CN104350611A - 化合物半导体薄膜的制作方法及具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池 - Google Patents

化合物半导体薄膜的制作方法及具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104350611A
CN104350611A CN201380028495.2A CN201380028495A CN104350611A CN 104350611 A CN104350611 A CN 104350611A CN 201380028495 A CN201380028495 A CN 201380028495A CN 104350611 A CN104350611 A CN 104350611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound semiconductor
semiconductor film
compound
nano particle
manufacture method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380028495.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104350611B (zh
Inventor
张毅闻
山田明
和田隆博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Ryukoku University
Toppan Inc
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Toppan Printing Co Ltd
Ryukoku University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC, Toppan Printing Co Ltd, Ryukoku University filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Publication of CN104350611A publication Critical patent/CN104350611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104350611B publication Critical patent/CN104350611B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/186—Particular post-treatment for the devices, e.g. annealing, impurity gettering, short-circuit elimination, recrystallisation
    • H01L31/1864—Annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02557—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/0256—Selenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02601—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035209—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures
    • H01L31/035218—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures the quantum structure being quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0368—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including polycrystalline semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Abstract

本发明的特征在于具备下述工序：将含有50质量％以上的为无定形状的化合物纳米粒子的化合物半导体薄膜制作用油墨进行涂布或印刷、形成化合物半导体涂膜的工序；对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力的工序；以及对所述化合物半导体涂膜进行热处理、形成化合物半导体薄膜的工序。

Description

化合物半导体薄膜的制作方法及具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池
技术领域
本发明涉及化合物半导体薄膜的制作方法及具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池。
背景技术
太阳能电池是利用光伏效应将光能转换成电能的装置，从防止地球温室化及枯竭资源代替对策等观点出发，近年来受到瞩目。太阳能电池中使用的半导体已知有单晶Si、多晶Si、无定形Si、CdTe、CuIn1-xGaxSe2(以下有时记为CIGS)、Cu2ZnSn(S,Se)4(以下有时记为CZTS)、GaAs、InP等。
CIGS是取构成元素的Cu(Copper，铜)、In(Indium，铟)、Ga(Gallium，镓)、Se(Selenide，硒)的首字母。不含Ga的CIS也同样作为太阳能电池用半导体化合物是已知的。CZTS也同样地取构成元素的Cu(Copper，铜)、Zn(Zinc，锌)、Sn(Tin，锡)，S(Sulfide，硫)的首字母。CZTS不限定于Cu2ZnSn(S,Se)4的组成，不含S或者不含Se的也被称为CZTS。对于Cu2ZnSn(S,Se)4而言，有时也记为CZTSSe，但本说明书中两者均包含在CZTS中。
其中，CuIn1-xGaxSe2、Cu2ZnSn(S,Se)4所代表的硫属化物薄膜太阳能电池由于具有光吸收系数大、具有适于太阳能电池的带隙能量(1.4～1.5eV)、经年劣化少的特征，因此备受关注。目前，CIGS薄膜太阳能电池已经商业化，CZTS太阳能电池的近年研究开发也很活跃。
如果大致分类硫属化物薄膜太阳能电池的制作方法，有真空工艺(例如蒸镀法或溅射法)和利用涂布或印刷等的非真空工艺。特别是，非真空工艺具有材料利用率高、生产迅速、大面积化容易等特征，作为低成本的制作方法备受关注。但是已知，利用非真空工艺制作的硫属化物膜由于致密性低、在膜内存在很多间隙，因此太阳能电池的光电转换效率低。
为了改善上述问题，提出了加压烧结法(日本特开2011-187920号公报、日本特开2011-091305号公报、日本特开2011-091306号公报和日本特开2011-192862号公报)。通过加压烧结，膜的致密性提高、表面变得平坦、光电转换效率也可提高。但是，加压烧结法中由于使用结晶化度高的粒子作为化合物粒子，因此即便进行加压烧结，膜内部的粒子之间的熔融粘合也不足、无法降低表面粗糙度Ra、存在大量含有很多缺陷的晶界、在膜内残留间隙。因此，利用加压烧结法制造的硫属化物薄膜太阳能电池的转换效率停留在3.2％左右。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供以高生产率制作晶界少、表面粗糙度Ra小、致密性高的化合物半导体薄膜的方法和具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池。
用于解决技术问题的方法
本发明的第1方式提供一种化合物半导体薄膜的制作方法，其具备下述工序：将含有50质量％以上的为无定形状的化合物纳米粒子的化合物半导体薄膜制作用油墨进行涂布或印刷、形成化合物半导体涂膜的工序；对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力的工序；以及对所述化合物半导体涂膜进行热处理、形成化合物半导体薄膜的工序。
在上述本发明的第1方式的化合物半导体薄膜的制作方法中，可以使对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力的工序中的压力为0.1MPa以上且25MPa以下，使对所述化合物半导体涂膜进行热处理的工序中的热处理温度为200℃以上且550℃以下。
本发明的第2方式提供一种化合物半导体薄膜的制作方法，其具备下述工序：将含有50质量％以上的为无定形状的化合物纳米粒子的化合物半导体薄膜制作用油墨进行涂布或印刷、形成化合物半导体涂膜的工序；以及在对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力的同时进行热处理、形成化合物半导体薄膜的工序。
在上述本发明的第2方式的化合物半导体薄膜的制作方法中，可以使在对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力的同时进行热处理的工序中的压力为0.1MPa以上且25MPa以下、使加热温度为200℃以上且550℃以下。
通过以上的本发明的第1及第2方式的化合物半导体薄膜的制作方法获得的化合物半导体薄膜的特征在于，其表面粗糙度Ra为100nm以下。另外，作为所述化合物纳米粒子，可以使用含有选自IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素中的至少2种以上族的元素的粒子。
作为所述化合物纳米粒子，可以使用由选自CuInxGa1-xSe2(0≤x≤1)、AgInxGa1-xSe2(0≤x≤1)、CuInxGa1-x(SeyS1-y)2(0≤x≤1、0≤y≤1)及CuAl(SexS1-x)2(0≤x≤1)所示的化合物组中的至少1种构成的粒子。
另外，作为所述化合物纳米粒子，可以使用由选自Cu2-xSe1-ySy(0≤x≤1、0≤y≤1)、(InxGa1-x)2(Se1-ySy)3(0≤x≤1、0≤y≤1)及InxGa1-xSe1-ySy(0≤x≤1、0≤y≤1)所示的化合物组中的至少1种构成的粒子。
或者，作为所述化合物纳米粒子，可以使用含有选自IB族元素、IIB族元素、IVB族元素及VIB族元素中的至少2种以上族的元素的粒子。
作为所述化合物纳米粒子，可以使用由Cu2-xZn1+ySnSzSe4-z(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤4)所示的化合物构成的粒子。
另外，作为所述化合物纳米粒子，可以使用由选自Cu2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)、Zn2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)及Sn2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)所示的化合物组中的至少1种构成的粒子。
进而，作为所述化合物纳米粒子，可以使用在-67℃以上且25℃以下合成的粒子。
另外，作为所述化合物纳米粒子，可以使用具有1nm以上且500nm以下的平均粒径的粒子。
本发明的第3方式提供一种太阳能电池，其具备通过上述本发明的第1或第2方式的化合物半导体薄膜的制作方法制作的化合物半导体薄膜。
发明效果
根据本发明，可提供致密性良好、生产率高、能够以工业规模量产化的化合物半导体薄膜的制造方法和具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池。
附图说明
图1为示意地表示本发明的实施方式的太阳能电池的构成的纵切侧视图。
图2为表示实施例1及2中使用的纳米粒子的粉末X射线衍射数据的图。
图3为表示实施例1及2中获得的光吸收层103的截面SEM照片的图。
图4为表示比较例1及2中获得的光吸收层103的截面SEM照片的图。
图5为表示比较例3中获得的光吸收层103的截面SEM照片的图。
图6为表示实施例3、4和比较例4中获得的光吸收层103的表面SEM照片的图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。
本发明人们对于通过对涂布或印刷含有化合物纳米粒子的油墨所获得的涂膜进行热处理、即所谓的非真空工艺来形成化合物半导体薄膜进行了反复的深入研究，结果发现，通过对含有以无定形状物质为主体的化合纳米粒子的化合物半导体薄膜制作用油墨的涂膜机械地施加压力、并在之后进行热处理，可以形成致密的化合物半导体薄膜。
另外发现，通过并不是机械地施加压力并在之后进行加热处理、而是在机械地施加压力的同时进行热处理，也可同样地形成致密的化合物半导体薄膜。
另外，本发明人们发现，通过使用利用上述方法形成的致密的化合物半导体薄膜作为太阳能电池的光吸收层(光电转换层)，可以获得转换效率高的太阳能电池。
本发明基于上述认识而完成。
本发明第1实施方式的化合物半导体薄膜的制作方法的特征在于具有下述工序：将含有50质量％以上的为无定形状的化合物纳米粒子的化合物半导体薄膜制作用油墨进行涂布或印刷、形成化合物半导体涂膜的工序；对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力的工序；以及对所述化合物半导体涂膜进行热处理、形成化合物半导体薄膜的工序。
本发明第2方式的化合物半导体薄膜的制作方法的特征在于具有下述工序：将含有50质量％以上的为无定形状的化合物纳米粒子的化合物半导体薄膜制作用油墨进行涂布或印刷、形成化合物半导体涂膜的工序；以及在对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力的同时进行热处理、形成化合物半导体薄膜的工序。
以上的本发明的第1及第2实施方式的化合物半导体薄膜的制作方法中，成为原料的化合物纳米粒子含有50质量％以上的为无定形状的化合物纳米粒子，可以称为以无定形状物质为主体的化合物纳米粒子。“以无定形状物质为主体”是指并无必要全部为无定形状物质，允许部分含有结晶性物质。但是，有必要50％质量以上是无定形状物质、优选70％质量以上为无定形状物质。即，例如还可在无定形状粒子中混合低于50％质量、优选低于30质量％的结晶性粒子。
另外，当使用大量(超过50质量％)含有结晶性物质的、不以无定形状物质为主体的化合物纳米粒子时，由于这种化合物粒子在低能量下是稳定的状态，因此即便进行加压、热处理，粒子之间的熔融粘合也变得困难。因此，即便在进行加压、热处理之后，表面粗糙度也不会降低、存在很多含有大量缺陷的晶界、在膜内残留间隙。因此使用这种化合物纳米粒子制造的太阳能电池的光电转换效率的提高变得不足。
另一方面，当使用结晶性物质少、以无定形状物质为主体的化合物纳米粒子时，可获得粒子之间易于熔融粘合、粒界少、致密性高的化合物半导体膜，使用这种化合物纳米粒子制造的太阳能电池的光电转换效率提高。
作为化合物纳米粒子，可以使用含有选自IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素中的至少2种以上族的元素的粒子。
作为这种化合物纳米粒子，可以使用由选自CuInxGa1-xSe2(0≤x≤1)、AgInxGa1-xSe2(0≤x≤1)、CuInxGa1-x(SeyS1-y)2(0≤x≤1、0≤y≤1)及CuAl(SexS1-x)2(0≤x≤1)所示的化合物组中的至少1种构成的粒子。
另外，可以使用由选自Cu2-xSe1-ySy(0≤x≤1、0≤y≤1)、(InxGa1-x)2(Se1-ySy)3(0≤x≤1、0≤y≤1)及InxGa1-xSe1-ySy(0≤x≤1、0≤y≤1)所示的化合物组中的至少1种构成的粒子。
由Cu2-xSe1-ySy(0≤x≤1、0≤y≤1)所示的化合物构成的纳米粒子与由(InxGa1-x)2(Se1-ySy)3(0≤x≤1、0≤y≤1)所示的化合物构成的纳米粒子的反应是放热反应，利用反应热，具有促进结晶成长的效果。
或者，作为化合物纳米粒子，可以使用含有选自IB族元素、IIB族元素、IVB族元素及VIB族元素中的至少2种以上族的元素的粒子。
作为这种化合物纳米粒子，可以使用由Cu2-xZn1+ySnSzSe4-z(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤4)所示的化合物构成的粒子。
另外，可以使用由选自Cu2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)、Zn2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)及Sn2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)所示的化合物组中的至少1种构成的粒子。
由Cu2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)、Zn2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)所示的化合物构成的纳米粒子与由Sn2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)所示的化合物构成的纳米粒子的反应是放热反应，通过利用反应热，具有促进结晶成长的效果。
以上的化合物纳米粒子的合成温度优选为-67℃以上且25℃以下。合成温度超过25℃时，有反应速度加快、所得化合物粒子的结晶性(结晶化度)增加的倾向。另外，当合成温度低于-67℃时，有反应速度变慢、合成时间延长的倾向。更优选的合成温度为-5℃以上且5℃以下。
本实施方式中使用的化合物纳米粒子的平均粒径优选为1nm以上且500nm以下。化合物纳米粒子的平均粒径大于500nm时，在化合物半导体薄膜的热处理工序中易于在化合物半导体薄膜中产生间隙、表面粗糙度Ra增大。其结果是，有具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池的光电转换效率降低的倾向。
另一方面，化合物纳米粒子的平均粒径小于1nm时，微粒易于凝集、油墨的制备变得困难。另外，化合物粒子的平均粒径更优选为2nm以上且200nm以下。
化合物纳米粒子的平均粒径是指对使用SEM(扫描型电子显微镜)或TEM(透射型电子显微镜)观察到的化合物粒子的最短径进行平均而得到的值。
将以上说明的化合物纳米粒子分散在有机溶剂中，可以制备在本实施方式的化合物半导体涂膜的形成工序中使用的化合物半导体薄膜形成用油墨。
作为有机溶剂并无特别限定，例如可以使用醇、醚、酯、脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃、含氮芳香族烃、杂环式化合物等。优选的有机溶剂是甲醇、乙醇、丁醇等碳数低于10的醇、二乙基醚、戊烷、己烷、环己烷、甲苯，特别优选的有机溶剂是甲醇、吡啶、甲苯、己烷。
为了效率良好地使化合物粒子分散在有机溶剂中，可以在化合物半导体薄膜形成用油墨中配合分散剂。作为分散剂，可以举出硫醇类、硒醇类、碳数为10以上的醇类等。
另外，为了获得致密的半导体薄膜，还可在化合物半导体薄膜形成用油墨中配合粘合剂。作为粘合剂，可以使用Se粒子、S粒子、Se化合物、S化合物等。作为优选的S化合物，可举出硫脲。另外，有机溶剂中的固体成分的浓度并无特别限定，通常为1～20质量％。
将如此制备的化合物半导体薄膜形成用油墨涂布或印刷在基体上，进行干燥，将有机溶剂除去，从而可以形成化合物半导体涂膜。作为涂布方法，可举出刮刀法、旋涂法、狭缝涂布法、喷雾法等，作为印刷方法，可举出凹版印刷法、丝网印刷法、反转胶版印刷法、凸版印刷法等。
通过涂布或印刷形成的涂膜的膜厚优选是使干燥、加压、热处理后的化合物半导体薄膜的膜厚达到0.5μm以上且10μm以下、例如2μm左右那样的膜厚。
如上形成的化合物半导体涂膜接着被机械地施加压力。作为机械地施加压力的方法，例如可以使用平面加压法或辊加压法。其中，当利用辊加压法时，不仅可对应平面型基板，还可对应挠性基板。轧辊可以使用橡胶辊、塑料辊等非金属轧辊、或者不锈钢辊、铝辊等金属辊。
机械地施加的压力优选为0.1MPa以上且25MPa以下的范围内。压力小于0.1MPa时，有加压效果变得不足的倾向。压力超过25MPa时，有破坏化合物薄膜的倾向。
机械地施加压力的工序可以在常温(25℃)以上且550℃以下的温度下进行。
本发明的第1实施方式的方法中，在机械地施加压力的工序之后，进行实施热处理的工序。热处理温度为200℃以上且550℃以下。热处理温度超过550℃时，有使化合物半导体薄膜损坏的情况。
热处理的气氛可以是选自H2S气氛、H2Se气氛、Se气氛、S气氛、合成气体气氛、Sn气氛、In气氛中的至少1种。热处理工序中，由于薄膜中的S或Se会蒸发，因此优选是含有S或Se的气氛。
本发明的第2实施方式的方法中，进行在进行机械地施加压力的同时实施热处理的工序。该工序中的压力与第1实施方式中的压力相同，即为0.1MPa以上且25MPa以下，热处理温度与第1实施方式中施加压力的工序之后的热处理工序中的温度相同，即可以为200℃以上且550℃以下。气氛也与第1实施方式中的热处理工序的气氛相同，即可以是选自H2S气氛、H2Se气氛、Se气氛、S气氛、合成气体气氛、Sn气氛、In气氛中的至少1种。
如上操作，可以以高生产率形成致密性良好的化合物半导体薄膜。
以下，参照图1对具备以上说明过的化合物半导体薄膜的本发明的第3实施方式的太阳能电池的构成进行说明。
图1是示意地表示本发明的第3实施方式的太阳能电池的构成的侧视截面图。图1所示的太阳能电池中，在基板101上形成背面电极102。作为基板101，可以使用钠钙玻璃、金属板、塑料膜等。作为背面电极102，可以使用钼(Mo)、镍(Ni)、铜(Cu)等金属。
在背面电极102上形成上述化合物半导体薄膜作为光吸收层103。即，光吸收层103如下形成：将上述化合物半导体薄膜形成用油墨涂布在背面电极102上，进行干燥、加压处理、实施热处理，从而形成。
在光吸收层103上依次形成缓冲层104、i层105和n层106。作为缓冲层104，可以使用公知的CdS、Zn(S,O,OH)、In2S3。作为i层105，可以使用公知的ZnO等金属氧化物。作为n层106，可以使用公知的添加了Al、Ga、B等的ZnO。
进而，在n层106上形成表面电极107，完成太阳能电池。作为表面电极107，可以使用公知的Al、Ag等金属。
另外，虽未图示出，但在n层106上还可设置具有抑制光的反射、利用光吸收层吸收更多的光的作用的防反射膜。防反射膜的材质并无特别限定，例如可以使用氟化镁(MgF2)。防反射膜的膜厚适当的是100nm左右。
实施例
以下根据实施例详细地说明本发明，但本发明并非限定于该实施例。
实施例1
(Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子的合成)
将CuI、ZnI2及SnI2溶解在吡啶中，制备第1溶液。另外，将Na2Se和Na2S溶解在甲醇中，制备第2溶液。将第1溶液和第2溶液按照达到Cu/Zn/Sn/Se/S＝2.5/1.5/1.25/1.85/1.85的方式混合。在不活泼性气氛下、0℃下使所得混合物反应，合成Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子。
将反应溶液过滤，用甲醇洗涤后，将所得的Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子分散在吡啶与甲醇的混合液中。
将利用粉末X射线衍射对该纳米粒子进行分析所得到的数据示于图2(a)。如图2(a)所示可知，未检测到结晶峰、纳米粒子基本是无定形状态。另外，40°附近的峰是起因于涂布有化合物纳米粒子的Mo基板的峰，未检测到起因于Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子的衍射图案。
(油墨的制作)
在如上获得的Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子分散液中添加硫脲作为粘合剂。此时，Cu-Zn-Sn-Se-S纳米粒子与硫脲的质量比为3：2。按照所得混合物的固体成分达到5质量％的方式进一步添加甲醇，制备化合物半导体薄膜形成用油墨。
接着，如下制造图1所示结构的太阳能电池单元。
(背面电极102的形成)
在钠钙玻璃101上使用溅射法形成由Mo层构成的背面电极102。
(光吸收层103的形成)
在背面电极102上利用刮刀法涂布如上获得的化合物半导体薄膜形成用油墨，利用250℃的烘箱将溶剂蒸发。在400℃、6MPa的压力下对所得膜加压后，在500℃下、Sn和Se的蒸气气氛中加热30分钟，从而形成膜厚为2μm的光吸收层103。将所得光吸收层103的截面SEM照片示于图3(a)。
(缓冲层104的形成)
将形成有光吸收层103的结构体浸渍于由各自的摩尔浓度为0.0015M、0.0075M和1.5M的硫酸镉(CdSO4)、硫脲(NH2CSNH2)、氨水(NH4OH)构成的70℃的混合水溶液中，在光吸收层103上形成膜厚为50nm的由CdS构成的缓冲层104。
(i层105的形成)
在缓冲层104上，以二乙基锌和水为原料，使用MOCVD法(MetalOrganic Chemical Vapor Deposition：金属有机化学气相沉积法)形成厚度为50nm的由ZnO构成的i层105。
(n层106的形成)
在i层105上，以二乙基锌、水和乙硼烷为原料，使用MOCVD法形成厚度为1μm的由ZnO：B构成的n层106。
(表面电极107的形成)
在n层106上，使用蒸镀法形成厚度为0.3μm的由Al构成的表面电极107，完成图1所示结构的太阳能电池。
实施例2
(Cu-Se纳米粒子的合成)
将CuI溶解在吡啶中，将所得溶液与在甲醇中溶解有Na2Se的溶液混合，在不活泼性气体环境下、0℃下使其反应，合成Cu-Se纳米粒子。
将反应溶液过滤，用甲醇洗涤后，将所得的Cu-Se纳米粒子分散在吡啶与甲醇的混合液中。
将利用粉末X射线衍射对该纳米粒子进行分析所得到的数据示于图2(b)。如图2(b)所示可知，未检测到结晶峰、纳米粒子基本是无定形状态。另外，40°附近的峰是起因于涂布有化合物纳米粒子的Mo基板的峰，未检测到起因于Cu-Se的衍射图案。
(In-Se纳米粒子的合成)
将InI3溶解在吡啶中，将所得溶液与在甲醇中溶解有Na2Se的溶液混合，在不活泼性气体环境下、0℃下使其反应，合成In-Se纳米粒子。
将反应溶液过滤，用甲醇洗涤后，将所得的In-Se纳米粒子分散在吡啶与甲醇的混合液中。
将利用粉末X射线衍射对该纳米粒子进行分析所得到的数据示于图2(c)。如图2(c)所示可知，未检测到结晶峰、纳米粒子基本是无定形状态。另外，40°附近的峰是起因于涂布有化合物纳米粒子的Mo基板的峰，未检测到起因于InSe的衍射图案。
(油墨的制作)
将如上获得的Cu-Se纳米粒子分散液与In-Se纳米粒子分散液混合，添加硫脲作为含有S原子的粘合剂。按照Cu/In/Se/S的摩尔比达到0.8/1/1.9/0.5的方式进行制备。按照所得混合物的固体成分达到5质量％的方式进一步添加甲醇，制备油墨。
接着，除了如下形成光吸收层103之外，与实施例1同样地操作，制造图1所示结构的太阳能电池单元。
(光吸收层103的形成)
在背面电极102上利用刮刀法涂布如上获得的化合物半导体薄膜形成用油墨，利用250℃的烘箱将溶剂蒸发。在400℃、6MPa的压力下对所得涂膜加压后，在550℃下、Se蒸气气氛中加热60分钟，从而形成膜厚为2μm的由CIS构成的光吸收层103。将所得光吸收层103的截面SEM照片示于图3(b)。
比较例1
除了在光吸收层103的形成中不含加压工序之外，与实施例1同样地获得CZTS太阳能电池单元。
将所得光吸收层103的截面SEM照片示于图4(a)。
比较例2
除了在光吸收层103的形成中不含加压工序之外，与实施例2同样地获得CZTS太阳能电池单元。
将所得光吸收层103的截面SEM照片示于图4(b)。
比较例3
(利用机械化学法的CZTS粒子的合成)
按照达到Cu2Zn1.2Sn0.8Se4的原子比的方式称量元素粉末Cu、Zn、Sn、Se并进行混合。在所得混合物中添加NaF 0.5mol％(相对于Cu2Zn1.2Sn0.8Se4的1mol相当于0.005mol)。
在行星式球磨机的氧化锆制45cc容器中放入所称量的粉末20g、3mm直径的氧化锆制玉石40g，在氮气气氛下以800rpm搅拌20分钟。通过搅拌引起机械化学反应，获得以Cu2Zn1.2Sn0.8Se4为主成分的粉末。
利用粉末X射线衍射对该粉末进行分析时，可知为结晶性。
(油墨的制作)
在所得的以Cu2Zn1.2Sn0.8Se4为主成分的粉末中添加乙二醇单苯基醚13ml，制作化合物半导体薄膜形成用油墨。
接着，除了如下形成光吸收层103之外，与实施例1同样地操作，制造图1所示结构的太阳能电池单元。
(光吸收层103的形成)
在背面电极102上利用刮刀法涂布如上获得的化合物半导体薄膜形成用油墨，利用250℃的烘箱将溶剂蒸发。在400℃、6MPa的压力下对所得涂膜加压后，在500℃下、Se和S的蒸气气氛中加热30分钟，从而形成膜厚为2μm的由Cu-Zn-Sn-S化合物构成的光吸收层103。将所得光吸收层103的截面SEM照片示于图5。
实施例3
以80：20的质量比混合实施例1中获得的无定形Cu-Zn-Sn-S-Se粒子和比较例3中获得的结晶性Cu-Zn-Sn-Se粒子。相对于所得混合物10质量份添加6质量份的乙二醇单苯基醚，制作化合物半导体薄膜形成用油墨。
在背面电极102上利用丝网印刷法涂布如上获得的化合物半导体薄膜形成用油墨，利用250℃的烘箱将溶剂蒸发。在350℃、6MPa的压力下对所得涂膜加压后，在500℃下、Se蒸气气氛中加热30分钟，从而形成膜厚为2μm的由Cu-Zn-Sn-Se-S化合物构成的光吸收层103。将所得光吸收层103的截面SEM照片示于图6(a)。
实施例4
除了将无定形Cu-Zn-Sn-S-Se粒子与结晶性Cu-Zn-Sn-Se粒子的混合比变更成60：40之外，通过与实施例3相同的手法形成光吸收层103。将所得光吸收层103的表面SEM照片示于图6(b)。
比较例4
除了将无定形Cu-Zn-Sn-S-Se粒子与结晶性Cu-Zn-Sn-Se粒子的混合比变更成40：60之外，通过与实施例3相同的手法形成光吸收层103。将所得光吸收层103的表面SEM照片示于图6(c)。
(评价)
由图3所示的截面SEM照片可知以下内容。
在实施例1及2中，使用含有以无定形状物质为主体的化合物纳米粒子的油墨形成化合物半导体涂膜，对其进行加压和热处理，形成化合物半导体薄膜。由图3(a)和图3(b)可知，这些化合物半导体薄膜的致密性高、没有间隙。
与其相对，未进行加压而仅进行热处理所获得的比较例1及2的化合物半导体薄膜如图4(a)及(b)所示，致密性差。另外，使用含有通过机械化学法获得的结晶性化合物纳米粒子的油墨获得的比较例3的化合物半导体薄膜也同样地如图5所示，致密性差。
将实施例3、4和比较例4的化合物半导体薄膜的表面SEM照片分别示于图6(a)、图6(b)和图6(c)。实施例3和4中，所用油墨中的结晶性Cu-Zn-Sn-S纳米粒子的含量是化合物纳米粒子的20质量％和40质量％。换而言之，实施例3和4中使用的油墨中，化合物纳米粒子的50质量％以上为无定形状物质。这样的实施例3和4中，在加压热处理后获得了致密的膜。
与其相对，如比较例4那样使用结晶性Cu-Zn-Sn-Se粒子为化合物纳米粒子的60质量％的油墨时，即便进行加压及热处理之后，在所得膜中也存在空隙。
接着，使用原子间力显微镜AFM(株式会社岛津制作所SPM-9600)以扫描范围10μm测定由实施例1、2、比较例1～3获得的化合物半导体薄膜的表面粗糙度Ra。另外，对于各太阳能电池，利用标准太阳光模拟器(分光计器株式会社CEP-25MLT，光强度：100mW/cm2、大气质量：1.5)求得光电转换效率。将其结果示于下述表1。
表1
加压 表面粗糙度Ra(nm) 转换效率(％)
实施例1 平面加压 37 2.5
实施例2 平面加压 48 3.1
比较例1 无 110 0.6
比较例2 无 311 1.4
比较例3 平面加压 104 测定下限值以下
如上述表1所示，进行加压热处理所形成的实施例1和2的化合物半导体薄膜与未进行加压热处理的比较例1、2相比，表面粗糙度Ra大幅度降低。另外可知，与由结晶性物质构成的比较例3的化合物半导体薄膜相比也是由无定形状物质构成的实施例1的化合物半导体薄膜的表面粗糙度Ra更小。
进而可知，具备对通过含有以无定形状物质为主体的化合物纳米粒子的油墨获得的化合物半导体涂膜进行加压及热处理所得到的化合物半导体薄膜的太阳能电池(实施例1、2)均显示出高的转换效率。
与其相对，具备即便与实施例1、2同样地使用含有以无定形状物质为主体的化合物纳米粒子的油墨、但未进行加压而仅进行了热处理所获得的化合物半导体薄膜的太阳能电池(比较例1、2)的转换效率均很低。另外，使用含有通过机械化学法获得的结晶性化合物纳米粒子的油墨时(比较例3)，当对化合物半导体涂膜进行加压及热处理时，转换效率同样很低。
未伴有加压工序时以及未使用以无定形状物质为主体的化合物纳米粒子时，所形成的化合物半导体薄膜均缺乏致密性。因此可以认为，具备这种化合物半导体薄膜的太阳能电池的转换效率很低。
产业上的利用可能性
本发明用于具备化合物半导体的半导体元件、特别是光电转换元件(太阳能电池)的制造方法中。
符号说明
101  玻璃基板
102  背面电极
103  光吸收层
104  缓冲层
105  i层
106  n层
107  表面电极。

Claims (14)

1.一种化合物半导体薄膜的制作方法，其具备下述工序：
将含有50质量％以上的为无定形状的化合物纳米粒子的化合物半导体薄膜制作用油墨进行涂布或印刷、形成化合物半导体涂膜的工序；
对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力的工序；以及
对所述化合物半导体涂膜进行热处理、形成化合物半导体薄膜的工序。
2.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜的制作方法，其中，对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力的工序中的压力为0.1MPa以上且25MPa以下，施加所述压力的工序中的温度为25℃以上且550℃以下，对所述化合物半导体涂膜进行热处理的工序中的热处理温度为200℃以上且550℃以下。
3.一种化合物半导体薄膜的制作方法，其具备下述工序：
将含有50质量％以上的为无定形状的化合物纳米粒子的化合物半导体薄膜制作用油墨进行涂布或印刷、形成化合物半导体涂膜的工序；以及
在对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力的同时进行热处理、形成化合物半导体薄膜的工序。
4.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜的制作方法，其中，在对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力的同时进行热处理的工序中的压力为0.1MPa以上且25MPa以下，加热温度为200℃以上且550℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物半导体薄膜的制作方法，其中，通过对所述化合物半导体涂膜机械地施加压力，使所述化合物半导体薄膜的表面粗糙度Ra为100nm以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物半导体薄膜的制作方法，其中，所述化合物纳米粒子含有选自IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素中的至少2种以上族的元素。
7.根据权利要求6所述的化合物半导体薄膜的制作方法，其中，所述化合物纳米粒子由选自CuInxGa1-xSe2(0≤x≤1)、AgInxGa1-xSe2(0≤x≤1)、CuInxGa1-x(SeyS1-y)2(0≤x≤1、0≤y≤1)及CuAl(SexS1-x)2(0≤x≤1)所示的化合物组中的至少1种构成。
8.根据权利要求6所述的化合物半导体薄膜的制作方法，其中，所述化合物纳米粒子由选自Cu2-xSe1-ySy(0≤x≤1、0≤y≤1)、(InxGa1-x)2(Se1-ySy)3(0≤x≤1、0≤y≤1)及InxGa1-xSe1-ySy(0≤x≤1、0≤y≤1)所示的化合物组中的至少1种构成。。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物半导体薄膜的制作方法，其中，所述化合物纳米粒子含有选自IB族元素、IIB族元素、IVB族元素及VIB族元素中的至少2种以上族的元素。
10.根据权利要求9所述的化合物半导体薄膜的制作方法，其中，所述化合物纳米粒子由Cu2-xZn1+ySnSzSe4-z(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤4)所示的化合物构成。
11.根据权利要求9所述的化合物半导体薄膜的制作方法，其中，所述化合物纳米粒子由选自Cu2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)、Zn2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)及Sn2-xSySe2-y(0≤x≤1、0≤y≤2)所示的化合物组中的至少1种构成。
12.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物半导体薄膜的制作方法，其中，所述化合物纳米粒子是在-67℃以上且25℃以下合成的。
13.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物半导体薄膜的制作方法，其中，所述化合物纳米粒子具有1nm以上且500nm以下的平均粒径。
14.一种太阳能电池，其具备通过权利要求1～4中任一项所述的化合物半导体薄膜的制作方法制作的化合物半导体薄膜。
CN201380028495.2A 2012-05-30 2013-05-28 化合物半导体薄膜的制作方法及具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池 Expired - Fee Related CN104350611B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-123783 2012-05-30
JP2012123783 2012-05-30
PCT/JP2013/064794 WO2013180137A1 (ja) 2012-05-30 2013-05-28 化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104350611A true CN104350611A (zh) 2015-02-11
CN104350611B CN104350611B (zh) 2016-10-05

Family

ID=49673329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380028495.2A Expired - Fee Related CN104350611B (zh) 2012-05-30 2013-05-28 化合物半导体薄膜的制作方法及具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150075614A1 (zh)
EP (1) EP2858119A4 (zh)
JP (1) JPWO2013180137A1 (zh)
CN (1) CN104350611B (zh)
TW (1) TWI570949B (zh)
WO (1) WO2013180137A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015198126A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 凸版印刷株式会社 化合物薄膜太陽電池、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法
US9601653B2 (en) 2014-06-13 2017-03-21 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Na dosing control method
JP6529326B2 (ja) * 2015-04-28 2019-06-12 ソーラーフロンティア株式会社 化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110091731A1 (en) * 2006-09-07 2011-04-21 Innovalight, Inc. Semiconductor thin films formed from group iv nanoparticles
WO2011118203A1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-29 株式会社クラレ 化合物半導体粒子組成物、化合物半導体膜とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池
WO2012045113A1 (en) * 2010-10-05 2012-04-12 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Sintered device

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000182976A (ja) * 1998-12-18 2000-06-30 Tdk Corp 半導体の製造方法
US20070163639A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-19 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from microflake particles
AT10578U1 (de) * 2007-12-18 2009-06-15 Plansee Metall Gmbh Dunnschichtsolarzelle mit molybdan-haltiger ruckelektrodenschicht
US20110056564A1 (en) * 2008-05-09 2011-03-10 Korgel Brian A Nanoparticles and methods of making and using
US20100330367A1 (en) * 2009-02-03 2010-12-30 Ut-Battelle, Llc Microbially-mediated method for synthesis of non-oxide semiconductor nanoparticles
US20120219797A1 (en) * 2009-08-06 2012-08-30 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Semiconductor Powder and Method for Producing the Same
WO2011045989A1 (ja) 2009-10-12 2011-04-21 学校法人龍谷大学 化合物半導体薄膜の製造方法、太陽電池および化合物半導体薄膜製造装置
JP2011091306A (ja) 2009-10-26 2011-05-06 Fujifilm Corp 光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池
JP2011091305A (ja) 2009-10-26 2011-05-06 Fujifilm Corp 光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子の構成膜の製造方法、光電変換素子、及び太陽電池
US20110094557A1 (en) * 2009-10-27 2011-04-28 International Business Machines Corporation Method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film
JP2011192862A (ja) 2010-03-16 2011-09-29 Fujifilm Corp 平板粒子およびその製造方法、光電変換半導体層、光電変換素子並びに太陽電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110091731A1 (en) * 2006-09-07 2011-04-21 Innovalight, Inc. Semiconductor thin films formed from group iv nanoparticles
WO2011118203A1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-29 株式会社クラレ 化合物半導体粒子組成物、化合物半導体膜とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池
WO2012045113A1 (en) * 2010-10-05 2012-04-12 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Sintered device

Also Published As

Publication number Publication date
TW201405856A (zh) 2014-02-01
CN104350611B (zh) 2016-10-05
EP2858119A4 (en) 2015-06-17
EP2858119A1 (en) 2015-04-08
TWI570949B (zh) 2017-02-11
JPWO2013180137A1 (ja) 2016-01-21
WO2013180137A1 (ja) 2013-12-05
US20150075614A1 (en) 2015-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yuan et al. Efficient planar antimony sulfide thin film photovoltaics with large grain and preferential growth
CN103069572B (zh) 化合物半导体薄膜制作用油墨、使用该油墨获得的化合物半导体薄膜、具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池及该太阳能电池的制造方法
AU2005239161B2 (en) Method for producing a thin-film chalcopyrite compound
US20060207644A1 (en) Formation of compound film for photovoltaic device
CN103959436A (zh) Ib及via族基多元半导体
CN103842289A (zh) 化合物半导体薄膜形成用油墨及其制造方法
JP5874645B2 (ja) 化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法
Yu et al. Synthesis of Cu2MnSnS4 thin film deposited on seeded fluorine doped tin oxide substrate via a green and low-cost electrodeposition method
Gedi et al. Influence of deposition temperature on the efficiency of SnS solar cells
US20140144510A1 (en) Photoelectric conversion element and solar cell
Lee et al. Morphology and crystal phase evolution of doctor-blade coated CuInSe2 thin films
Dehghani et al. Totally solution-processed CuInS2 solar cells based on chloride inks: reduced metastable phases and improved current density
CN104350611A (zh) 化合物半导体薄膜的制作方法及具备该化合物半导体薄膜的太阳能电池
JP5782672B2 (ja) 化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその太陽電池の製造方法
Chander et al. Nontoxic and earth-abundant Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin film solar cells: A review on high throughput processed methods
Septina et al. Effect of sodium incorporation on CuIn (S, Se) 2 thin films fabricated by aqueous spray deposition and their photovoltaic properties
Zhang et al. Improvement of film quality in CuInSe2 thin films fabricated by a non-vacuum, nanoparticle-based approach
CN108840312A (zh) 富铜的铜铟(镓)二硒化物/二硫化物纳米粒子的制备
WO2015152257A1 (ja) 化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池の製造方法、および、光吸収層
JP2017011128A (ja) 半導体薄膜形成用分散液、太陽電池、及びその製造方法
TWI485872B (zh) 漿料與太陽能電池之吸光層的形成方法
JP2017183549A (ja) 光吸収層、化合物薄膜太陽電池、光吸収層の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法
JP2017183463A (ja) Ｃｚｔｓ系化合物薄膜太陽電池およびその製造方法
JP2014167998A (ja) 化合物半導体薄膜、その製造方法、および太陽電池モジュール
JP2014086527A (ja) 化合物半導体薄膜、その製造方法および太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161005

Termination date: 20170528