WO2012023519A1 - 化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、およびその太陽電池の製造方法 - Google Patents

化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、およびその太陽電池の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to, for example, an ink for preparing a compound semiconductor thin film used for manufacturing a solar cell, a compound semiconductor thin film obtained using the ink, a solar cell including the compound semiconductor thin film, and a method for manufacturing the solar cell.
  • Solar cells are devices that convert light energy into electrical energy using the photovoltaic effect, and have been attracting attention in recent years from the viewpoints of prevention of global warming and measures to replace depleted resources.
  • the solar cell has a silicon type (single crystal, polycrystal, amorphous, or a composite thereof), a compound semiconductor type (CIS compound, CZTS compound, III-V). Group compounds, II-VI group compounds), organic semiconductor systems, and dye-sensitized systems.
  • the CIS (CuInSe) compound solar cell has a large light absorption coefficient of the light absorption layer, a relatively small number of manufacturing steps, a high radiation resistance, and a photoelectric conversion exceeding 19% in the laboratory. Since it has excellent characteristics such as efficiency, it is expected to be a next-generation solar cell that plays a role in resource conservation and an energy source for preventing global warming.
  • a CZTS (CuZnSnS) compound solar cell does not use a rare metal, it is expected as a low-cost future type solar cell.
  • the light absorption layer which is the most important component of CIS compound solar cells and CZTS compound solar cells, is mainly formed by vacuum processes such as vapor deposition and sputtering.
  • the vacuum process requires expensive vacuum equipment, and the manufacturing process is complicated, so there is a disadvantage that the power generation cost is high.
  • this method does not use a binder and crystallizes only nanoparticles by an annealing process.
  • the nanoparticles tend to aggregate during the coating process, and there are many voids in the light absorption layer after crystallization, resulting in a problem that the series resistance increases and the conversion efficiency decreases.
  • there is no binder there are problems that the surface roughness is high, there are many defects on the surface, and the conversion efficiency is lowered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is an ink for producing a compound semiconductor thin film capable of producing a low-cost solar cell, a production method thereof, a compound semiconductor thin film obtained using the ink, and a compound thereof It aims at providing a solar cell provided with a semiconductor thin film, and its manufacturing method.
  • an ink for forming a compound semiconductor thin film characterized in that a binder containing a compound containing S atoms or Se atoms and metal compound particles are dispersed in an organic solvent.
  • a compound semiconductor thin film characterized by being formed by applying or printing the compound semiconductor thin film forming ink according to the first aspect and performing a heat treatment.
  • a solar cell comprising a light absorption layer comprising a compound semiconductor thin film according to the second aspect.
  • the compound semiconductor thin film forming ink according to the first aspect is applied or printed on the electrode formed on the substrate to form a compound semiconductor coating film, and the compound And a step of forming a light absorption layer comprising a compound semiconductor thin film by heat-treating the semiconductor coating film.
  • the ink for producing a compound semiconductor thin film according to the first embodiment of the present invention is obtained by dispersing a binder containing a compound containing S atoms or Se atoms and metal compound particles in an organic solvent.
  • a binder in the compound semiconductor thin film preparation ink, it is possible to prevent the aggregation of the metal compound particles in the application process of the compound semiconductor thin film preparation ink, and to crystallize by filling the gaps between the metal compound particles with the binder.
  • the gap between the compound semiconductor thin films after the process can be reduced.
  • the surface of the formed compound semiconductor thin film is flattened by the surface smoothing effect of the binder, and the number of defects can be reduced.
  • the binder containing a compound containing S atoms or Se atoms is compatible with metal compound particles, particularly CIS particles and CZTS particles, S atoms or Se atoms also have an effect of promoting crystal growth of CIS and CZTS, A dense crystal layer can be obtained.
  • binder containing a compound containing S atom or Se atom one represented by the following chemical formula can be used.
  • X represents an S atom or Se atom
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may all be the same group or different from each other.
  • a binder containing a compound having a thiourea group has an advantage of being easily dissolved in an organic solvent and easy to prepare. In addition, there is an advantage that the thiourea group is easily decomposed by heat and hardly remains in the film after crystallization.
  • the carbon number of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the above formula is not limited to an alkyl group or an aryl group having 1 to 10, and the carbon number may be 11 or more. If the number is 11 or more, it becomes difficult to decompose in the subsequent heat treatment step, and the binder may remain in the film, which may reduce the photoelectric conversion efficiency.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and the aryl group may have a substituent on the phenyl group.
  • the compound represented by the above chemical formula examples include thiourea, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, phenylthiourea, isopropylthiourea, selenourea, dimethylselenourea, diethylselenourea, 1-phenylselenourea. Etc. can be mentioned. These compounds can be synthesized by known synthesis methods. Moreover, the binder containing the compound containing these S atoms or Se atoms can also be used individually by 1 type, However, Two or more types can be combined and mixed and used.
  • the average particle diameter of the metal compound particles is preferably 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the average particle diameter of the metal compound particles is larger than 200 nm, gaps are easily formed in the compound semiconductor thin film in the heat treatment step of the compound semiconductor thin film, the surface roughness is high, and the photoelectric conversion efficiency tends to be reduced.
  • the average particle size of the metal compound particles is less than 1 nm, the fine particles are likely to aggregate and it becomes difficult to prepare the ink.
  • the average particle size of the metal compound particles is more preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
  • an average particle diameter averages the shortest diameter of the metal compound particle
  • the metal compound constituting the metal compound particles may include at least one VIB group element.
  • Examples of such metal compounds include Cu 2 O, CuSe, Cu 2 S, CuTe, In 2 S 3 , In 2 Se 3 and the like.
  • the metal compound particles particles of a target compound semiconductor material or a material that becomes a compound semiconductor by a reaction can be used, and as such, CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) particles, AgIn x Ga 1-x Se 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) particles, CuIn x Ga 1-x (Se y S 1-y ) 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) particles, Cu 2 ZnSn And (S x Se 1-x ) 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) particles.
  • CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Cu 2 ZnSn (S x Se 1-x ) 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) particles are preferable.
  • the forbidden band width in the CIS crystal can be appropriately changed.
  • the forbidden band width in the CZTS crystal can be appropriately changed.
  • Cu 2 ⁇ x Se 1 ⁇ y S y (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) particles, Zn 2 ⁇ x Se 1 ⁇ x S x (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y) ⁇ 1)) Particles and Sn 2 ⁇ x Se 1 ⁇ y S y (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) particles are preferably mixed.
  • a binder containing a compound containing S atoms or Se atoms can be used alone, or a plurality of types can be used in combination.
  • the S / (S + Se) molar ratio of the mixture of the binder and the metal compound particles is preferably 0.05 to 0.9.
  • the S / (S + Se) molar ratio is less than 0.05, the amount of the binder is small, so that a gap is easily formed.
  • the molar ratio is larger than 0.9, metallic Cu 2 S is easily formed after the heat treatment, so that the carrier concentration increases and it tends to be difficult to use for the light absorption layer.
  • the compound semiconductor thin film forming ink according to the first embodiment described above can be produced by dispersing a binder containing a compound containing S atoms or Se atoms and metal compound particles in an organic solvent.
  • the organic solvent used is not particularly limited, and for example, alcohols, ethers, esters, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used.
  • Preferable organic solvents are alcohols having less than 10 carbon atoms such as methanol, ethanol and pentanol, diethyl ether, pentane, hexane, cyclohexane and toluene, and particularly preferable organic solvents are methanol, pyridine and toluene.
  • a dispersant can be blended in order to efficiently disperse the binder containing the S atom or the compound containing Se atom and the metal compound particles in the organic solvent.
  • the dispersant include thiols, selenols, alcohols having 10 or more carbon atoms, and the like.
  • the ink according to the present embodiment can further be blended with another binder such as a silica binder.
  • the concentration of particles in the organic solvent is not particularly limited, but is usually 1 to 20% by weight.
  • the compound semiconductor thin film according to the second embodiment of the present invention is formed by applying or printing the above-described compound semiconductor thin film forming ink on a substrate, drying to remove the organic solvent, and then performing a heat treatment. It is.
  • Examples of the coating method include a doctor method, a spin coating method, a slit coating method, and a spray method.
  • Examples of the printing method include a gravure printing method, a screen printing method, a reverse offset printing method, and a relief printing method.
  • the thickness of the coating film formed by coating or printing is preferably such that the thickness of the compound semiconductor thin film after drying and heat treatment is 0.5 to 10 ⁇ m, for example, about 2 ⁇ m.
  • the heat treatment can be performed by rapid thermal annealing (RTA) as well as annealing by a heating furnace.
  • the heat treatment temperature is a temperature necessary for crystallization of the compound semiconductor, and is preferably 400 ° C. or higher.
  • the temperature is desirably 600 ° C. or less, particularly 550 ° C. or less.
  • a compound semiconductor thin film is formed by dispersing a binder containing a compound containing S atoms or Se atoms and metal compound particles in an organic solvent. Since forming ink is applied or printed, dried and heat-treated, voids are easily formed as in the case of using ink in which only metal compound particles are dispersed in an organic solvent as in the conventional method. Thus, the conversion efficiency of a solar cell using this compound semiconductor thin film as a light absorption layer can be improved.
  • the compound semiconductor thin film according to the second embodiment described above is formed as the light absorption layer 103 on the back electrode 102. That is, the light absorption layer 103 is formed by applying the compound semiconductor thin film forming ink according to the first embodiment described above onto the back electrode 102, drying, and heat-treating.
  • a buffer layer 104, an i layer 105, and an n layer 106 are sequentially formed on the light absorption layer 103.
  • the buffer layer 104 known CdS, Zn (S, O, OH), and In 2 S 3 can be used.
  • As the i layer 105 a known metal oxide such as ZnO can be used.
  • As the n layer 106 known ZnO to which Al, Ga, B, or the like is added can be used.
  • the surface electrode 107 is formed on the n layer 106 to complete the solar cell.
  • a known metal such as Al or Ag can be used.
  • an antireflection film having a role of suppressing light reflection and absorbing more light by the light absorption layer may be provided on the n layer 106.
  • the material of the antireflection film is not particularly limited, but for example, magnesium fluoride (MgF 2 ) can be used.
  • the film thickness of the antireflection film is suitably about 100 nm.
  • the solar cell according to the third embodiment configured as described above includes an ink for forming a compound semiconductor thin film in which a binder containing a compound containing S atoms or Se atoms capable of forming a compound semiconductor and metal compound particles are dispersed. Since a compound semiconductor thin film formed by coating or printing, drying and heat treatment is used as a light absorption layer, it can be obtained using an ink in which only metal compound particles are dispersed in an organic solvent as in the conventional method. As in the case of the compound semiconductor thin film, the drawback of easily forming voids is overcome, and the conversion efficiency of a solar cell using the compound semiconductor thin film as a light absorption layer can be improved.
  • solar cells having the structure shown in FIG. 1 were manufactured as follows.
  • back electrode 102 On the soda lime glass 101, a back electrode 102 made of a Mo layer having a thickness of 0.6 ⁇ m was formed by sputtering.
  • the compound semiconductor thin film forming ink obtained as described above is applied onto the back electrode 102 by the doctor method, and after evaporating the solvent in an oven at 250 ° C., the film is heated at 550 ° C. for 10 minutes.
  • a light absorption layer 103 made of 2 ⁇ m CIS was formed.
  • the structure in which the light absorption layer 103 is formed has a molar concentration of 0.0015 M, 0.0075 M, and 1.5 M of cadmium sulfate (CdSO 4 ), thiourea (NH 2 CSNH 2 ), aqueous ammonia (NH 4 OH) was added to a mixed aqueous solution at 70 ° C., and a buffer layer 104 made of CdS having a thickness of 50 nm was formed on the light absorption layer 103.
  • CdSO 4 cadmium sulfate
  • thiourea NH 2 CSNH 2
  • aqueous ammonia NH 4 OH
  • i layer 105 made of ZnO having a thickness of 50 nm was formed on the buffer layer 104 using diethyl zinc and water as raw materials by MOCVD.
  • n layer 106 (Formation of n layer 106) On the i layer 105, an n layer 106 made of ZnO: B having a thickness of 1 ⁇ m was formed by MOCVD using diethyl zinc, water, and diborane as raw materials.
  • the light absorption layer 103 was formed in the same manner as in the example except that an ink composed of a methanol dispersion containing only 5% by weight of Cu—Se and In—Se nanoparticles containing no thiourea as a binder was used. Thus, a CIS solar battery cell was obtained.
  • FIG. 2A shows a SEM cross-sectional photograph of the example
  • FIG. 2B shows a SEM cross-sectional photograph of the comparative example.
  • the particle size of the CIS layer according to the example is large and there are almost no gaps, whereas the particle size of the CIS layer according to the comparative example is small and there are many gaps.
  • the photoelectric conversion efficiency of the solar battery cell according to the example is 3.2%, whereas the photoelectric conversion effect of the solar battery cell according to the comparative example is only 0.3%. This is because, in the solar cell according to the example, by using a binder for forming the light absorption layer by coating, the gap in the CIS film is reduced, the surface becomes flat, and the conversion efficiency is improved. it is conceivable that.

Abstract

　Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させてなる化合物半導体薄膜形成用インクが開示される。この化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、熱処理することにより化合物半導体薄膜を形成することができ、この化合物半導体薄膜を光吸収層として具備する太陽電池が構成される。

Description

化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、およびその太陽電池の製造方法
　本発明は、たとえば、太陽電池の製造に用いる化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、およびその太陽電池の製造方法に関する。
　太陽電池は、光起電力効果を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する装置であり、地球温暖化防止および枯渇資源代替対策などの観点から、近年、注目されている。
　太陽電池は、最も重要な構成要素である光吸収層の材料の種類により、シリコン系（単結晶、多結晶、アモルファス、それらの複合体）、化合物半導体系（ＣＩＳ化合物、ＣＺＴＳ化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＩ－ＶI族化合物）、有機半導体系、および色素増感系に大別される。これらの中でも、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ）化合物太陽電池は、光吸収層の光吸収係数が大きいこと、製造工程数が相対的に少ないこと、耐放射性能が高いこと、実験室では１９％を超える光電変換効率を有すること等の優れた特性を有しているため、省資源および温暖化抑止エネルギ源の一翼を担う次世代型太陽電池として期待されている。また、ＣＺＴＳ（ＣｕＺｎＳｎＳ）化合物太陽電池は希少金属を使用しないので、低コストの未来型太陽電池として期待されている。
　現在、ＣＩＳ化合物太陽電池やＣＺＴＳ化合物太陽電池の最も重要な構成要素である光吸収層は、主に蒸着、スパッタなどの真空プロセスにより形成されている。しかし、真空プロセスでは、高価な真空設備が必要となり、製造工程も複雑であるため、発電コストが高いという欠点がある。また、大面積の製膜の際に、面内各元素の分布の均一性を保つことが難しいという欠点もある。
　化合物太陽電池の更なる普及を図るためには、発電コストを更に低減することが不可欠である。最近、印刷工程という低コストの製膜方法によりＣＩＳ層やＣＺＴＳ層を形成する方法が提案されている（たとえば、日本特開２００９－０７６８４２号公報、及びGuo et al., J. Am. Chem. Soc.,131 (2009)11672-11673.参照）。この方法によると、高価な真空装置を必要とせず、工程もシンプルとなるため、発電コストが大幅に低下する可能性がある。また、面内各元素の分布が均一となり、変換効率が向上することも見込まれる。
　しかし、この方法は、バインダを使用せず、ナノ粒子のみをアニールプロセスにより結晶化するものである。その結果、塗布過程中にナノ粒子が凝集しやすく、結晶化した後の光吸収層に空隙が多数存在し、直列抵抗が高くなり、変換効率が低下する問題がある。また、バインダがないため、表面粗さが高く、表面に欠陥が多数存在し、変換効率が低下する問題もある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、低コストの太陽電池の製造を可能とする化合物半導体薄膜作製用インク、その製造方法、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様によると、Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させてなることを特徴とする化合物半導体薄膜形成用インクが提供される。
　本発明の第２の態様によると、第１の態様に係る化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、熱処理して形成されたことを特徴とする化合物半導体薄膜が提供される。
　本発明の第２の態様によると、第２の態様に係る化合物半導体薄膜からなる光吸収層を具備することを特徴とする太陽電池が提供される。
　本発明の第２の態様によると、基板上に形成された電極上に、第１の態様に係る化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程と、前記化合物半導体塗膜を熱処理して化合物半導体薄膜からなる光吸収層を形成する工程とを具備することを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される。
本発明の第３の実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に示す縦側断面図である。 実施例に係るＣＩＳ層断面の電子走査顕微鏡による観察結果を示す図である。 比較例に係るＣＩＳ層断面の電子走査顕微鏡による観察結果を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
　まず、本発明の第１の実施形態について説明する。
　本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜作製用インクは、Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させてなる。化合物半導体薄膜作製用インクにこのようなバインダを使用することにより、化合物半導体薄膜作製用インクの塗布過程における金属化合物粒子の凝集を防げ、バインダにより金属化合物粒子間の隙間を埋め込むことにより、結晶化した後の化合物半導体薄膜の隙間を低減することができる。また、バインダの表面スムージング効果により、形成された化合物半導体薄膜の表面が平らとなり、欠陥数を少なくすることもできる。さらに、Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダは、金属化合物粒子、特にＣＩＳ粒子やＣＺＴＳ粒子と相性が良いため、Ｓ原子又はＳｅ原子がＣＩＳやＣＺＴＳの結晶成長の促進効果もあり、緻密な結晶層を得ることができる。
　Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダとして、下記化学式で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、ＸはＳ原子又はＳｅ原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は全て同一の基であっても、互いに異なっていてもよい。
　チオ尿素基を有する化合物を含有するバインダは、有機溶媒に溶かしやく、調液しやすいというメリットがある。また、チオ尿素基が加熱分解しやく、結晶化した後の膜に残りにくいというメリットがある。
　なお、上式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭素数は１～１０のアルキル基又はアリール基に限るものではなく、炭素数は１１以上であってもよいが、炭素数が１１以上になると後の熱処理工程において分解しにくくなり、膜中にバインダが残存して光電変換効率が低下する恐れがある。また、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、アリール基はフェニル基上に置換基を有していてもよい。
　上記化学式で表される化合物の具体例としては、チオ尿素の他に、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、セレノ尿素、ジメチルセレノ尿素、ジエチルセレノ尿素、１－フェニルセレノ尿素等を挙げることが出来る。また、これらの化合物は既知の合成法により合成できる。また、これらのＳ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダは、１種類を単独で使用することも出来るが、２以上の種類を組み合わせ、混合して使用することもできる。
　金属化合物粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。金属化合物粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きくなると、化合物半導体薄膜の熱処理工程において、化合物半導体薄膜に隙間ができやすく、表面粗さが高く、光電変換効率が低下する傾向となる。一方、金属化合物粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子が凝集しやすくなり、インクの調製が困難となる。
　なお、金属化合物粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した金属化合物粒子の最短径を平均したものである。
　金属化合物粒子を構成する金属化合物は、少なくとも１つのＶIＢ族元素を含むものとすることが出来る。そのような金属化合物として、例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３等を挙げることができる。
　金属化合物粒子としては、目的の化合物半導体材料あるいは反応により化合物半導体となる材料の粒子を用いることができ、そのようなものとして、ＣｕＩｎｘＧａ１－ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子、ＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子、ＣｕＩｎｘＧａ１－ｘ（ＳｅｙＳ１－ｙ）２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１－ｘ）４（０≦ｘ≦１）粒子等を挙げることができる。これらの中では、ＣｕＩｎｘＧａ１－ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）やＣｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１－ｘ）４（０≦ｘ≦１）粒子が好ましい。ＩｎとＧａの割合を調整することにより、ＣＩＳ結晶における禁制帯幅を適宜変更することができる。ＳｅとＳの割合を調整することにより、ＣＺＴＳ結晶における禁制帯幅を適宜変更することができる。
　反応のギブス自由エネルギの観点から、ＣＩＳ系においてはＣｕ２－ｘＳｅ２－ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）粒子、（ＩｎｘＧａ１－ｘ）２（Ｓｅ１－ｙＳｙ）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、ＩｎｘＧａ１－ｘＳｅ１－ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群の少なくとも１種以上の物質を混合し、使用することもできる。これらの中では、Ｃｕ２－ｘＳｅ（０≦ｘ≦１）粒子とＩｎ２（ＳｅｘＳ１－ｘ）３（０≦ｘ≦１）粒子とを混合した混合物が好ましい。
　また、ＣＺＴＳ系においてはＣｕ２－ｘＳn２－y（Ｓｅ１－ｚＳｚ）２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦z≦１）粒子、Ｃｕ２－ｘＺn２－y（Ｓｅ１－ｚＳｚ）２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦z≦１）粒子からなる群の少なくとも１種以上の物質を混合し、使用することもできる。これらの中では、Ｃｕ２－ｘＳｅ１－ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、Ｚｎ２－ｘＳｅ１－ｘＳｘ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１））粒子、Ｓｎ２-ｘＳｅ１－ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子とを混合した混合物が好ましい。
　Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダは１種類を単独で使用することも出来るが、複数種類を混合して使用することもできる。
　バインダと上記の金属化合物粒子の混合物のＳ／（Ｓ＋Ｓｅ）モル比は、０．０５～０．９であることが望ましい。Ｓ／（Ｓ＋Ｓｅ）モル比が０．０５未満であると、バインダの量が少ないため、隙間ができやすくなる。また、モル比が０．９より大きくなると、熱処理後、金属性のＣｕ２Ｓができ易いため、キャリア濃度が高くなり、光吸収層に用いるのが困難な傾向となる。
　以上説明した第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜形成用インクは、Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させることにより製造することができる。
　使用される有機溶媒としては、特に制限はなく、たとえば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などを使用することができる。好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール、プタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンであり、特に好ましい有機溶媒は、メタノール、ピリジン、トルエンである。
　本実施形態に係るインクには、Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒中に効率よく分散させるために、分散剤を配合することができる。分散剤としては、チオール類、セレノール類、炭素数１０以上のアルコール類等を挙げることができる。
　また、本実施形態に係るインクには、強度の高い化合物半導体薄膜を得るために、シリカバインダ等の他のバインダを更に配合することも可能である。
　なお、有機溶媒中の粒子の濃度は、特に制限されないが、通常は、１～２０重量％である。
　次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
　本発明の第２の実施形態に係る化合物半導体薄膜は、上述した化合物半導体薄膜形成用インクを基体上に塗布または印刷し、乾燥して有機溶媒を除去し、次いで熱処理することにより形成されたものである。
　塗布方法としては、ドクタ法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、スプレ法等が挙げられ、印刷方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、凸版刷法等が挙げられる。
　塗布または印刷により形成された塗膜の膜厚は、乾燥および熱処理後の化合物半導体薄膜の膜厚が０．５～１０μｍ、たとえば、２μｍ程度になるような膜厚であるのが好ましい。　
　熱処理は、加熱炉によるアニールのほか、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によっても行うことができる。
　熱処理温度は、化合物半導体の結晶化に必要な温度であり、４００℃以上であるのが望ましい。基板としてガラス基板を用いた場合には、ガラス基板に耐え得る温度である必要があるため、６００℃以下、特に５５０℃以下であるのが望ましい。
　以上のように、本発明の第２の実施形態によると、化合物半導体薄膜の形成を、Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させてなる化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、乾燥および熱処理することにより行っているため、従来の方法のように金属化合物粒子のみを有機溶媒に分散させたインクを使用した場合のように、空隙ができ易いという欠点が克服され、この化合物半導体薄膜を光吸収層として用いた太陽電池の変換効率の向上が可能である。
　次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
　図１は、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に示す縦断側面図である。図１に示す太陽電池では、基板１０１上に裏面電極１０２が形成されている。基板１０１としては、ソーダライムガラス、金属板、プラスチックフィルムなどを用いることができる。裏面電極１０２としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属を用いることができる。
　裏面電極１０２上に、前述した第２の実施形態に係る化合物半導体薄膜が、光吸収層１０３として形成されている。すなわち、光吸収層１０３は、前述した第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜形成用インクを裏面電極１０２上に塗布し、乾燥し、熱処理することにより形成される。
　光吸収層１０３上には、バッファ層１０４、ｉ層１０５、およびｎ層１０６が順次形成されている。バッファ層１０４としては、公知のＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、Ｉｎ２Ｓ３を用いることができる。ｉ層１０５としては、公知のＺｎＯなどの金属酸化物を用いることができる。また、ｎ層１０６としては、公知のＡｌ、Ｇａ、Ｂなどを添加したＺｎＯを用いることができる。
　そして、ｎ層１０６上に表面電極１０７を形成して、太陽電池が完成する。表面電極１０７としては、公知のＡｌ、Ａｇなどの金属を用いることができる。
　なお、図示していないが、ｎ層１０６上に、光の反射を抑え、より多い光を光吸収層で吸収させる役割を有する反射防止膜を設けることも可能である。反射防止膜の材質は特に制限されないが、たとえば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いることができる。反射防止膜の膜厚は、１００ｎｍ程度が適当である。
　以上のように構成される第３の実施形態に係る太陽電池は、化合物半導体を形成可能なＳ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を分散した化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、乾燥および熱処理することにより形成された化合物半導体薄膜を光吸収層として用いているため、従来の方法のように金属化合物粒子のみを有機溶媒に分散させたインクを使用して得た化合物半導体薄膜のように、空隙ができ易いという欠点が克服され、この化合物半導体薄膜を光吸収層として用いた太陽電池の変換効率の向上が可能である。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（Ｃｕ－Ｓｅナノ粒子の合成）
　ＣｕＩをピリジンに溶解した溶液を、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解した溶液と混合し、不活性ガス雰囲気下において０℃で反応させ、Ｃｕ－Ｓｅナノ粒子を合成する。反応溶液を濾過し、メタノールで洗浄した後、得られたＣｕ－Ｓｅナノ粒子をメタノールに分散させた。
（Ｉｎ－Ｓｅナノ粒子の合成）
　ＩｎＩ３をピリジンに溶解した溶液を、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解した溶液と混合し、不活性ガス雰囲気下において０℃で反応させ、Ｉｎ－Ｓｅナノ粒子を合成する。反応溶液を濾過し、メタノールで洗浄した後、得られたＩｎ－Ｓｅナノ粒子をメタノールに分散させた。
（インクの作製）
　以上のようにして得たＣｕ－Ｓｅナノ粒子分散液とＩｎ－Ｓｅナノ粒子分散液を混合し、Ｓ原子を含むバインダとしてチオ尿素を加え、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ／Ｓのモル比を０．９／１／２．４／０．６になるように調製した。この混合物の固形分が５重量％になるように、更にメタノールを加え、インクを調製した。
　次に、図１に示す構造の太陽電池セルを以下のようにして製造した。
（裏面電極１０２の形成）
　ソーダライムガラス１０１の上に、スパッタ法を用いて、厚さが０．６μｍのＭｏ層からなる裏面電極１０２を形成した。
（光吸収層１０３の形成）
　裏面電極１０２の上に、前述のようにして得た化合物半導体薄膜形成用インクをドクタ法により塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発した後、５５０℃で１０分間加熱することにより、膜厚２μｍのＣＩＳからなる光吸収層１０３を形成した。
（バッファ層１０４の形成）
　光吸収層１０３を形成した構造体を、それぞれのモル濃度が０．００１５Ｍ、０．００７５Ｍ、および１．５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、チオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を加えた７０℃の混合水溶液中に浸漬し、光吸収層１０３上に膜厚５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファ層１０４を形成した。
（ｉ層１０５の形成）
　バッファ層１０４の上に、ジエチル亜鉛と水を原料として、ＭＯＣＶＤ法を用いて、厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなるｉ層１０５を形成した。
（ｎ層１０６の形成）
　ｉ層１０５の上に、ジエチル亜鉛、水、およびジボランを原料として、ＭＯＣＶＤ法を用いて厚さが１μｍのＺｎＯ：Ｂからなるｎ層１０６を形成した。
（表面電極１０７の形成）
　ｎ層１０６上に、蒸着法を用いて、厚さが３μｍのＡｌからなる表面電極１０７を形成した。
　以上により、ＣＩＳ太陽電池セルが完成した。
比較例
　光吸収層１０３の形成に、バインダとしてのチオ尿素を含まないＣｕ－Ｓｅ、Ｉｎ－Ｓｅナノ粒子のみを５重量％含むメタノール分散液からなるインクを用いたことを除いて、実施例と同様にして、ＣＩＳ太陽電池セルを得た。
　上記実施例および比較例の太陽電池セルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）による評価を行った。
　図２Ａに実施例のＳＥＭ断面写真を示し、図２Ｂに比較例のＳＥＭ断面写真を示す。これらの図から明らかなように、実施例に係るＣＩＳ層の粒径が大きく、隙間が殆どないことに対し、比較例に係るＣＩＳ層の粒径が小さく、隙間が多数存在している。また、光電変換効率において、実施例に係る太陽電池セルの光電変換効率が３．２％であるのに対し、比較例に係る太陽電池セルの光電変換効果が僅か０．３％である。これは、実施例に係る太陽電池セルでは、塗布による光吸収層の形成に、バインダを使用することにより、ＣＩＳ膜中の隙間が減少し、表面が平らとなり、変換効率向上に繋がっているものと考えられる。

Claims (13)

  1. 　Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させてなることを特徴とする化合物半導体薄膜形成用インク。
  2. 　前記Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物は、下記化学式で表されることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、ＸはＳ原子又はＳｅ原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基を表す。
  3. 　前記金属化合物粒子の平均粒径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
  4. 　前記金属化合物粒子は少なくとも１つのＶIＢ族元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
  5. 　前記金属化合物粒子は、ＣｕＩｎｘＧａ１－ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子、ＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子、ＣｕＩｎｘＧａ１－ｘ（ＳｅｙＳ１－ｙ）２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１－ｘ）４（０≦ｘ≦１）粒子、及びＣｕＡｌ（ＳｅｘＳ１－ｘ）２（０≦ｘ≦１）粒子からなる群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
  6. 　前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２－ｘＳｅ１－ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、（ＩｎｘＧａ１－ｘ）２（Ｓｅ１－ｙＳｙ）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、及びＩｎｘＧａ１－ｘＳｅ１－ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
  7. 　前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２－ｘＳｅ（０≦ｘ≦１）粒子とＩｎ２（ＳｅｘＳ１－ｘ）３（０≦ｘ≦１）粒子の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
  8. 　前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２－ｘＳn２－ｙ（Ｓｅ１－ｚＳｚ）２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦z≦１）粒子、及びＣｕ２－ｘＺn２－ｙ（Ｓｅ１－ｚＳｚ）２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦z≦１）粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
  9. 　前記金属化合物粒子は、Ｃｕ２－ｘＳｅ１－ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子、Ｚｎ２-ｘＳｅ１－ｘＳｘ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１））粒子、及びＳｎ２－ｘＳｅ１－ｙＳｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
  10. 　前記Ｓ原子又はＳｅ原子を含む化合物を含有するバインダおよび金属化合物粒子の混合物のＳ／（Ｓ＋Ｓｅ）モル比が０．０５～０．９であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、熱処理して形成されたことを特徴とする化合物半導体薄膜。
  12. 　請求項１１に記載の化合物半導体薄膜からなる光吸収層を具備することを特徴とする太陽電池。
  13. 　基板上に形成された電極上に、請求項１～１０のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インクを塗布または印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程と、
    　前記化合物半導体塗膜を熱処理して化合物半導体薄膜からなる光吸収層を形成する工程と
    を具備することを特徴とする太陽電池の製造方法。
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