지고 ZnO peak가 주를 이룬다. 결국, 500℃ ~ 550℃ 사이의 온도에서 급격하게 반응이 진행됨을 알 수 있다. [도 4(b) 참조]
표면 산화는 다음 식과 같이 대기 분위기 속에서 ZnS의 황산과 산소와의 교환 반응이다.
2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2
ZnO 육방정계의 결정 구조가 서서히 상승한 온도와 함께 증가하여 ZnS 결정은 550℃를 초과하면서 ZnO 구조로 거의 변환된다.
도 4(b)에 도시된 바와 같이 550℃에서 ZnS의 입방 결정에 대한 peak는 감소한 것을 볼 수 있다.
도 5는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 온도의 함수로서 ZnS 샘플의 중량 손실 및 온도차를 설명하기 위해 공기 및 N2의 조건으로 측정한 TGA-DTA 곡선을 나타낸다.
도 5(a)에 도시된 바와 같이 급격한 샘플의 질량 변화와 발열 peak가 500℃의 영역 상에 관찰된다. 그러나,도 5(b)에 도시된 바와 같이 N2 조건하에서는 특별한 질량 변화가 관측되지 않았다. 이 결과로부터, 주위의 산소에 의하여 ZnS 입자의 표면 산화는 최종적으로 ZnO의 형성에 연관이 있으며, 샘플 질량 손실의 주요한 프로세스이다. 500℃의 주위에서는 큰 질량 변화는 없지만 500℃ 부분에서 산화가 시작되는 것을 관측할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 태양광 수소 생산(물 분해)을 위한 ZnO가 최적의 양으로 제조된 ZnS-ZnO의 복합 광촉매를 제조하는 예를 들어 설명한다.
복합체의 제조에 있어서 ZnO의 최적 함유량을 찾기 위한 방법으로 온도 제어가 변수로 사용될 수 있다. 그러나 500℃와 550℃와의 사이에서는 질량 감소[도 5(a)]가 상당히 빠르며, ZnO 육방정계의 ZnS 결정 변환[도 4(b)]은 온도 범위(500℃~550℃) 내에서 발생한다. 이를 통해 시스템의 온도를 제어와 함께 열처리 공정을 위한 변수로서 산소 분압을 제어하게 된다.
도 5는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 대기 상태에서 ZnS의 열처리(a) 및 N2 상태에서 ZnS의 열처리(b)에 대한 TGA 및 DTA 곡선을 나타낸 그래프이다.
N2 조건에서는 특별한 변화가 관측되지 않지만, 공기 조건에서는 뚜렷한 질량감소와 발열 반응이 관측된다. 이는 대기 중에 존재하는 산소에 의한 표면 산화(surface oxidation) 때문인 것으로 예상된다. 속도는 매우 느리지만 500℃ 부근에서 반응이 시작되는 것으로 관측된다. XRD 결과와 마찬가지로 500℃ 이상의 온도에서 반응이 급격하게 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이때, 반응 속도가 너무 빠르면 산화(oxidation)되는 양을 세밀하게 조절하기 어려우므로 온도를 메인 변수로 하여 산화물량을 조절하는 것을 적합하지 않다.
도 6은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 열처리 전후에 대한 입자 크기 분포를 나타낸 TEM 이미지로, 자연 상태의 ZnS 입자의 평균 크기는 212㎚(140㎚ 내지 460㎚의 범위의 입자 크기)이며, 대략 5nm의 크기로 이루어지는 응집 입자를 나타낸다.
열처리(16.9kPa의 산소 분압에서 500℃ 조건) 후, 평균 입자 크기가 234㎚로 형성되어, 응집된 입자의 크기가 열 공정에 의해 영향을 받지 않는 것으로 보여짐을 알 수 있다. (TEM 이미지에서는 자연 상태의 입자와 매우 유사한 크기를 보여주고 있다.)
결국, 열처리 전후 입자의 사이즈는 크게 변하지 않으며, 이는 5 nm 정도의 입자들이 집합(aggregate) 되어 형성되는 것을 확인할 수 있다.
그리고 입자의 크기 및 분포뿐만 아니라, 광촉매 재료의 비표면적은 표면 반응을 향상시키기 위해 매우 중요한 요소이다. 열처리에 의하여 비표면적은 다소 감소하며, 이는 pore size는 증가하는데 반하여 pore volume은 감소하는 현상 때문인 것으로 판단된다.
도 7은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 동일한 산소 분압(20.3 kPa)에서의 열처리 온도의 함수로서 다양한 온도(450, 475, 500, 525 및 550℃)로 열처리하여 ZnS로부터 수소 생산의 결과를 나타낸 그래프이다.
475℃에서 복합체가 형성되지 않고(ZnS만 형성), 500℃부터 복합체가 살짝 형성(ZnS+ZnO)된다.
500℃까지 처리 온도를 증가시켜 증가된 ZnS 결정화도는 전자 재결합을 감소시켜 수소 제조량이 증가된다.
500℃의 부근에서, 수소 생산은 최대값을 나타내고, 이는 XRD 데이터에서 설명한 바와 같이 부분 산화에 의하여 ZnS-ZnO의 복합체 구조 형성(도 3 참조)에 기여한다.
그리고 550℃에선 대부분의 ZnS가 ZnO로 산화된다.
일부 연구에서 적절한 조성비로 구성된 ZnS-ZnO 복합체는 ZnS 와 ZnO의 순수한 물질과 비교하여 우수한 광촉매 활성을 갖는 것을 보고하였다. 이러한 연구에서 Na2S 농도를 조절함으로써 특정의 ZnS-ZnO 조성비(composition ratio)에 의해 다공질의 ZnS 쉘(shell)로 코팅된 ZnO 나노 로드에서 높은 광촉매 활성을 보였다.
높은 광촉매 활성 과정에서 ZnS 전도대 전위가 ZnO 보다 음이기 때문에 광여기된 전자와 정공 사이의 개선된 전하 분리 효과가 발생한다. (광여기 전자는 ZnS에서 ZnO로 흐름)
기존 선행 논문들에서는 열처리 시 온도나 시간을 고려하는 경우는 있으나, 열처리 분위기(대기조건, gas flow)에 대해서는 고려한 사례가 없다. 통상적으로 열처리는 대기조건(air condition)에서 진행된다. 도 6의 경우, 대기조건에서 열처리 온도에 따른 수소생산 결과를 보여준다. 앞선, 도 3 및 도 4에서 언급한 바와 같이 산화(oxidation)가 시작되는 온도인 500℃에서 열처리한 샘플의 수소생산 효율이 가장 높았다.
도 8은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에 의한 ZnS-ZnO 복합체 구조에서 광촉매 기능(전하 이동 과정)을 나타낸 개략도이다.
도 8에 도시된 바와 같이 열처리에 의해 생성된 ZnS-ZnO 복합체 구조의 수소생산 효율이 증가하는 이유를 개략도로 표현하였으며, ZnS-ZnO 복합체 생성에 의하여 생성된 전자는 ZnO 쪽으로 정공은 ZnS 쪽으로 분리됨으로 전하 분리(charge separation) 현상에 의하여 수소생산 효율이 증가한다.
이때, 빛이 들어왔을 때 전자가 빛을 흡수하면서 바닥에 있던 전자가 여기가 되면서 원래 있던 자리에 정공이 생긴다. ZnS와 ZnO를 재결합 방지를 위해 따로 위치시키며, ZnS와 ZnO를 붙여주면 발생된 전자는 ZnO 측으로 모이고, 정공은 ZnS 측으로 모이게 되어 다른 물질로 분류된다. 그 후 전자는 수소를 만들고 정공은 산소 등을 만든다.
따라서, 산화 온도의 초기 단계에서의 입자의 산화 속도가 비교적 느리고, 이에 열처리 동안 산소 분압은 ZnS-ZnO의 복합체 구조의 산화물 함량을 제어하기 위한 매개 변수가 될 수 있다.
도 9는 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 열처리시 산소 분압의 함수로서 500℃로 처리한 광촉매로부터 물 분해 수소 생산의 결과를 나타낸 그래프이다.
앞선 도 8에서 가장 높은 수소생산 효율을 보였던 온도 조건인 500℃에서, 온도를 고정한 상태로 가스 흐름의 산소 분압을 조절하여 생성되는 산화물량을 정밀하게 조절하고자 하였다. 결과적으로 통상적으로 열처리를 진행하는 대기조건(air condition)에 비하여 약간 O2가 미비한 조건(16.9 kPa)에서 수소생산 효율이 가장 높은 것으로 관측되었다.
결국, 열처리 공정을 위한 기체 혼합물 중에 산소 함량을 변경하기 때문에 ZnS-ZnO의 복합체 형성시 ZnO 함량 변동이 있다. (도 10 참조)
최대 수소 생산율은 산소 분압이 16.9 K㎩일 때 494.8μmol/g·h이다. 이 산소 농도는 다른 연구에 의해 보고된 일반적 열처리에 사용되는 대기압(20.3 kPa) 의 산소 함량보다 약간 낮다. 대부분의 기존 연구에서는 ZnS-ZnO의 복합 산화물의 함유량 제어를 위하여 산소 분압을 통제하지 않고, 단지 열처리 온도를 변화시켜 수행하였다.
도 7 및 도 9에서 최대 생산 속도는 438.4μmol/g·h, 494.8μmol/g·h인 경우이며, 생산 속도의 차이로 인해 ZnS-ZnO의 복합 산화물의 함유량 차이가 발생한다.
따라서, ZnS 재료에 최적화 산화물을 확인하기 위해 열처리 온도 뿐만 아니라 산소 분압을 제어하여 다양한 광촉매 반응에 중요한 변수로 활용이 가능할 것으로 판단된다.
개선된 광촉매 활성은 비교적 높은 표면적(34 m2/g vs. 68.917 m2/g)에 기인한다. 그리고 ZnS-ZnO의 복합체에서 최적화된 산화물 함량을 함유하고 있다.
ZnS-ZnO의 복합체 중의 산화물의 함유량은 광촉매 활성에 중요한 역할을 담당하고 있으므로, 열처리 중에 다른 산소 분압 조건에 대해서 ZnS-ZnO의 복합체 중의 산화물 함유량을 조사하도록 XPS 분석을 행하였다.
도 10은 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에서 열처리 온도 500℃, 산소 분압 7.8, 16.8 그리고 33.8 kPa 으로 열처리한 샘플의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 이렇게, 산소 분압이 증가함에 따라 O1s peak는 증가하고 S2p peak는 감소함을 알 수 있다.
ZnS-ZnO의 복합체 구조 광촉매는 산소 분압의 제어를 통해 다양한 가공 온도에서 ZnS 재료의 열처리에 의하여 제조하였다.
열처리는 또는 광촉매 재료의 결정화도를 증가시켜 고결정성 복합 광촉매는 여기된 전자와 정공과의 사이에서 전하 분리를 높인다. 이 복합 광촉매 재료에서 산화물의 함유량은 수소 생산 속도를 최대화하는데 중요한 역할을 하게 된다.
실험 매개 변수를 위해 산소 분압 뿐만 아니라,미세하게 원자 조성을 제어하기 위해 열처리 온도를 제어하게 된다.
한편, 본 발명의 열처리를 이용한 ZnS/ZnO 복합체 형성 방법은 물 분해 수소생산, 오염물질 분해 등 광화학적 반응에 응용하는 것으로 예시하였으나, 물 분해 수소생산 이외에 ZnS/ZnO 물질은 유기물 광분해 반응, 광루미네선스(photoluminescence) 등의 광학 반응 혹은 다른 소재로서 충분히 활용이 가능하다. 반응 종류가 달라지면 복합체 구조 내 최적 효율을 나타내는 비율도 변화할 것으로 예상됨으로 ZnO의 생성양을 세밀하게 조절해야 하고 이를 위해 본 발명의 산소 분압을 매개 변수로 활용하는 방법은 매우 효율적이다.
또한, 본 발명은 ZnS의 열처리를 통하여 ZnS-ZnO 복합체를 형성할 때, 산화에 의한 복합체 형성뿐만 아니라 결정성 향상, 유기 불순물 제거 등 효율 향상을 야기할 수 있는 반응을 한 과정에 수행할 수 있다. 결과적으로 본 특허를 활용할 경우 다양한 분야에 ZnS-ZnO 복합체 소재에 대한 이용 효율을 향상시킬 수 있을 것이다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (4)
- 아연 소스 및 황화물을 이용하여 ZnS를 이온성 반응에 의해 합성하는 단계;
상기 ZnS의 일부를 열처리 온도 및 열처리 시간을 조절하면서 열처리를 통해 산화시켜 ZnO를 합성하는 단계; 및
상기 ZnS와 상기 ZnS의 합성 비율을 산소 분압을 통해 조절하는 단계를 포함하고, 상기 ZnS와 상기 ZnS의 합성 비율을 조절하는 단계는 열처리 온도를 450 내지 525℃로 고정한 상태에서, 산소 분압을 10 내지 20 kPa 범위로 조절하여 수행하 는 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법.
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- 제1항의 열처리를 이용한 ZnS-ZnO 복합체 형성 방법에 의해 제조되는 ZnS-ZnO 복합체.
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