JP2017183463A - Ｃｚｔｓ系化合物薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い光電変換効率を実現することが可能なＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】本発明のＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池１０は、基板１１と、前記基板１１上に設けられた第１電極層１２と、前記第１電極層１２上に設けられ、ｐ型半導体からなる光吸収層１３と、前記光吸収層１３上に設けられ、ｎ型半導体からなるバッファ層１４と、前記バッファ層１４上に設けられた第２電極層１７とを具備し、前記ｐ型半導体は銅と亜鉛と錫と硫黄とセレンとを含み、前記光吸収層１３において、硫黄の原子濃度ＡＳとセレンの原子濃度ＡＳｅとの和に対する硫黄の原子濃度ＡＳの比ＡＳ／（ＡＳ＋ＡＳｅ）は、前記第１電極層１２側から前記バッファ層１４側へ向けて増加しており、前記第１電極層１２側で４０原子％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池に関する。

Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、Ｓ及びＳｅの少なくとも一方の元素とから構成されるｐ型半導体（以下、この材料、この材料からなる物品、又はこの材料を光吸収層に使用した化合物薄膜太陽電池を、それぞれ、他の材料、物品又は化合物薄膜太陽電池から区別する場合に、用語「ＣＺＴＳ系」を使用することとする）から形成された層を光吸収層として有する化合物薄膜太陽電池が知られている。ＣＺＴＳ系化合物半導体は、直接遷移型の半導体である。そのため、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、間接遷移型の半導体であるＳｉで構成された光吸収層を備えるＳｉ系太陽電池と比べて、光吸収係数が大きく、かつ、単接合太陽電池の光吸収層に適したバンドギャップを有している。

また、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、光吸収層がＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）やＣｄＴｅからなる他の薄膜太陽電池と比べて、環境負荷が少ない点、および、Ｉｎのような希少金属を含んでいない点で好ましい。こうした理由から、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、次世代の太陽電池として注目されている。

ＣＺＴＳ系化合物半導体薄膜太陽電池においては、光吸収層が最も重要な構成要素である。光吸収層の形成方法として、様々な方法が提案されている。なかでも、非真空プロセスを用いた形成方法は、高価な真空装置を必要としないことから、真空プロセスを用いた形成方法と比べて、製造にかかるコストを低く抑えられる。非真空プロセスを用いた形成方法としては、ヒドラジン法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、ヒドラジン法に用いられるヒドラジンは、毒性および爆発性をもつ溶媒である。そのため、ヒドラジン法に代わる方法として、ヒドラジンを用いない方法であるナノ粒子塗布法が提案されている。ナノ粒子塗布法では、基板の一方の主面上に設けられ、Ｍｏから構成された裏面電極上に、ＣＺＴＳ系ナノ粒子を含んだ塗工液を塗布し、塗膜に熱処理を施してナノ粒子を焼結させることによって、光吸収層を形成する（例えば、非特許文献１参照）。

ところで、太陽電池は、変換効率が高いことが好ましい。ナノ粒子塗布法を用いたＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池については、ＣＺＴＳ系半導体のバンドギャップを最適化することにより、高い変換効率を実現することができる。

ＣＺＴＳ系半導体のバンドギャップは、その組成を変更することにより変化させることが可能である。たとえば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４のバンドギャップＥｇは１．０４[ｅＶ]であり、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４のバンドギャップＥｇは１．５３[ｅＶ]である。

つまり、ＣＺＴＳ系半導体のバンドギャップは、硫黄の原子濃度Ａ_Ｓとセレンの原子濃度Ａ_Ｓｅとの和に対する硫黄の原子濃度Ａ_Ｓの比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）（以下、カルコゲン比という）を調整することにより、簡単に変化させることができる。従って、カルコゲン比を最適化することにより、太陽電池の光吸収層として適したバンドギャップを有する半導体を得ることが可能である。

また、ＣＺＴＳ系光吸収層において、その厚さ方向にカルコゲン比の勾配を生じさせると、バンド構造が傾斜し、その結果、太陽電池特性が向上する可能性がある。特許文献２には、基板上に、第１電極層、ＣＺＴＳ系光吸収層、バッファ層及び第２電極層を順次形成してなる太陽電池において、光吸収層におけるカルコゲン比をバッファ層側で高めることが記載されている。また、特許文献２には、光吸収層におけるカルコゲン比が２０原子％程度で変換効率が最大となることと、光吸収層におけるカルコゲン比を、第１電極層側で約２０原子％とし、バッファ層側で約３０原子％とした具体例とが記載されている。

米国特許出願公開第２０１１／００９７４９６号明細書 特開２０１４−２０９５１３号公報

Progress in Photovoltaics: Research and Applications 10, 1002/pip. 2472 (2014)

本発明者らは、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池には、変換効率に関して改善の余地があると考えている。
そこで、本発明は、高い光電変換効率を実現することが可能なＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためのＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、基板と、前記基板上に設けられた第１電極層と、前記第１電極層上に設けられ、ｐ型半導体からなる光吸収層と、前記光吸収層上に設けられ、ｎ型半導体からなるバッファ層と、前記バッファ層上に設けられた第２電極層とを具備し、前記ｐ型半導体は銅と亜鉛と錫と硫黄とセレンとを含み、前記光吸収層において、硫黄の原子濃度Ａ_Ｓとセレンの原子濃度Ａ_Ｓｅとの和に対する硫黄の原子濃度Ａ_Ｓの比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）は、前記第１電極層側から前記バッファ層側へ向けて増加しており、前記第１電極層側で４０原子％以上であるＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池である。

上記ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の光吸収層は、ナノ粒子塗布法によって形成することが望ましいが、スパッタ法など他の方法で形成することも可能である。

本発明によれば、高い光電変換効率を実現することができる。

ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池のセル構造を概略的に示す断面図。

［ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の構成］
図１に示すように、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池１０は、基板１１、裏面電極１２、光吸収層１３、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、および、表面電極１７を含んでいる。裏面電極１２、光吸収層１３、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、および、表面電極１７は、基板１１上に順次積層されている。

基板１１は、例えば、ガラス基板、金属板、および、プラスチックフィルムなどのいずれかである。

裏面電極１２は、第１電極層の一例である。裏面電極１２は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）から形成される。

光吸収層１３は、ｐ型半導体からなる層である。このｐ型半導体は、ＣｕとＺｎとＳｎとＳとＳｅとを含んでいる。即ち、このｐ型半導体は、ＣＺＴＳ系半導体である。

光吸収層１３において、硫黄の原子濃度Ａ_Ｓとセレンの原子濃度Ａ_Ｓｅとの和に対する硫黄の原子濃度Ａ_Ｓの比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）は、裏面電極１２側からバッファ層１４側へ向けて増加している。そして、この比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）は、裏面電極１２側で４０原子％以上である。

バッファ層１４は、ｎ型化合物半導体から形成されている。バッファ層１４の材料は、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、および、Ｉｎ_２Ｓ_３などである。

半絶縁層１５は、ｉ型化合物半導体から形成されている。半絶縁層１５の材料は、例えば、ＺｎＯなどの金属酸化物である。

窓層１６は、ｎ型化合物半導体から形成されている。窓層１６の材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および、ホウ素（Ｂ）などの不純物が添加されたＺｎＯ又はＩＴＯなどである。

表面電極１７は、第２電極層の一例である。表面電極１７は、窓層１６の上面の一部の領域上に位置している。表面電極１７の材料は、例えば、Ａｌ、および、Ａｇ（銀）などの金属である。表面電極１７の材料は、カーボンおよびグラフェンなどの炭素から構成される材料であってもよいし、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）およびＺｎＯなどの導電性を有する透明な金属酸化物であってもよい。

なお、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池１０は、上述した各層以外の他の層を更に含んでいてもよい。

そのような追加の層は、例えば、窓層１６の上に位置する反射防止膜である。反射防止膜の材料は、例えば、ＭｇＦ_２である。反射防止膜の厚さは、１００ｎｍ程度であることが好ましい。反射防止膜は、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池１０に入射した光の反射を抑えるため、これをＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池１０に設けることによって、光吸収層１３が、より多くの光を吸収することが可能となる。

また、追加の層は、裏面電極１２と光吸収層１３との間に位置する中間層であって、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率を高めるための組成を有する層であってもよい。

［ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の製造方法］
図１を参照して、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の製造方法を説明する。

以下に説明する方法では、基板１１の上に、裏面電極１２、光吸収層１３、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、および、表面電極１７を、この順番に沿って形成することにより、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池１０を製造する。

ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池１０を製造するに際しては、まず、基板１１の一方の主面上に、裏面電極１２を形成する。裏面電極１２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、または、ＣＶＤ法を用いて基板１１の上面に形成する。

次に、裏面電極１２上に、微粒子と分散媒とを含んだ光吸収層形成用インクを塗工して、塗膜を形成する。そして、この塗膜を乾燥させて、塗膜に含まれる分散媒を除去する。これにより、微粒子からなる前駆体層を得る。その後、この前駆体層に熱処理を施して、微粒子を焼結させる。以上のようにして、光吸収層１３を得る。

微粒子は、例えば、ナノサイズの粒子である。微粒子は、例えば、金属塩または金属錯体を含む溶液と、カルコゲニド塩とを含む溶液とを混合し、それらが含む化合物を反応させることによって製造する。

微粒子は、非晶質の微粒子であることが好ましい。結晶性粒子は、エネルギー的に安定であるため、熱処理の際に物質移動を生じ難い。これに対し、非晶質の微粒子は、微粒子を構成している成分が熱処理の際に移動しやすいため、光吸収層１３の緻密性が高まる。なお、本実施形態における非晶質とはアモルファスを含む。また、微粒子が非晶質である場合、前駆体層の熱処理により、微粒子の焼結に加え、微粒子の結晶化を生じる。

光吸収層形成用インクにおいて、微粒子を分散させる分散媒は、有機溶剤であればよく、有機溶剤の種類は特に制限されない。有機溶剤は、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および、芳香族炭化水素などのいずれかである。有機溶剤は、メタノール、エタノール、および、ブタノールなどの炭素数が１０未満である、アルコール、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、および、トルエンのいずれかであることが好ましく、メタノール、ピリジン、トルエン、および、ヘキサンのいずれかであることがより好ましい。

光吸収層形成用インクは、塗膜のレベリング性を高めるために、バインダを含むことが好ましい。光吸収層形成用インクにおけるバインダの含有量は、光吸収層形成用インクが含む微粒子の質量に対して５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。インクにおけるバインダの含有量を十分に多くすると、光吸収層１３に空洞を生じ難くなる。また、バインダが過剰量でなければ、光吸収層１３の表面粗さが過剰に大きな値となることはない。

バインダは、例えば、チオール有機物、セレノール有機物、および、炭素数が１０以上であるアルコール類などである。また、バインダは、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、および、Ｓ化合物などであってもよいし、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、および、チオ硫酸塩などであってもよい。これらのうち、バインダは、チオール有機物であることが好ましく、チオ尿素であることがより好ましい。

光吸収層形成用インクの塗工方法は、塗布法あるいは印刷法であればよい。塗布法は、例えば、ドクター法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、および、スプレー法などである。印刷法は、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、および、凸版印刷法などである。

前駆体層の熱処理は、例えば、加熱炉を用いたアニールや、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を含む。熱処理の雰囲気は、Ｈ_２Ｓガス、Ｈ_２Ｓｅガス、Ｎ_２ガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、水素ガス、および、水素と例えばＮ_２ガスなどの不活性ガスとの混合ガスから構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。水素ガスの爆発下限値は４．１体積％であるため、前駆体層を、水素と不活性ガスとを含む雰囲気中で熱処理するときには、雰囲気中に含まれる水素の割合は４％体積以下であることが好ましい。雰囲気中に含まれる水素の割合が４体積％以下であるとき、引火や爆発などの危機を避けることができる。

また、前駆体層の熱処理は、固体状の硫黄および固体状のセレンのいずれかと、焼結助剤としての粉末状のスズ、ＳｎＳｅ及び／またはＳｎＳとを収容した容器内で行ってもよい。

熱処理の温度は４８０℃以上６００℃以下の範囲に含まれる所定の温度であることが好ましく、この所定の温度までの昇温レートは約１０℃／分であることが好ましい。また、熱処理の時間は、５分以上１８０分以下であることが好ましい。

光吸収層１３は、膜厚が０．６μｍ以上３μｍ以下となるように形成することが好ましい。

この段階の光吸収層１３では、上述した比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）は、層の全体に亘ってほぼ一定の値である。この段階の光吸収層１３における比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）は、例えば４０原子％以上であるが、４０原子％未満であってもよい。

なお、光吸収層１３は、他の方法で形成してもよい。例えば、光吸収層１３は、スパッタ法を用いて前駆体層を形成し、この前駆体層に上述した熱処理を施すことにより形成してもよい。あるいは、光吸収層１３は、蒸着法を用いて前駆体層を形成し、この前駆体層に上述した熱処理を施すことにより形成してもよい。

次に、上述した比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）を、裏面電極１２側から光吸収層１３の表面側へ向けて増加させる。例えば、光吸収層１３に表面領域に、チオ尿素などの硫黄含有化合物を含んだ液を含浸させ、その後、光吸収層１３を乾燥させる。裏面電極１２側における比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）や光吸収層１３の表面における比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）は、前駆体層における硫黄及びセレンの含有量、上記液における硫黄含有化合物の濃度、上記液の含浸量などに応じて、所望の値とすることができる。

次に、光吸収層１３上に、バッファ層１４を形成する。バッファ層１４は、例えば、ＣＢＤ（chemical bath deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、および、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などを用いて形成することができる。

次いで、バッファ層１４上に、半絶縁層１５を形成する。半絶縁層１５は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いて形成することができる。

更に、半絶縁層１５上に、窓層１６を形成する。窓層１６は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いて形成する。

その後、窓層１６上に、表面電極１７を形成する。表面電極１７は、例えば、スパッタ法、蒸着法、および、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などを用いて形成する。

以上のようにして、図１に示すＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池１０を得る。

上述したＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池１０は、光吸収層１３において、比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）が、裏面電極１２からバッファ層１４側へ向けて増加しており、裏面電極１２側で十分に大きい。このような構造を採用すると、高い変換効率を実現することが可能となる。

以下に、実施例および比較例を説明する。

＜実施例１＞
［裏面電極の形成］
厚さが２．０ｍｍのソーダライムガラス基板の一方の主面上に、ＲＦ（Radio-Frequency）マグネトロンスパッタ法を用いて、Ｍｏからなり、６００ｎｍの厚さを有する裏面電極を形成した。

［光吸収層形成用インクの調製］
ＣｕＩ、ＺｎＩ_２、および、ＳｎＩ_４を、ＣｕとＺｎとＳｎとのモル比が１．７４：１．０５：１となるようにピリジンに溶解させて、第１溶液を調製した。また、Ｎａ_２Ｓｅをメタノールに溶解させて、第２溶液を調製した。

第１溶液と第２溶液とを混合して、ＣｕとＺｎとＳｎとＳｅとのモル比が、１．７４：１．０５：１：３．９２である混合液を得た。この混合液を、不活性ガス雰囲気中、０℃にて反応させることで、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を生成した。

反応後の混合液を濾過してＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を取り出した。更に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とメタノールと混合し、これを遠心分離機にかけることにより、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を洗浄した。

洗浄後のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素との質量比が３：２になるように混合した。そして、この混合物にピリジンとメタノールとを加えて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を含む光吸収層形成用インクを調製した。なお、光吸収層形成用インクに含まれる固形分は６．５質量％であった。

［光吸収層の形成］
裏面電極上に、スプレー法を用いて光吸収層形成用インクを塗布した。次いで、裏面電極及び塗膜を形成した基板をオーブンへ投入し、塗膜を２６０℃に加熱した。これにより、塗膜に含まれる分散媒を蒸発させて、前駆体層を得た。そして、裏面電極及び前駆体層を形成した基板を、1ｍｏｌのセレン及び1ｍｏｌの硫黄を収容した石英ケースに入れ、窒素雰囲気中、６００℃で２０分間にわたり加熱した。これにより、光吸収層を得た。

［Ｓ濃度増加処理］
光吸収層の表面を、８０℃に加熱した１Ｍのチオ尿素溶液に３０分ほど浸した。その後、光吸収層を乾燥させた。

［バッファ層の形成］
光吸収層上に、ＣＢＤ法を用いてバッファ層としてのＣｄＳ層を形成した。具体的には、０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ_４）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２）、および、１．５Ｍの水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を含む混合液を、６５℃に加熱した。そして、裏面電極及び光吸収層を形成した基板を、混合液中に浸漬させた。これにより、光吸収層上に、１００ｎｍの膜厚を有するＣｄＳ層を形成した。

［半絶縁層の形成］
バッファ層上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ＺｎＯからなり、５０ｎｍの厚さを有するｉ型半絶縁層を形成した。

［窓層の形成］
半絶縁層上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、Ｂ−ＺｎＯ（ホウ素添加酸化亜鉛）からなり、１μｍの厚さを有する窓層を形成した。

［表面電極の形成］
窓層の表面の一部の領域上に、真空蒸着法を用いて、Ａｌからなる表面電極を形成した。
以上のようにして、実施例１のＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池を得た。

＜比較例１＞
Ｓ濃度増加処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、比較例１のＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池を得た。

＜ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の光電変換効率＞
実施例１および比較例１の各々について、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、エアマス：１．５）を用いてＩ−Ｖ特性を測定し、光電変換効率を算出した。

以下の表１に、実施例１及び比較例１のＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池について得られた光電変換効率の結果を示す。

表１において、「膜中（ＥＤＳ）」と表記した列には、光吸収層に対するエネルギー分散型Ｘ線分析によって得られた、裏面電極側における比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）を記載している。また、「表面（ＸＰＳ）と表記した列には、光吸収層に対するＸ線光電子分光によって得られた、バッファ側における比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）を記載している。

表１から、光吸収層において、比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）が、裏面電極からバッファ層側へ向けて増加しており、裏面電極側で十分に大きい構造を採用すると、高い光電変換効率を実現できることが分かる。

１０…ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池、１１…基板、１２…裏面電極、１３…光吸収層、１４…バッファ層、１５…半絶縁層、１６…窓層、１７…表面電極。

Claims (4)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられた第１電極層と、
   前記第１電極層上に設けられ、ｐ型半導体からなる光吸収層と、
   前記光吸収層上に設けられ、ｎ型半導体からなるバッファ層と、
   前記バッファ層上に設けられた第２電極層と
   を具備し、
   前記ｐ型半導体は銅と亜鉛と錫と硫黄とセレンとを含み、前記光吸収層において、硫黄の原子濃度Ａ_Ｓとセレンの原子濃度Ａ_Ｓｅとの和に対する硫黄の原子濃度Ａ_Ｓの比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）は、前記第１電極層側から前記バッファ層側へ向けて増加しており、前記第１電極層側で４０原子％以上であるＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池。
2. 前記基板上に設けられた第１電極層上に、ｐ型半導体からなる光吸収層を形成する工程と、
   前記光吸収層上に、ｎ型半導体からなるバッファ層を形成する工程と、
   前記バッファ層上に第２電極層を形成する工程と
   を含み、
   前記ｐ型半導体は銅と亜鉛と錫と硫黄とセレンとを含み、前記光吸収層は、硫黄の原子濃度Ａ_Ｓとセレンの原子濃度Ａ_Ｓｅとの和に対する硫黄の原子濃度Ａ_Ｓの比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）が、前記第１電極層側から前記バッファ層側へ向けて増加し、前記第１電極層側で４０原子％以上となるように形成するＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の製造方法。
3. 前記光吸収層を形成する工程は、
   前記第１電極層上に、銅と亜鉛と錫と硫黄とセレンとを含む粒子を含んだインクを塗工して前駆体層を形成することと、
   前記前駆体層を熱処理することと
   を含んだ請求項２に記載のＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の製造方法。
4. 前記熱処理は、前記前駆体層を、硫黄およびセレンの双方が存在する雰囲気中、５５０℃〜６５０℃で焼結させることを含んだ請求項３に記載のＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の製造方法。