CN103069572B - 化合物半导体薄膜制作用油墨、使用该油墨获得的化合物半导体薄膜、具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池及该太阳能电池的制造方法 - Google Patents
化合物半导体薄膜制作用油墨、使用该油墨获得的化合物半导体薄膜、具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池及该太阳能电池的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了使含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂和金属化合物粒子分散在有机溶剂中而成的化合物半导体薄膜形成用油墨。通过涂布或印刷该化合物半导体薄膜形成用油墨并实施热处理，可以形成化合物半导体薄膜，可以构成具备该化合物半导体薄膜作为光吸收层的太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及例如在太阳能电池的制造中使用的化合物半导体薄膜制作用油墨、使用该油墨获得的化合物半导体薄膜、具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池以及该太阳能电池的制造方法。
背景技术
太阳能电池是利用光电动势效应而将光能转换成电能的装置，从防止地球温室化和枯竭资源替代对策等的观点出发，近年来备受关注。
太阳能电池根据作为最重要的构成要素的光吸收层的材料的种类，大致分为硅系（单晶、多晶、非晶型、它们的复合体）、化合物半导体系（CIS化合物、CZTS化合物、III-V族化合物、II-VI族化合物）、有机半导体系以及色素增感系。其中，由于CIS（CuInSe）化合物太阳能电池具有光吸收层的光吸收系数大、制造工序相对少、耐放射性能高、在实验室中具有超过19%的光电转换效率等优异的特性，因而作为承担节省资源和温室化抑制能源的部分任务的新一代太阳能电池而备受期待。另外，由于CZTS（CuZnSnS）化合物太阳能电池不使用稀有金属，因而作为低成本的未来型太阳能电池而备受期待。
目前，作为CIS化合物太阳能电池或CZTS化合物太阳能电池的最重要构成要素的光吸收层主要通过蒸镀、溅射等真空工艺来形成。但是，在真空工艺中，由于需要昂贵的真空设备，制造工序也复杂，因此具有发电成本高的缺点。另外，在大面积地制膜时，还具有难以保持面内各元素的分布均匀性的缺点。
为了谋求化合物太阳能电池的进一步普及，必须进一步降低发电成本。最近，提出了通过称为印刷工序的低成本制膜方法来形成CIS层或CZTS层的方法（例如参照日本特开2009-076842号公报、以及Guoetal.,J.Am.Chem.Soc.,131(2009)11672-11673.）。根据该方法，由于不需要昂贵的真空装置，工序也变得简单，因此有发电成本大幅度降低的可能。另外，还预料到面内各元素的分布变得均匀，转换效率提高。
但是，该方法是不使用粘合剂、通过退火工艺仅将纳米粒子实施结晶化的方法。其结果是，具有在涂布过程中纳米粒子易于凝聚、在结晶化后的光吸收层中存在很多空隙、串联电阻增高、转换效率降低的问题。另外，由于没有粘合剂，因此还具有表面粗糙度大、表面存在很多缺陷、转换效率降低的问题。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述事实而作出的，其目的在于提供使低成本的太阳能电池的制造成为可能的化合物半导体薄膜制作用油墨、其制造方法、使用该油墨获得的化合物半导体薄膜、具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池以及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
根据本发明的第1方式，提供一种化合物半导体薄膜形成用油墨，其特征在于，其是使含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂和金属化合物粒子分散在有机溶剂中而成的。
根据本发明的第2方式，提供一种化合物半导体薄膜，其特征在于，其是将第1方式的化合物半导体薄膜形成用油墨进行涂布或印刷并实施热处理而形成的。
根据本发明的第2方式，提供一种太阳能电池，其特征在于，具备由第2方式的化合物半导体薄膜构成的光吸收层。
根据本发明的第2方式，提供一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，具备下述工序：在形成于基板上的电极上涂布或印刷第1方式的化合物半导体薄膜形成用油墨以形成化合物半导体涂膜的工序；和对所述化合物半导体涂膜实施热处理以形成由化合物半导体薄膜构成的光吸收层的工序。
附图说明
图1为示意地表示本发明第3实施方式的太阳能电池的构成的纵侧剖面图。
图2A为表示实施例的CIS层剖面的利用电子扫描显微镜的观察结果的图。
图2B为比较例的CIS层剖面的利用电子扫描显微镜的观察结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
首先，对本发明的第1实施方式进行说明。
本发明的第1实施方式的化合物半导体薄膜制作用油墨是使含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂和金属化合物粒子分散在有机溶剂中而成的。通过在化合物半导体薄膜制作用油墨中使用这样的粘合剂，可以防止化合物半导体薄膜制作用油墨的涂布过程中的金属化合物粒子的凝聚，可以利用粘合剂将金属化合物粒子间的间隙填埋，可以减少结晶化后的化合物半导体薄膜的间隙。另外，通过粘合剂的表面平滑化效果，所形成的化合物半导体薄膜的表面变得平坦，还可以减少缺陷数。进而，含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂由于与金属化合物粒子、特别是CIS粒子或CZTS粒子的相容性良好，因此S原子或Se原子还具有促进CIS或CZTS的结晶成长的效果，可获得致密的结晶层。
作为含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂，可以使用下述化学式所示的物质。
式中，X表示S原子或Se原子，R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或碳数为1～10的烷基或芳基。R1、R2、R3及R4可以全部为相同的基团，也可互不相同。
含有具有硫脲基的化合物的粘合剂有易于溶于有机溶剂中、易于调液的优点。另外，硫脲基具有易于加热分解、难以在结晶化后的膜上残留的优点。
另外，上式中的R1、R2、R3及R4并不限于碳数为1～10的烷基或芳基，碳数也可以为11以上，但当碳数为11以上时，有可能在之后的热处理工序中难以分解、粘合剂残留在膜中、光电转换效率降低。另外，烷基可以是直链、支链、环状中的任一种，芳基还可在苯基上具有取代基。
作为上述化学式所示化合物的具体例子，除了硫脲之外，还可举出四甲基硫脲、四乙基硫脲、苯基硫脲、异丙基硫脲、硒脲、二甲基硒脲、二乙基硒脲、1-苯基硒脲等。另外，这些化合物可以通过已知的合成法合成。另外，这些含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂也可以单独使用1种，还可将2种以上的种类组合、混合后使用。
金属化合物粒子的平均粒径优选为1nm以上且200nm以下。金属化合物粒子的平均粒径大于200nm时，在化合物半导体薄膜的热处理工序中，易于在化合物半导体薄膜中产生间隙，有表面粗糙度增高、光电转换效率降低的倾向。另一方面，当金属化合物粒子的平均粒径小于1nm时，微粒子变得易于凝聚，油墨的制备变得困难。
此外，金属化合物粒子的平均粒径更优选为5nm以上且100nm以下。其中，平均粒径是指将使用SEM（扫描型电子显微镜）或TEM（透射型电子显微镜）观察得到的金属化合物粒子的最短径进行平均后的值。
构成金属化合物粒子的金属化合物可以为含有至少1个VIB族元素的化合物。作为这种金属化合物，例如可举出Cu2O、CuSe、Cu2S、CuTe、In2S3、In2Se3等。
作为金属化合物粒子，可以使用目标化合物半导体材料或通过反应变为化合物半导体的材料的粒子，作为这种粒子，可以举出CuInxGa1-xSe2（0≤x≤1）粒子、AgInxGa1-xSe2（0≤x≤1）粒子、CuInxGa1-x（SeyS1-y）2（0≤x≤1、0≤y≤1）粒子、Cu2ZnSn（SxSe1-x）4（0≤x≤1）粒子等。其中，优选CuInxGa1-xSe2（0≤x≤1）或Cu2ZnSn（SxSe1-x）4（0≤x≤1）粒子。通过调整In与Ga的比例，可以适当改变CIS结晶中的禁带宽度。通过调整Se与S的比例，可以适当改变CZTS结晶中的禁带宽度。
从反应的吉布斯自由能的观点出发，在CIS体系中，还可将选自Cu2-xSe1-ySy（0≤x≤1、0≤y≤1）粒子、（InxGa1-x）2（Se1-ySy）3（0≤x≤1、0≤y≤1）粒子、InxGa1-xSe1-ySy（0≤x≤1、0≤y≤1）粒子中的至少1种以上的物质混合后使用。其中，优选将Cu2-xSe1-ySy（0≤x≤1、0≤y≤1）粒子和In2（SexS1-x）3（0≤x≤1）粒子混合而成的混合物。
另外，在CZTS体系中，还可将Cu2-xSn2-y（Se1-zSz）2（0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤1）粒子、Cu2-xZn2-y（Se1-zSz）2（0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤1）粒子中的至少1种以上的物质混合后使用。其中，优选将Cu2-xSe1-ySy（0≤x≤1、0≤y≤1）粒子、Zn2-xSe1-xSx（0≤x≤1、0≤y≤1））粒子、Sn2-xSe1-ySy（0≤x≤1、0≤y≤1）粒子混合而成的混合物。
含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂还可单独使用1种，也可混合使用多种。
粘合剂与上述金属化合物粒子的混合物的S/（S+Se）摩尔比优选为0.05～0.9。当S/（S+Se）摩尔比小于0.05时，由于粘合剂的量少，因此易于产生间隙。另外，当摩尔比大于0.9时，由于热处理后易于形成金属性的Cu2S，因此有载流子浓度增高、难以用于光吸收层的倾向。
以上所说明的第1实施方式的化合物半导体薄膜形成用油墨可通过使含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂和金属化合物粒子分散在有机溶剂中来制造。
作为所使用的有机溶剂并无特别限定，例如可使用醇、醚、酯、脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等。优选的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇等碳数小于10的醇、二乙基醚、戊烷、己烷、环己烷、甲苯，特别优选的有机溶剂为甲醇、吡啶、甲苯。
本实施方式的油墨中，为了高效地使含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂和金属化合物粒子分散在有机溶剂中，可以配合分散剂。作为分散剂，可举出硫醇类、硒醇类、碳数为10以上的醇类等。
另外，本实施方式的油墨中，为了获得强度高的化合物半导体薄膜，还可进一步配合二氧化硅粘合剂等其他的粘合剂。
另外，有机溶剂中的粒子的浓度并无特别限定，通常为1～20重量%。
接着，对本发明的第2实施方式进行说明。
本发明的第2实施方式的化合物半导体薄膜如下形成：将上述化合物半导体薄膜形成用油墨涂布或印刷在基体上，进行干燥以除去有机溶剂，接着进行热处理，从而形成。
作为涂布方法，可举出刮涂法、旋涂法、狭缝涂布法、喷雾法等，作为印刷方法，可举出凹版印刷法、丝网印刷法、反向胶版印刷法、凸版印刷法等。
通过涂布或印刷所形成的涂膜的膜厚优选是干燥和热处理后的化合物半导体薄膜的膜厚达到0.5～10μm、例如达到2μm左右的膜厚。
热处理除了可通过利用加热炉实施的退火进行之外，还可通过快速热退火（RTA）进行。
热处理温度是化合物半导体的结晶化所需的温度，优选为400℃以上。在使用玻璃基板作为基板时，由于有必要是玻璃基板可耐受的温度，因此热处理温度优选为600℃以下，特别优选为550℃以下。
如上所述，根据本发明的第2实施方式，由于是通过将使含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂和金属化合物粒子分散在有机溶剂中而成的化合物半导体薄膜形成用油墨进行涂布或印刷、并实施干燥和热处理来进行化合物半导体薄膜的形成，因此可以克服在如现有方法那样使用仅在有机溶剂中分散有金属化合物粒子的油墨时易于产生空隙的缺点，将该化合物半导体薄膜作为光吸收层使用的太阳能电池的转换效率可以提高。
接着，对本发明的第3实施方式进行说明。
图1为示意地表示本发明第3实施方式的太阳能电池的构成的纵切侧视图。在图1所示的太阳能电池中，在基板101上形成有背面电极102。作为基板101，可以使用钠钙玻璃、金属板、塑料膜等。作为背面电极102，可以使用钼（Mo）、镍（Ni）、铜（Cu）等金属。
在背面电极102上，形成有上述的第2实施方式的化合物半导体薄膜作为光吸收层103。即，光吸收层103通过在背面电极102上涂布上述第1实施方式的化合物半导体薄膜形成用油墨并进行干燥、实施热处理而形成。
在光吸收层103上依次形成有缓冲层104、i层105和n层106。作为缓冲层104，可以使用公知的CdS、Zn（S,O,OH）、In2S3。作为i层105，可以使用公知的ZnO等金属氧化物。另外，作为n层106，可以使用公知的添加有Al、Ga、B等的ZnO。
进而，在n层106上形成表面电极107，从而完成太阳能电池。作为表面电极107，可以使用公知的Al、Ag等金属。
另外，虽未图示出，但在n层106上还可设置具有抑制光反射、使光吸收层吸收更多光的作用的防反射膜。防反射膜的材质并无特别限定，例如可以使用氟化镁（MgF2）。防反射膜的膜厚宜为100nm左右。
如上构成的第3实施方式的太阳能电池由于是通过使用将分散有可形成化合物半导体的含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂和金属化合物粒子的化合物半导体薄膜形成用油墨进行涂布或印刷、并实施干燥和热处理而形成的化合物半导体薄膜作为光吸收层，因此可以克服在如现有方法那样使用仅在有机溶剂中分散有金属化合物粒子的油墨时易于产生空隙的缺点，将该化合物半导体薄膜作为光吸收层使用的太阳能电池的转换效率可以提高。
实施例
以下根据实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于该实施例。
（Cu-Se纳米粒子的合成）
将在吡啶中溶解有CuI的溶液与在甲醇中溶解有Na2Se的溶液混合，在不活泼性气体气氛下于0℃使其反应，合成Cu-Se纳米粒子。将反应溶液过滤，用甲醇洗涤后，使所得的Cu-Se纳米粒子分散于甲醇中。
（In-Se纳米粒子的合成）
将在吡啶中溶解有InI3的溶液与在甲醇中溶解有Na2Se的溶液混合，在不活泼性气体气氛下于0℃使其反应，合成In-Se纳米粒子。将反应溶液过滤，用甲醇洗涤后，使所得的In-Se纳米粒子分散于甲醇中。
（油墨的制作）
将如上获得的Cu-Se纳米粒子分散液和In-Se纳米粒子分散液混合，添加硫脲作为含S原子的粘合剂，按照使Cu/In/Se/S的摩尔比达到0.9/1/2.4/0.6的方式进行制备。进而添加甲醇以使该混合物的固体成分达到5重量%，从而制备了油墨。
接着，如下制造图1所示结构的太阳能电池单元。
（背面电极102的形成）
在钠钙玻璃101上使用溅射法形成厚度为0.6μm的Mo层构成的背面电极102。
（光吸收层103的形成）
在背面电极102上利用刮涂法涂布如上获得的化合物半导体薄膜形成用油墨，用250℃的烘箱将溶剂蒸发后，在550℃下加热10分钟，从而形成膜厚为2μm的CIS构成的光吸收层103。
（缓冲层104的形成）
将形成有光吸收层103的结构体浸渍在添加有各摩尔浓度为0.0015M、0.0075M和1.5M的硫酸镉（CdSO4）、硫脲（NH2CSNH2）、氨水（NH4OH）的70℃混合水溶液中，在光吸收层103上形成膜厚为50nm的CdS构成的缓冲层104。
（i层105的形成）
在缓冲层104上，以二乙基锌和水为原料，使用MOCVD法形成厚度为50nm的ZnO构成的i层105。
（n层106的形成）
在i层105上，以二乙基锌、水和二硼烷为原料，使用MOCVD法形成厚度为1μm的ZnO：B构成的n层106。
（表面电极107的形成）
在n层106上使用蒸镀法形成厚度为3μm的Al构成的表面电极107。
由此，完成CIS太阳能电池单元。
比较例
在光吸收层103的形成中使用不含作为粘合剂的硫脲的由仅含5重量%的Cu-Se、In-Se纳米粒子的甲醇分散液所构成的油墨，除此以外与实施例同样地获得CIS太阳能电池单元。
对上述实施例和比较例的太阳能电池单元利用扫描型电子显微镜（SEM）和标准太阳光模拟器（光强度：100mW/cm2、大气质量：1.5）进行评价。
图2A表示实施例的SEM剖面照片，图2B表示比较例的SEM剖面照片。由这些图可知，实施例的CIS层的粒径大，几乎没有间隙，而比较例的CIS层的粒径小，存在很多间隙。另外，就光电转换效率而言，实施例的太阳能电池单元的光电转换效率为3.2%，而比较例的太阳能电池单元的光电转换效率仅为0.3%。认为其原因在于，在实施例的太阳能电池单元中，由于在利用涂布形成光吸收层时使用粘合剂，因此使CIS膜中的间隙减少，表面变得平坦，转换效率提高。
Claims (11)
1.一种化合物半导体薄膜形成用油墨，其特征在于，其是使含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂和金属化合物粒子分散在有机溶剂中而成的，
所述含有含S原子或Se原子的化合物的粘合剂和金属化合物粒子的混合物的S/(S+Se)摩尔比为0.05～0.9，
所述含S原子或Se原子的化合物用下述化学式表示，
式中，X表示S原子或Se原子，R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子或者碳数为1～10的烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜形成用油墨，其特征在于，所述金属化合物粒子的平均粒径为1nm以上且200nm以下。
3.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜形成用油墨，其特征在于，所述金属化合物粒子含有至少1个VIB族元素。
4.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜形成用油墨，其特征在于，所述金属化合物粒子为选自CuInxGa1-xSe2粒子、AgInxGa1-xSe2粒子、CuInxGa1-x(SeyS1-y)2粒子、Cu2ZnSn(SxSe1-x)4粒子及CuAl(SexS1-x)2粒子中的1种，
其中，CuInxGa1-xSe2中的x满足0≤x≤1，AgInxGa1-xSe2中的x满足0≤x≤1，CuInxGa1-x(SeyS1-y)2中的x满足0≤x≤1、y满足0≤y≤1，Cu2ZnSn(SxSe1-x)4中的x满足0≤x≤1，CuAl(SexS1-x)2中的x满足0≤x≤1。
5.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜形成用油墨，其特征在于，所述金属化合物粒子为选自Cu2-xSe1-ySy粒子、(InxGa1-x)2(Se1-ySy)3粒子及InxGa1-xSe1-ySy粒子中的至少1种，
其中，Cu2-xSe1-ySy中的x满足0≤x≤1、y满足0≤y≤1，(InxGa1-x)2(Se1-ySy)3中的x满足0≤x≤1、y满足0≤y≤1，InxGa1-xSe1-ySy中的x满足0≤x≤1、y满足0≤y≤1。
6.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜形成用油墨，其特征在于，所述金属化合物粒子为Cu2-xSe1-ySy粒子和In2(SexS1-x)3粒子的混合物，
其中，Cu2-xSe1-ySy中的x满足0≤x≤1、y满足0≤y≤1，In2(SexS1-x)3中的x满足0≤x≤1。
7.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜形成用油墨，其特征在于，所述金属化合物粒子为选自Cu2-xSn2-y(Se1-zSz)2粒子及Cu2-xZn2-y(Se1-zSz)2粒子中的至少1种，
其中，Cu2-xSn2-y(Se1-zSz)2中的x满足0≤x≤2、y满足0≤y≤2、z满足0≤z≤1，Cu2-xZn2-y(Se1-zSz)2中的x满足0≤x≤2、y满足0≤y≤2、z满足0≤z≤1。
8.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜形成用油墨，其特征在于，所述金属化合物粒子为选自Cu2-xSe1-ySy粒子、Zn2-xSe1-xSx粒子及Sn2-xSe1-ySy粒子中的至少1种，
其中，Cu2-xSe1-ySy中的x满足0≤x≤1、y满足0≤y≤1，Zn2-xSe1-xSx中的x满足0≤x≤1、y满足0≤y≤1，Sn2-xSe1-ySy中的x满足0≤x≤1、y满足0≤y≤1。
9.一种化合物半导体薄膜，其特征在于，其是将权利要求1～8中任一项所述的化合物半导体薄膜形成用油墨进行涂布或印刷并实施热处理而形成的。
10.一种太阳能电池，其特征在于，其具备由权利要求9所述的化合物半导体薄膜构成的光吸收层。
11.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，具备下述工序：
在形成于基板上的电极上涂布或印刷权利要求1～8中任一项所述的化合物半导体薄膜形成用油墨以形成化合物半导体涂膜的工序；和
对所述化合物半导体涂膜实施热处理以形成由化合物半导体薄膜构成的光吸收层的工序。
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