CN108404933B - 一种二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂技术领域，公开了一种二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片光催化剂及其制备方法，该纳米片由ZnS层、ZnO层、ZnS层依次排列构成三明治结构，厚度为5‑10nm，横向尺寸为1‑10μm；最外层ZnS层的厚度为1‑2个原子层厚；作为一种光催化剂其带隙为2.6‑2.8eV；其制备方法是利用在气相中热蒸发锌粉，辅以二硫化碳或二氧化硫活性气体得到纳米片模板，经氧化退火得到ZnS/ZnO/ZnS纳米片。相比于其他ZnO纳米材料，本发明的二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片具有三明治结构，其作为光催化剂带隙更小、厚度更薄。此外，本发明的制备方法工艺简单，设计巧妙、安全可控、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体的说，是涉及一种二维氧化锌纳米材料及其气相合成制备方法。
背景技术
高速发展的时代也将人类社会置于能源危机的环境中，迫切需要大力开发可再生能源。其中太阳能是可再生能源中重要的基本能源，可以把低密度的太阳能转化为高密度的氢能并且储存，因而发展低成本、高效的规模化制氢技术表现出重大的经济、社会价值。在诸多将太阳能转化为清洁氢能的光催化材料中，氧化锌(ZnO)是具有宽带隙(～3.2eV)和合适氧化还原电位的最重要半导体之一。当受到太阳光的照射时，激发价带上的电子跃迁至导带，导带上留下空穴，这对电子和空穴称为光生载流子。载流子迁移到催化剂表面，电子还原氢气，而空穴与牺牲剂反应，从而产生氢气。在诸多光催化材料中，氧化锌是太阳能到化学能量转换的一种成本效益和环保材料。然而，氧化锌(ZnO)较宽的带隙和较差的稳定性限制了其实际应用。
目前对于降低宽带隙，可通过构建ZnO-ZnS固溶体实现(Hao M C,Chih K C,Ru SL,et al.A new approach to solar hydrogen production:a ZnO-ZnS solid solutionnanowire array photoanode[J].Advanced Energy Materials,2011,1:742–747)。然而，这种方法会降低导带，这对于获得具有高电位的激发电子是不利的。另一种方法是通过引入氧空位来产生缺陷能级，但这种方法可能导致电子和空穴的严重复合。为了抑制电荷重组提高材料稳定性，半导体助催化剂通常与氧化物形成II型异质结构，CdS/ZnO和ZnS/ZnO等(Di B,Peng G,Xin Y,et al.ZnO/ZnS heterostructured nanorod arrays and theirefficient photocatalytic hydrogen evolution[J].Chemistry-a European Journal2015,21:12728–12734)，有利于载体的流动和电荷分离。然而，这种异质结构的形成也降低了导带位置并抑制了光激发电子的还原能力。
二维(2D)纳米结构具有许多特征，使其对光催化产氢应用具有很大的吸引力，其中之一是它们的比表面积高，载流子到达表面的扩散长度短。二维(2D)纳米结构的厚度控制在5-10nm左右可以作为优秀的光催化剂使用，厚度过小难以满足吸光要求，过大则会出体现材料中的载流子复合问题。目前已经有模拟计算研究表明特定层数的ZnO和ZnS层相结合将会显著降低材料的带隙。例如，对于交替堆叠的9层ZnO和1层ZnS，预测其带隙将小至1.5eV。因此，ZnO/ZnS的二维复合材料在光催化产氢应用上非常有前景。而目前尚未有技术能制备厚度合适的ZnO材料。迄今为止，制备具有可控厚度的二维半导体材料已经成为技术上困难且具有挑战性的任务，特别是考虑到对原子层的精确调节。
发明内容
针对现有合成工艺未能获得的二维氧化锌纳米材料的技术问题，本发明提供了一种气相合成二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片光催化剂及其制备方法，利用在气相中热蒸发锌粉，辅以二硫化碳或二氧化硫活性气体得到纳米片模板，经氧化退火得到ZnS/ZnO/ZnS纳米片。相比于其他ZnO纳米材料，本发明的二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片具有三明治结构，其作为光催化剂带隙更小、厚度更薄。此外，本发明的制备方法工艺简单，设计巧妙、安全可控、成本低廉。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片光催化剂，该二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片由ZnS层、ZnO层、ZnS层依次排列构成三明治结构，该二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片的厚度为5-10nm，横向尺寸为1-10μm；最外层ZnS层的厚度为1-2个原子层厚；该二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片作为一种光催化剂，其带隙为2.6-2.8eV。
一种上述二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片光催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)取锌粉置于双温区真空管式炉中的第一温区处，并将洗净的FTO玻璃置于第二温区处，后将所述双温区真空管式炉抽真空至0.1～0.3Torr；
(2)通入氮气清洗所述双温区真空管式炉并抽真空，重复3次后，以20～50sccm的氮气流量、5～20sccm的二硫化碳或二氧化硫流量，向所述双温区真空管式炉通入氮气和二硫化碳或二氧化硫，并调节所述双温区真空管式炉压力为1.5～2.5Torr；
(3)设置程序升温将第一温区升温至390～400℃，将第二温区升温至250～300℃，第一温区和第二温区均保温1～2h，后随炉冷却得到ZnS/Zn/ZnS纳米片；
(4)将步骤(3)所获得的ZnS/Zn/ZnS纳米片放置在单温区真空管式炉中央，在空气或氧气中常压升温至280～320℃后并保温1～2h，后随炉冷却，获得二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片。
优选地，步骤(1)中的锌粉为1-3g。
优选地，当步骤(2)中向所述双温区真空管式炉通入氮气和二硫化碳时，所述氮气流量为40sccm，二硫化碳流量为10sccm，调节所述双温区真空管式炉压力为2Torr；步骤(3)的第一温区反应温度为400℃，第二温区反应温度为280℃；步骤(4)的反应温度为300℃。
优选地，当步骤(2)中向所述双温区真空管式炉通入氮气和二氧化硫时，所述氮气流量为40sccm，二氧化硫流量为5sccm，所述双温区真空管式炉压力为1.8Torr；步骤(3)的第一温区反应温度为400℃，第二温区反应温度为250℃；步骤(4)的反应温度为300℃。
本发明的有益效果是：
(一)本发明首次在气相中制备出二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片光催化剂，其纳米片面积大(横向尺寸为1-10μm)，可大大增加吸光面积，整体厚度可保持在4-5nm，属于超薄纳米片，有利于光生载流子的传输，有效减小复合几率；该纳米片由ZnS层、ZnO层、ZnS层依次排列构成三明治结构，有助于实现光生载流子在界面上进行电子流向ZnO，空穴流向ZnS的快速定向分离过程；并且其表面的ZnS层仅为1-2个原子层厚，有助于光的透过；本发明的ZnS/ZnO/ZnS纳米片表现出2.6-2.8eV的带隙，相比于传统ZnO材料(带隙为3.2eV)带隙更小，能吸收更多可见光；
(二)本发明提供了一种环境友好、厚度可控、操作简便、重复性好的制备二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片材料的方法，实现了层状纳米片异质材料的合成，突破了仅有原子层厚层状材料包覆纳米片结构的理论，而无实际应用的空白。
附图说明
图1为气相合成二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片的工艺装置图；
图2为实施例1制备的硫化锌/锌/硫化锌纳米片的扫描电镜图片；
图3为实施例1制备的硫化锌/氧化锌/硫化锌纳米片的扫描电镜图片；
图4为实施例1制备的硫化锌/氧化锌/硫化锌纳米片的切片高分辨透射电镜图片；
图5为实施例1制备的硫化锌/氧化锌/硫化锌纳米片的吸收谱图；
图6为实施例2制备的硫化锌/氧化锌/硫化锌纳米片的扫描电镜图片；
图7为实施例3制备的硫化锌/氧化锌/硫化锌纳米片的扫描电镜图片；
图8为实施例4制备的硫化锌/氧化锌/硫化锌纳米片的扫描电镜图片；
图9为实施例5制备的硫化锌/氧化锌/硫化锌纳米片的扫描电镜图片。
具体实施方式
如图1所示，本发明利用双温区真空管式炉加热蒸发Zn源，Zn原子在被氮气输送的过程中，辅助气体分子与Zn原子反应成ZnS，并诱导Zn原子吸附其上，在载气中形成ZnS/Zn/ZnS团簇，后在生长基片FTO处冷却沉积。将生长得到的ZnS/Zn/ZnS模板在空气中进行退火得到二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片。二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片由于厚度较薄，有利于光生载流子的传输；且表面ZnS层仅为1-2个原子层厚，有利于光的透过，从而有助于提升产氢效率，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
一种气相合成超薄二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片材料的制备方法，具体方法步骤如下：使用天平称取1gZn粉作为原料于小瓷舟内，置于双温区真空管式炉第一温区，将FTO玻璃(掺杂氟的SnO2导电玻璃)作为生长基底放置于第二温区，后将所述双温区真空管式炉抽真空至0.1Torr；通入氮气，控制气体流量为400sccm，时间为10s，后关闭载气，抽真空至0.2Torr，重复此步骤3次；向双温区真空管式炉通入N2和CS2，控制N2流量为40sccm，CS2流量为10sccm，调节双温区真空管式炉压力为2Torr；将第一温区升温至400℃，第二温区升温至280℃，均保温1h，并随炉冷却；将冷却后的硫化锌/锌/硫化锌纳米片取出放入单温区真空管式炉中央，并升温至300℃在空气中常压退火1.5h，随炉冷却，得到二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片。
图2示出实施例1所制备的ZnS/Zn/ZnS纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图像，从该图可知，ZnS/Zn/ZnS纳米片模板厚度较薄，且大面积生长，纳米片的横向尺寸为1-10μm不等。其中，横向尺寸指纳米片在横向上所具有的最长长度。
图3示出实施例1所制备的ZnS/ZnO/ZnS纳米片的SEM图像，从该图可知，ZnS/ZnO/ZnS纳米片保持了模板原有纳米片形貌，且表面较为光滑，边缘平整。
图4示出实施例1所制备的ZnS/ZnO/ZnS纳米片的切片高分辨透射电镜(HRTEM)图像，从该图可知，ZnS/ZnO/ZnS纳米片沿着[0002]方向生长，呈现出ZnS层、ZnO层、ZnS层依次排列的三明治结构特征，且最外侧ZnS层仅为1-2原子层厚。
图5示出实施例1所制备的ZnS/ZnO/ZnS纳米片的吸收谱图，从该图可知，ZnS/ZnO/ZnS纳米片吸收边为477nm，换算成带隙为2.6eV。
实施例2
一种气相合成超薄二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片材料的制备方法，具体方法步骤如下：使用天平称取2gZn粉作为原料于小瓷舟内，置于双温区真空管式炉第一温区，将FTO玻璃(掺杂氟的SnO2导电玻璃)作为生长基底放置于第二温区，后将所述双温区真空管式炉抽真空至0.1Torr；通入氮气，控制气体流量为400sccm，时间为10s，后关闭载气，抽真空至0.2Torr，重复此步骤3次；向双温区真空管式炉通入N2和SO2，控制N2流量为40sccm，SO2流量为5sccm，调节双温区真空管式炉压力为1.8Torr；将第一温区升温至400℃，第二温区升温至250℃，均保温1.5h，并随炉冷却；将冷却后的硫化锌/锌/硫化锌纳米片取出放入单温区真空管式炉中央，并升温至300℃在空气中常压退火1.5h，随炉冷却，得到二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片。
图6示出实施例2所制备的ZnS/ZnO/ZnS纳米片的SEM图像，从该图可知，使用SO2作为辅助气体也获得了所述ZnS/ZnO/ZnS纳米片形貌且厚度较薄，并经过切片HRTEM和吸收谱的表征，确认了其三明治结构特征及带隙为2.8eV。
实施例3
一种气相合成超薄二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片材料的制备方法，具体方法步骤如下：使用天平称取3gZn粉作为原料于小瓷舟内，置于双温区真空管式炉第一温区，将FTO玻璃(掺杂氟的SnO2导电玻璃)作为生长基底放置于第二温区，后将所述双温区真空管式炉抽真空至0.3Torr；通入氮气，控制气体流量为400sccm，时间为10s；后关闭载气，抽真空至0.2Torr；重复此步骤3次；向双温区真空管式炉通入N2和SO2，控制N2流量为50sccm，SO2流量为20sccm，调节双温区真空管式炉压力为2.5Torr；将第一温区升温至390℃，第二温区升温至280℃，均保温2h，并随炉冷却；将冷却后的硫化锌/锌/硫化锌纳米片取出放入单温区真空管式炉中央，并升温至320℃在空气中常压退火1h，随炉冷却，得到二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片。
图7示出实施例3所制备的ZnS/ZnO/ZnS纳米片的SEM图像，从该图可知，通过调大SO2的气体流量及配合相适应生长温度可使ZnS/ZnO/ZnS纳米片生长更致密，也获得了所述纳米片形貌且厚度较薄。经过切片HRTEM和吸收谱的表征，确认了其三明治结构特征及带隙为2.78eV。
实施例4
一种气相合成超薄二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片材料的制备方法，具体方法步骤如下：使用天平称取1gZn粉作为原料于小瓷舟内，置于双温区真空管式炉第一温区，将FTO玻璃(掺杂氟的SnO2导电玻璃)作为生长基底放置于第二温区，后将所述双温区真空管式炉抽真空至0.2Torr；通入氮气，控制气体流量为400sccm，时间为10s；后关闭载气，抽真空至0.2Torr；重复此步骤3次；向双温区真空管式炉通入N2和CS2，控制N2流量为20sccm，CS2流量为5sccm，调节双温区真空管式炉压力为1.5Torr；将第一温区升温至395℃，第二温区升温至300℃，均保温1h，并随炉冷却；将冷却后的硫化锌/锌/硫化锌纳米片取出放入单温区真空管式炉中央，并升温至320℃在空气中常压退火1h，随炉冷却，得到二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片。
图8示出实施例4所制备的ZnS/ZnO/ZnS纳米片的SEM图像，从该图可知，提高第二温区即沉积区温度并相应减小N2的气体流量可使纳米片沉积过程更缓慢，表现在获得的纳米片出现些许堆叠的现象。同样地，获得的所述ZnS/ZnO/ZnS纳米片形貌且厚度较薄。经过切片HRTEM和吸收谱的表征，确认了其三明治结构特征及带隙为2.66eV。
实施例5
一种气相合成超薄二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片材料的制备方法，具体方法步骤如下：使用天平称取1.5gZn粉作为原料于小瓷舟内，置于双温区真空管式炉第一温区，将FTO玻璃(掺杂氟的SnO2导电玻璃)作为生长基底放置于第二温区，后将所述双温区真空管式炉抽真空至0.2Torr；通入氮气，控制气体流量为400sccm，时间为10s；后关闭载气，抽真空至0.2Torr；重复此步骤3次；向双温区真空管式炉通入N2和CS2，控制N2流量为40sccm，CS2流量为10sccm，调节双温区真空管式炉压力为2Torr；将第一温区升温至400℃，第二温区升温至280℃，均保温1.5h，并随炉冷却；将冷却后的硫化锌/锌/硫化锌纳米片取出放入单温区管真空式炉中央，并升温至280℃在氧气中常压退火2h，随炉冷却，得到二维ZnS/ZnO/ZnS三明治结构纳米片。
图9示出实施例5所制备的ZnS/ZnO/ZnS纳米片的SEM图像，从该图可知，改变退火气氛即在氧气中退火及配合相应的退火时间会使纳米片更为致密地排列。同样地，获得的所述ZnS/ZnO/ZnS纳米片形貌且厚度较薄。经过切片HRTEM和吸收谱的表征，确认了其三明治结构特征及带隙为2.72eV。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片光催化剂，其特征在于，该二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片由ZnS层、ZnO层、ZnS层依次排列构成三明治结构，该二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片的厚度为5-10nm，横向尺寸为1-10μm；最外层ZnS层的厚度为1-2个原子层厚；该二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片作为一种光催化剂，其带隙为2.6-2.8eV。
2.一种如权利要求1所述二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)取锌粉置于双温区真空管式炉中的第一温区处，并将洗净的FTO玻璃置于第二温区处，后将所述双温区真空管式炉抽真空至0.1～0.3Torr；
(2)通入氮气清洗所述双温区真空管式炉并抽真空，重复3次后，以20～50sccm的氮气流量、5～20sccm的二硫化碳或二氧化硫流量，向所述双温区真空管式炉通入氮气和二硫化碳或二氧化硫，并调节所述双温区真空管式炉压力为1.5～2.5Torr；
(3)设置程序升温将第一温区升温至390～400℃，将第二温区升温至250～300℃，第一温区和第二温区均保温1～2h，后随炉冷却得到ZnS/Zn/ZnS纳米片；
(4)将步骤(3)所获得的ZnS/Zn/ZnS纳米片放置在单温区真空管式炉中央，在空气或氧气中常压升温至280～320℃后并保温1～2h，后随炉冷却，获得二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片。
3.根据权利要求2所述的二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的锌粉为1-3g。
4.根据权利要求2所述的二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，当步骤(2)中向所述双温区真空管式炉通入氮气和二硫化碳时，所述氮气流量为40sccm，二硫化碳流量为10sccm，调节所述双温区真空管式炉压力为2Torr；步骤(3)的第一温区反应温度为400℃，第二温区反应温度为280℃；步骤(4)的反应温度为300℃。
5.根据权利要求2所述的二维ZnS/ZnO/ZnS纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，当步骤(2)中向所述双温区真空管式炉通入氮气和二氧化硫时，所述氮气流量为40sccm，二氧化硫流量为5sccm，所述双温区真空管式炉压力为1.8Torr；步骤(3)的第一温区反应温度为400℃，第二温区反应温度为250℃；步骤(4)的反应温度为300℃。
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