JP2015070219A - 化合物薄膜太陽電池、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子と正孔との収集効率を高めることのできる化合物薄膜太陽電池、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】化合物薄膜太陽電池は、表面電極１７と裏面電極１１との間に位置する光吸収層１３と、裏面電極１１と光吸収層１３とに挟まれた中間層１２と、を備える。光吸収層１３は、ＣＺＴＳ系の化合物から構成され、中間層１２は、Ｓｎ（ＳｘＳｅ１−ｘ）（０≰ｘ≰１）、または、ＣｕｘＩｎｙＧａ１−ｙＳｅｚＳ２−ｚ（０＜ｘ＜１、０≰ｙ≰１、０≰ｚ≰２）から構成される。【選択図】図１

Description

本開示の技術は、ＣＺＴＳ系の化合物半導体を備える化合物薄膜太陽電池、および、その製造方法に関する。

ＣＺＴＳ系（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４等）の化合物半導体層を光吸収層として備えるＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、例えば特許文献１に記載のように、裏面電極、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層、バッファ層、および、ｎ型透明導電層をこの順に基板上に備えている。光吸収層において励起された電子のｎ型透明導電層での収集効率を高めること、および、電子の励起によって生成された正孔の裏面電極での収集効率を高めることは、こうした化合物薄膜太陽電池において光電変換効率を高める方策の一つである。特許文献１に記載の化合物薄膜太陽電池は、裏面電極において電子と正孔とが再結合することを抑えるために、ＺｎＳ系の化合物が分散した層としてＺｎＳ系分散層を光吸収層と裏面電極との間に備えている。図６は、こうしたＺｎＳ系分散層を備えるＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池のバンド構造を示すバンド構造図である。

図６に示されるように、ＺｎＳ系の化合物は、ＣＺＴＳ系の化合物よりもバンドギャップが大きく、かつ、ＺｎＳ系の化合物における伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃは、ＣＺＴＳ系の化合物におけるエネルギー準位Ｅｃよりも高い。光吸収層と裏面電極との間にＺｎＳ系分散層が介在する構成であれば、こうしたエネルギー準位Ｅｃの差に基づいて、光吸収層と裏面電極との間に、電子に対する障壁が形成される。そして、光吸収層において励起された電子が、光吸収層から裏面電極に向けて移動するとき、こうした電子が裏面電極に到達する確率が抑えられて、裏面電極付近での電子と正孔との再結合の頻度が抑えられる。

特開２０１３−１１５１２６号公報

一方で、図６に示されるように、ＺｎＳ系の化合物における価電子帯上端のエネルギー準位Ｅｖは、ＣＺＴＳ系の化合物におけるエネルギー準位Ｅｖよりも低い。そのため、光吸収層と裏面電極との間にＺｎＳ系分散層が介在する構成では、光吸収層から裏面電極に向けて移動する正孔に対しても障壁が形成されてしまう。結果として、上述のように励起された電子の収集効率が高まる一方で、正孔の収集効率は低下してしまう。

こうした問題に対し、特許文献１に記載の化合物薄膜太陽電池では、ＺｎＳ系分散層に光吸収層と裏面電極とをつなぐ隙間が形成され、この隙間が正孔の伝導路として機能する。しかしながら、こうした隙間は、励起された電子の伝導路としての機能、ひいては、励起された電子と正孔との再結合を促す機能も有している。そのため、上述した構成では、励起された電子と正孔との収集効率を高める観点において、依然として改善の余地が残されている。
本開示の技術は、電子と正孔との収集効率を高めることのできる化合物薄膜太陽電池、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池は、表面電極と裏面電極との間に位置する光吸収層と、前記裏面電極と前記光吸収層とに挟まれた中間層とを備え、前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系の化合物から構成され、前記中間層は、Ｓｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）から構成される。

また、上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池は、表面電極と裏面電極との間に位置する光吸収層と、前記裏面電極と前記光吸収層とに挟まれた中間層とを備え、前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系の化合物から構成され、前記中間層は、Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）から構成される。

上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池の製造方法は、表面電極と裏面電極との間に、中間層と光吸収層とを備える化合物薄膜太陽電池の製造方法である。そして、前記裏面電極の上面に、Ｓｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）から構成される中間層を形成する工程と、前記中間層の上面に、ＣＺＴＳ系の化合物から構成される光吸収層を形成する工程とを含む。

また、上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池の製造方法は、表面電極と裏面電極との間に、中間層と光吸収層とを備える化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、前記裏面電極の上面に、Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）から構成される中間層を形成する工程と、前記中間層の上面に、ＣＺＴＳ系の化合物から構成される光吸収層を形成する工程とを含む。

上記化合物薄膜太陽電池、あるいは、上記化合物薄膜太陽電池の製造方法によれば、伝導帯下端のエネルギー準位と、価電子帯上端のエネルギー準位との各々は、光吸収層を構成する化合物よりも中間層を構成する化合物において高い。したがって、光吸収層と裏面電極との間において、励起された電子に対する障壁が形成される一方、正孔に対する障壁の形成は抑えられる。その結果、光吸収層において励起された電子が光吸収層から裏面電極へ移動することが抑えられるため、裏面電極付近において電子と正孔の再結合が抑えられる一方で、光吸収層において生成された正孔が光吸収層から裏面電極へ移動することは促される。結果として、光吸収において励起された電子の収集効率と、その電子の励起によって生成された正孔の収集効率との双方が高められる。
上記化合物薄膜太陽電池において、前記中間層の厚さは、前記光吸収層の厚さの１／５０倍以上、かつ、１／１０倍以下であることが好ましい。

上記構成によれば、中間層の厚さが光吸収層の厚さの１／５０倍以上であるため、電子と正孔との収集効率の向上効果が高まる。また、中間層の厚さが光吸収層の厚さの１／１０倍以下であるため、中間層において光吸収による電子の励起が抑えられる結果、中間層において励起された電子が、光吸収層において生成された正孔と再結合することも抑えられる。
上記化合物薄膜太陽電池において、前記裏面電極は、モリブデンおよびステンレスの少なくとも一方を含むことが好ましい。
上記構成によれば、裏面電極と中間層とがオーミック接合を形成しやすいため、裏面電極と中間層との接触抵抗に起因した起電力の低下も抑えられる。

上記化合物薄膜太陽電池において、前記中間層は、前記裏面電極と接する第１中間層と、前記光吸収層と接する第２中間層とを備え、前記第１中間層は、ＣｕＧａ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２（０≦ｘ≦１）から構成され、前記第２中間層は、ＣｕＩｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２（０≦ｘ≦１）から構成されることが好ましい。

上記構成によれば、光吸収層と裏面電極との間において、光吸収層にて励起された電子に対する障壁が二段階に形成される一方で、その電子の励起によって生成された正孔に対する障壁の形成は、依然として抑えられる。
上記化合物薄膜太陽電池において、前記第１中間層の厚さは、前記第２中間層の厚さの１／２倍以上、かつ、２倍以下であることが好ましい。
上記構成によれば、励起された電子と正孔との収集効率の向上効果が高められる。

上記化合物薄膜太陽電池において、前記中間層における伝導帯下端のエネルギー準位は、前記光吸収層における伝導帯下端のエネルギー準位よりも高く、かつ、前記中間層における価電子帯上端のエネルギー準位は、前記光吸収層における価電子帯上端のエネルギー準位よりも高いことが好ましい。

上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記中間層を形成する工程は、前記中間層の構成元素から構成されるナノ粒子を含むインクを前記裏面電極の上面に塗布する工程を含むことが好ましい。
上記方法によれば、化合物薄膜太陽電池の製造に必要とされるコストが抑えられ、かつ、生産効率も高められる。

上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記中間層を形成する工程で用いるインクは、５質量％以上、かつ、７０質量％以下のチオ尿素を含むことが好ましい。

上記方法によれば、チオ尿素の含有量が５質量％以上であることによって、熱処理後の薄膜に空洞が形成されることが抑えられる。また、チオ尿素の含有量が７０質量％以下であることによって、熱処理後の薄膜の表面粗さが大きくなることが抑えられる。

上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記光吸収層を形成する工程は、前記光吸収層の構成元素から構成されるナノ粒子を含むインクを前記中間層の上面に塗布する工程を含むことが好ましい。

上記方法によれば、化合物薄膜太陽電池の製造に必要とされるコストが抑えられ、かつ、生産効率も高められる。また、中間層と光吸収層の双方を、ナノ粒子を含むインクの塗布によって形成する場合には、連続する２つの層を同じ液相プロセスによって形成することが可能であるから、これら中間層と光吸収層の形成の効率が高められる。

上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記光吸収層を形成する工程で用いるインクは、５質量％以上、かつ、７０質量％以下のチオ尿素を含むことが好ましい。

上記方法によれば、チオ尿素の含有量が５質量％以上であるため、熱処理後の薄膜に空洞が形成されることが抑えられる。また、チオ尿素の含有量が７０質量％以下であるため、熱処理後の薄膜の表面粗さが大きくなることが抑えられる。

本開示の技術によれば、化合物薄膜太陽電池において、電子と正孔との収集効率を向上することができる。

本開示の技術における第１の実施形態および第２の実施形態での化合物薄膜太陽電池の全体構成を示す断面図である。 第１の実施形態での光吸収層および中間層のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。 第２の実施形態での光吸収層および中間層のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。 第２の実施形態の変形例での化合物薄膜太陽電池の全体構成を示す断面図である。 第２の実施形態の変形例での光吸収層および中間層のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。 従来の化合物薄膜太陽電池におけるエネルギーバンドを示すバンド構造図である。

（第１の実施形態）
図１および図２を参照して、化合物薄膜太陽電池、および、その製造方法の第１の実施形態について説明する。
［化合物薄膜太陽電池の構成］

図１に示されるように、化合物薄膜太陽電池は、基板１０を備え、基板１０の上には、裏面電極１１、中間層１２、光吸収層１３、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、および、表面電極１７がこの順に位置している。なお、化合物薄膜太陽電池は、裏面電極１１と光吸収層１３との間に中間層１２を有することが重要であり、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、および、表面電極１７の少なくとも１つが省略されてもよく、また、上記各層以外の他の層を有していてもよい。例えば、窓層１６の上に、反射防止膜が積層されていてもよい。反射防止膜は光の反射を抑える機能を有するため、反射防止膜を設けることによって、より多くの光を光吸収層で吸収させることができる。反射防止膜は、例えば、ＭｇＦ_２を用いて１００ｎｍ程度の厚さに形成される。
基板１０としては、例えば、ガラス板、金属板、または、プラスチック等の樹脂フィルムが用いられる。

裏面電極１１を形成する材料としては、例えば、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、チタニア、ステンレス等の金属が用いられる。特に、中間層１２と裏面電極１１とがオーミック接合を形成しやすい観点において、Ｍｏ、および、ステンレスは好ましい。なお、裏面電極１１としては、カーボンやグラフェンなどのカーボン系電極、または、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）やＺｎＯ等の透明導電膜が用いられてもよい。

中間層１２は、裏面電極１１と光吸収層１３とに挟まれて、裏面電極１１と光吸収層１３とに接している。中間層１２は、ｐ型化合物半導体であって、Ｓｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）から構成される。中間層１２の厚さは、光吸収層１３の厚さの１／５０倍以上、かつ、１／１０倍以下であることが好ましい。中間層１２の厚さが光吸収層１３の厚さの１／５０倍以上であることによって、電子と正孔との収集効率の向上効果が高められる。中間層１２の厚さが光吸収層１３の厚さの１／１０倍以下であることによって、中間層１２の光吸収によって電子が励起されることが抑えられ、中間層１２において励起された電子と、光吸収層１３において生成された正孔との再結合に起因して、光電変換効率が低下することが抑えられる。

光吸収層１３は、ｐ型化合物半導体であって、ＣＺＴＳ系の化合物半導体から構成される。ＣＺＴＳ系の化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、および、Ｓｅから構成される群から選択される少なくとも１つを含む、いわゆるＩ_２−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ_４族の化合物半導体である。ＣＺＴＳ系の化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４等が挙げられる。光電変換効率が高められる観点において、光吸収層１３の組成比は、Ｚｎ／Ｓｎ比が０．８以上、かつ、１．２以下、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．７以上、かつ、０．９以下であることが好ましい。
光吸収層１３の厚さは、０．３μｍ以上、かつ、１０μｍ以下であることが好ましく、例えば、２μｍであることが好ましい。

バッファ層１４は、ｎ型化合物半導体であって、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、および、Ｉｎから構成される群から選択される少なくとも１つを含む化合物から構成される。こうした化合物としては、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、または、Ｉｎ_２Ｓ_３が用いられる。

半絶縁層１５は、ｉ型化合物半導体であって、半絶縁層１５としては、例えば、ＺｎＯ等の金属酸化物が用いられる。窓層１６は、ｎ型化合物半導体であって、窓層１６としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、または、Ｂ等が添加されたＺｎＯが用いられる。

表面電極１７は、窓層１６の上面の一部に積層されている。表面電極１７の材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ等の金属が用いられる。あるいは、表面電極１７として、カーボンやグラフェン等のカーボン系電極、または、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電膜が用いられてもよい。
［化合物薄膜太陽電池の製造方法］

化合物薄膜太陽電池は、基板１０の上に、裏面電極１１、中間層１２、光吸収層１３、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、表面電極１７が、この順に積層されることによって形成される。
裏面電極１１は、基板１０の上面に、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等を用いて形成される。

中間層１２は、例えば、ナノ粒子印刷法、電着法、スパッタ法、蒸着法、または、ヒドラジン溶液法等を用いて形成される。特に、化合物薄膜太陽電池の製造コストが抑えられ、かつ、生産効率が高い観点において、ナノ粒子印刷法は好ましい。ナノ粒子印刷法を用いて中間層１２を形成する場合、まず、中間層１２の構成元素から構成されるナノサイズの粒子の分散したインクが、裏面電極１１の上面に塗布されて、ナノサイズの粒子を含む塗膜が形成される。そして、塗膜に含まれるインクの溶媒が除去されることによって塗膜が乾燥し、乾燥後の塗膜が熱処理されることによって、ナノサイズの粒子が結晶化した層として中間層１２が形成される。

ナノ粒子としては、非晶質のナノ粒子を用いることが好ましい。結晶性の粒子は、エネルギー的に安定な状態にあるため、各分子が一定の位置に固定されやすいが、非晶質の粒子は、熱処理によって各組成成分が拡散しやすいため、中間層１２の緻密性が向上する。

ナノ粒子を分散させる溶媒は、有機溶媒であれば、特に制限されない。有機溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、または、芳香族炭化水素等から選択することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、および、トルエンが好ましく、メタノール、ピリジン、トルエン、および、ヘキサンが特に好ましい。

インクは、バインダとして、含有量が５質量％以上、かつ、７０質量％以下のチオ尿素を含むことが好ましい。特に、チオ尿素の含有量は、２０質量％以上、かつ、６０質量％以下であることが好ましい。チオ尿素の含有量が５質量％以上であることによって、熱処理後の薄膜に空洞が形成されることが抑えられる。チオ尿素の含有量が７０質量％以下であることによって、熱処理後の薄膜の表面粗さが大きくなることが抑えられる。

なお、バインダとしては、チオ尿素に代えて、チオール類、セレノール類、または、炭素数１０以上のアルコール類等が用いられてもよい。あるいは、バインダとして、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、または、Ｓ化合物等が用いられてもよい。さらには、バインダとして、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、または、チオ硫酸塩等が用いられてもよい。

インクの塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、または、スプレー法等の塗布法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、または、凸版印刷法等の印刷法が挙げられる。

熱処理は、例えば、加熱炉によるアニール処理や、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によって行われる。熱処理の雰囲気は、Ｈ_２Ｓガス、Ｈ_２Ｓｅガス、窒素ガス、Ａｒガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、水素ガス、および、水素と不活性ガスの混合ガスから構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

光吸収層１３は、例えば、ナノ粒子印刷法、電着法、スパッタ法、蒸着法、または、ヒドラジン溶液法等を用いて形成される。光吸収層１３の形成方法としては、中間層１２の場合と同様の理由から、ナノ粒子印刷法が好ましい。ナノ粒子印刷法を用いて光吸収層１３を形成する場合、まず、光吸収層１３の構成元素から構成されるナノサイズの粒子の分散したインクが、中間層１２の上面に塗布されて、ナノサイズの粒子を含む塗膜が形成される。そして、塗膜に含まれるインクの溶媒が除去されることによって塗膜が乾燥し、乾燥後の塗膜が熱処理されることによって、ナノサイズの粒子が結晶化した層として光吸収層１３が形成される。

中間層１２の場合と同様に、ナノ粒子としては、非晶質のナノ粒子を用いることが好ましい。ナノ粒子を分散させる溶媒は、中間層１２の場合にて例示した各種の溶媒が用いられる。

光吸収層１３を形成するためのインクも、中間層１２の場合と同様に、バインダとして、含有量が５質量％以上、かつ、７０質量％以下のチオ尿素を含むことが好ましく、特に、２０％以上、かつ、６０％以下のチオ尿素を含むことが好ましい。バインダとしては、チオ尿素の他に、中間層１２の場合にて例示した各種の物質を用いることができる。

インクの塗布方法としては、中間層１２の場合にて例示した各種の塗布法や印刷法が用いられる。また、熱処理の方法や熱処理の雰囲気も、中間層１２の場合にて例示した方法および雰囲気が用いられる。なお、熱処理の温度は２５０℃以上が好ましい。基板１０としてガラスが用いられる場合には、熱処理の温度は、ガラスが耐え得る温度、具体的には、６５０℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましい。

なお、中間層１２を形成するためのインクと光吸収層１３を形成するためのインクとを連続して塗布した後に、二層の塗膜に対してまとめて熱処理を行ってもよい。
バッファ層１４は、光吸収層１３の上面に、例えば、ＣＢＤ法、ＭＯＣＶＤ法、または、ＡＬＤ法等を用いて形成される。

半絶縁層１５は、バッファ層１４の上面に、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いて形成され、窓層１６は、半絶縁層１５の上面に、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いて形成される。
表面電極１７は、窓層１６の上面の一部に、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等を用いて形成される。
［化合物薄膜太陽電池の作用］

図２に示されるように、電子親和力とバンドギャップとを考慮すると、Ｓｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）における伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃは、ＣＺＴＳ系の化合物における同エネルギー準位Ｅｃよりも高い。さらに、Ｓｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）における価電子帯上端のエネルギー準位Ｅｖは、ＣＺＴＳ系の化合物における同エネルギー準位Ｅｖよりも高い。

以下、これらの化合物の一例について、具体的な電子親和力、および、バンドギャップを挙げて説明する。D.Avellaneda et al., Journal of The Electrochemical Society 157(6) D346-D352(2010)，H.Katagiri et al., Thin Solid Films vol.517(2009) p2455-2460によれば、ＣＺＴＳ系の化合物の一例であるＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の電子親和力は４．５８ｅＶであり、バンドギャップは１．４ｅＶ〜１．５ｅＶである。また、M.Sugiyama et al., Thin Solid Films vol.519(2011) p7429-7431によれば、Ｓｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）の一例であるＳｎＳの電子親和力は４．０±０．１ｅＶであり、バンドギャップは１．３ｅＶである。したがって、伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃは、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４よりもＳｎＳの方が高く、かつ、価電子帯上端のエネルギー準位Ｅｖは、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４よりもＳｎＳの方が高い。

なお、特定の層が有する電子親和力やバンドギャップの大きさは、その特定の層における組成比、密度、結晶構造、さらには、他の層との接合形態によって若干異なる。ただし、他のＣＺＴＳ系の化合物や、他のＳｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）において、電子親和力の高低関係、および、バンドギャップの大小関係は、上述したＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４とＳｎＳとが有する関係を維持する。

したがって、光吸収層１３と裏面電極１１との間に中間層１２が介在することによって、光吸収層１３と裏面電極１１との間には、光吸収層１３において励起された電子に対する障壁が形成される一方、正孔に対する障壁は形成されない。その結果、光吸収層１３において励起された電子の裏面電極１１への移動が抑えられて、裏面電極１１付近での電子と正孔の再結合が抑えられるとともに、正孔については、光吸収層１３から裏面電極１１への移動の阻害が抑えられる。結果として、光吸収によって励起された電子の収集効率と、電子の励起によって生成した正孔の収集効率との双方が高められ、ひいては、化合物薄膜太陽電池における光電変換効率が高められる。

また、従来のように、中間層が、粒子が分散された層として形成される場合と比較して、本実施形態では、中間層１２が、裏面電極１１上の全体に面状に広がる層として形成される。したがって、粒子の分散状態によって光電変換効率が影響を受けることが抑えられるため、化合物薄膜太陽電池としての安定性も高められる。
以上説明したように、第１の実施形態によれば、以下の効果が得られる。

（１）Ｓｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）から構成される中間層１２が、光吸収層１３と裏面電極１１との間に介在することによって、光吸収層１３において励起された電子に対する障壁が形成される一方、正孔に対する障壁の形成は抑えられる。その結果、光吸収によって励起された電子の収集効率と正孔の収集効率との双方が高められる。

（２）中間層１２における伝導帯下端のエネルギー準位は、光吸収層１３における伝導帯下端のエネルギー準位よりも高く、かつ、中間層１２における価電子帯上端のエネルギー準位は、光吸収層１３における価電子帯上端のエネルギー準位よりも高い。化合物薄膜太陽電池がこうした構成を有することによって、上記（１）に準じた効果が得られる。

（３）中間層１２の厚さが、光吸収層１３の厚さの１／５０倍以上、かつ、１／１０倍以下であるため、励起された電子と正孔との収集効率の向上効果が高められるとともに、中間層１２においては、光吸収による電子の励起が抑えられる。結果として、中間層１２において励起された電子と、光吸収層１３において生成された正孔とが再結合することが抑えられる。

（４）裏面電極１１が、モリブデン、および、ステンレスの少なくとも一方を含むことによって、裏面電極１１と中間層１２とがオーミック接合を形成しやすい。それゆえに、裏面電極１１と中間層１２との接触抵抗に起因した起電力の低下が、化合物薄膜太陽電池において抑えられる。

（５）中間層１２と光吸収層１３とが、ナノ粒子を含むインクの塗布によって形成されるため、化合物薄膜太陽電池の製造にかかるコストが抑えられ、かつ、生産効率も高められる。また、連続する２つの層である中間層１２と光吸収層１３の双方が、共通する液相プロセス、すなわち、ナノ粒子を含むインクの塗布によって形成されるため、これら中間層１２と光吸収層１３との形成の効率が高められる。

（６）中間層１２を形成するためのインクと、光吸収層１３を形成するためのインクのそれぞれが、５質量％以上、かつ、７０質量％以下のチオ尿素を含むため、熱処理後の薄膜に空洞が形成されることが抑えられるとともに、熱処理後の薄膜の表面粗さが大きくなることが抑えられる。
（第２の実施形態）

図３〜図５を参照して、化合物薄膜太陽電池、および、その製造方法の第２の実施形態について説明する。なお、第２の実施形態は、中間層１２の組成が第１の実施形態と主に異なる。以下では、第１の実施形態との相違点を中心に説明し、第１の実施形態と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。
［化合物薄膜太陽電池の構成］

第２の実施形態の化合物薄膜太陽電池は、先の図１に示される第１の実施形態の化合物薄膜太陽電池と同様に、基板１０を備え、基板１０の上には、裏面電極１１、中間層１２、光吸収層１３、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、および、表面電極１７が、この順に位置している。これらの層のうち、中間層１２の組成のみが、第１の実施形態と異なる。なお、第１の実施形態の化合物薄膜太陽電池と同様に、化合物薄膜太陽電池は、裏面電極１１と光吸収層１３との間に中間層１２を有することが重要であり、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、および、表面電極１７の少なくとも１つが省略されてもよく、また、上記各層以外の他の層を有していてもよい。

第２の実施形態において、中間層１２は、ｐ型化合物半導体であって、ＣＩＧＳ系の化合物から構成される。ＣＩＧＳ系の化合物とは、Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）の組成を有する化合物である。中間層１２の厚さは、光吸収層１３の厚さの１／５０倍以上、かつ、１／１０倍以下であることが好ましい。中間層１２の厚さが光吸収層１３の厚さの１／５０倍以上であることによって、励起された電子と正孔との収集効率の向上効果が高められる。中間層１２の厚さが光吸収層１３の厚さの１／１０倍以下であることによって、中間層１２の光吸収によって電子が励起されることが抑えられるため、中間層１２において励起された電子と、光吸収層１３において生成された正孔との再結合に起因して、光電変換効率が低下することが抑えられる。
［化合物薄膜太陽電池の製造方法］
第２の実施形態の中間層１２は、第１の実施形態の中間層１２と同様の方法で形成される。

すなわち、第２の実施形態の中間層１２は、例えば、ナノ粒子印刷法、電着法、スパッタ法、蒸着法、または、ヒドラジン溶液法等を用いて形成される。特に、化合物薄膜太陽電池の製造コストが抑えられ、かつ、生産効率も高いため、ナノ粒子印刷法は好ましい。ナノ粒子印刷法を用いて中間層１２を形成する場合、まず、中間層１２の構成元素から構成されるナノサイズの粒子が分散されたインクが、裏面電極１１の上面に塗布されて、ナノサイズの粒子を含む塗膜が形成される。そして、塗膜に含まれるインクの溶媒が除去されることによって塗膜が乾燥し、乾燥後の塗膜が熱処理されることによって、ナノサイズの粒子の結晶化した層として中間層１２が形成される。

第２の実施形態においても、ナノ粒子としては、非晶質のナノ粒子を用いることが好ましい。ナノ粒子を分散させる溶媒は、第１の実施形態にて例示した各種の溶媒が用いられる。インクには、バインダとして、含有量が５質量％以上、かつ、７０質量％以下のチオ尿素を含有することが好ましく、特に、２０質量％以上、かつ、６０質量％以下のチオ尿素を含有することが好ましい。バインダとしては、チオ尿素の他に、第１の実施形態にて例示した各種の物質を用いることができる。

インクの塗布方法としては、第１の実施形態にて例示した各種の塗布法や印刷法が用いられる。また、熱処理の方法や熱処理の雰囲気も、第１の実施形態にて例示した方法および雰囲気が用いられる。
［化合物薄膜太陽電池の作用］

図３に示されるように、電子親和力とバンドギャップとを考慮すると、ＣＩＧＳ系の化合物における伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃは、ＣＺＴＳ系の化合物におけるエネルギー準位Ｅｃよりも高い。さらに、ＣＩＧＳ系の化合物における価電子帯上端のエネルギー準位Ｅｖは、ＣＺＴＳ系の化合物におけるエネルギー準位Ｅｖよりも高い。

以下、これらの化合物の一例について、具体的な電子親和力、および、バンドギャップを挙げて説明する。第１の実施形態にて述べたように、D.Avellaneda et al., Journal of The Electrochemical Society 157(6) D346-D352(2010)，H.Katagiri et al., Thin Solid Films vol.517(2009) p2455-2460によれば、ＣＺＴＳ系の化合物の一例であるＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の電子親和力は４．５８ｅＶであり、バンドギャップは１．４ｅＶ〜１．５ｅＶである。また、T.Minemoto et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 67(2001) p83-88によれば、ＣＩＧＳ系の化合物の電子親和力Ａ、および、バンドギャップＥｇは、下記式１、および、式２によって示される。
電子親和力Ａ＝４．３５ − ０．４２１ｘ − ０．２４４ｘ^２ｅＶ…式１
（ｘは、ＣＩＧＳ系の化合物における組成比であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を示す）
バンドギャップＥｇ＝１．０１１ ＋ ０．４２１ｘ ＋ ０．２４４ｘ^２ｅＶ…式２
（ｘは、ＣＩＧＳ系の化合物中における組成比であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を示す）

したがって、伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃは、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４よりもＣＩＧＳ系の化合物の方が高く、かつ、価電子帯上端のエネルギー準位Ｅｖは、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４よりもＣＩＧＳ系の化合物の方が高い。

なお、特定の層が有する電子親和力やバンドギャップの大きさは、その特定の層における組成比、密度、結晶構造、さらには、他の層との接合形態によって若干異なる。ただし、他のＣＺＴＳ系の化合物や、他のＣＩＧＳ系の化合物において、電子親和力の高低関係、および、バンドギャップの大小関係は、上述したＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４とＣＩＧＳ系の化合物とが有する関係を維持する。

したがって、第２の実施形態においても、光吸収層１３と裏面電極１１との間に中間層１２が介在することによって、光吸収層１３と裏面電極１１との間には、光吸収層１３によって励起された電子に対する障壁が形成される一方、正孔に対する障壁は形成されない。その結果、光吸収層１３において励起された電子の裏面電極１１への移動が抑えられて、裏面電極１１付近での電子と正孔の再結合が抑えられるとともに、正孔については、光吸収層１３から裏面電極１１への移動の阻害が抑えられる。結果として、光吸収によって励起された電子の収集効率と、電子の励起によって生成した正孔の収集効率との双方が高められ、ひいては、化合物薄膜太陽電池における光電変換効率が高められる。

なお、中間層１２は、複数の層から構成されてもよい。図４は、中間層１２が、第１中間層１２ａと第２中間層１２ｂとの２つの層から構成される例を示している。

第１中間層１２ａは、中間層１２を構成する２つの層のうちの下層であって、裏面電極１１に接している。第１中間層１２ａは、ｐ型化合物半導体であって、ＣｕＧａ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２（０≦ｘ≦１）から構成される。

第２中間層１２ｂは、中間層１２を構成する２つの層のうちの上層であって、光吸収層１３に接している。第２中間層１２ｂは、ｐ型化合物半導体であって、ＣｕＩｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２（０≦ｘ≦１）から構成される。

第１中間層１２ａの厚さは、第２中間層１２ｂの厚さの１／２倍以上、かつ、２倍以下であることが好ましい。第１中間層１２ａと第２中間層１２ｂとの厚さがこうした関係にあれば、電子と正孔との収集効率の向上効果が高められる。

第１の実施形態にて述べたように、D.Avellaneda et al., Journal of The Electrochemical Society 157(6) D346-D352(2010)，H.Katagiri et al., Thin Solid Films vol.517(2009) p2455-2460によれば、ＣＺＴＳ系の化合物の一例であるＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の電子親和力は４．５８ｅＶであり、バンドギャップは１．４ｅＶ〜１．５ｅＶである。また、P.Liu et al., Journal of Materials Research vol.25 No.02(2010) p207-212によれば、ＣｕＩｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２（０≦ｘ≦１）の一例であるＣｕＩｎＳｅ_２の電子親和力は４．４８ｅＶであり、バンドギャップは１．０４ｅＶである。また、Th.Glatzel et al., Applied Physics Letters vol.81 No.11(2002) p2017-2019によれば、ＣｕＧａ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２の一例であるＣｕＧａＳｅ_２の電子親和力は４．１ｅＶであり、バンドギャップは１．６７ｅＶである。 他のＣＺＴＳ系の化合物や、他のＣｕＧａ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２（０≦ｘ≦１）、他のＣｕＩｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２（０≦ｘ≦１）においても、電子親和力の高低関係、および、バンドギャップの大小関係は、上述した関係を維持する。

図５に示されるように、第１中間層１２ａと第２中間層１２ｂとが設けられる構成では、光吸収層１３と裏面電極１１との間には、励起された電子に対する障壁が二段階に形成される一方、正孔に対する障壁は形成されない。そして、励起された電子が、光吸収層１３と第２中間層１２ｂとの境界を仮に通過するとしても、その励起された電子が中間層全体を通過するためには、第２中間層１２ｂを移動した後に、さらに、第１中間層１２ａと第２中間層１２ｂとの境界を通過する必要がある。結果として、励起された電子の光吸収層１３から裏面電極１１への移動の抑制が効果的であるとともに、正孔については、光吸収層１３から裏面電極１１への移動の阻害が、依然として抑えられる。結果として、光吸収によって励起された電子の収集効率と、電子の励起によって生成した正孔の収集効率とがより高められる。

なお、中間層１２は、３層以上の層から構成されてもよい。また、第１の実施形態と第２の実施形態との組み合わせによって、中間層１２は、Ｓｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）から構成される層と、Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）から構成される層とを備えていてもよい。
以上説明したように、第２の実施形態によれば、第１の実施形態の（３）〜（６）の効果に加えて、以下の効果が得られる。

（７）Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）から構成される中間層１２が、光吸収層１３と裏面電極１１との間に介在することによって、光吸収層１３において励起された電子に対する障壁が形成される一方、正孔に対する障壁の形成は抑えられる。その結果、光吸収によって励起された電子の収集効率と正孔の収集効率との双方が高められる。

（８）中間層１２における伝導帯下端のエネルギー準位は、光吸収層１３における伝導帯下端のエネルギー準位よりも高く、かつ、中間層１２における価電子帯上端のエネルギー準位は、光吸収層１３における価電子帯上端のエネルギー準位よりも高い。化合物薄膜太陽電池がこうした構成を有することによって、上記（７）に準じた効果が得られる。

（９）中間層１２が、ＣｕＧａ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２（０≦ｘ≦１）から構成される第１中間層１２ａと、ＣｕＩｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２（０≦ｘ≦１）から構成される第２中間層１２ｂとから構成されるため、励起された電子に対する障壁が二段階に形成される一方、正孔に対する障壁の形成は依然として抑えられる。その結果、励起された電子の光吸収層１３から裏面電極１１への移動の抑制が効果的であるとともに、正孔については、光吸収層１３から裏面電極１１への移動の阻害は依然として抑えられる。結果として、光吸収によって励起された電子の収集効率と正孔の収集効率との双方がより高められる。

（１０）第１中間層１２ａの厚さが、第２中間層１２ｂの厚さの１／２倍以上、かつ、２倍以下であるため、電子と正孔との収集効率の向上効果が高められる。

（実施例）
上述した化合物薄膜太陽電池、および、その製造方法について、以下に挙げる具体的な実施例を用いて説明する。

＜実施例１＞
（ＳｎＳインクの調整）
ピリジンに溶解したＳｎＩ_２と、メタノールに溶解したＮａ_２Ｓｅとを混合して、Ｓｎ：Ｓのモル比が１：１の混合液を得た。この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＳｎ−Ｓナノ粒子を製造した。洗浄したＳｎ−Ｓナノ粒子とチオ尿素とを、ナノ粒子とチオ尿素との質量比が３：２となるように混合し、この混合物にピリジンとメタノールとをさらに加えて、固形分が２質量％のＳｎ−Ｓインクを調製した。

（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓインクの調整）
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が２：１．６：１．４となるように、ＣｕＩ、ＺｎＩ_２、および、ＳｎＩ_２をピリジンに溶解して、第１の溶液を調製した。また、Ｓｅ：Ｓのモル比が２：２となるように、Ｎａ_２ＳｅとＮａ_２Ｓとをメタノールに溶解して、第２の溶液を調製した。

第１の溶液と第２の溶液とを混合して、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ：Ｓのモル比が２：１．６：１．４：２：２となる混合液を得た。この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓナノ粒子を製造した。反応溶液を濾過してメタノールで洗浄した後、得られたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓナノ粒子とチオ尿素とを、ナノ粒子とチオ尿素との質量比が３：２となるように混合し、この混合物にピリジンとメタノールとをさらに加えて、固形分が２質量％のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓインクを調整した。

（裏面電極の形成）
基板としてソーダライムガラスを用い、スパッタ法によりＭｏから構成される裏面電極を形成した。

（中間層の形成）
裏面電極の上にスプレー法によりＳｎ−Ｓインクを塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発させた後に、３．０％の水素を含む窒素雰囲気下、５００℃で３０分間セレン化処理を行った。これにより、膜厚が１００ｎｍのＳｎＳ薄膜から構成される中間層が得られた。

（光吸収層の形成）
中間層の上にスプレー法によりＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ−Ｓｅインクを塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発させた後に、３．０％の水素を含む窒素雰囲気下、５００℃で３０分間セレン化処理を行った。これにより、膜厚が２μｍのＣＺＴＳ薄膜から構成される光吸収層が得られた。

（バッファ層の形成）
０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ_４）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２）、および、１．５Ｍのアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を含有する混合液を６７℃に加熱した。この混合液中に、上述の光吸収層が形成された構造体を浸漬することによって、光吸収層上に膜厚が１００ｎｍのＣｄＳから構成されるバッファ層が形成された。

（半絶縁層の形成）
ジエチル亜鉛と水とを原料としたＭＯＣＶＤ法によって、膜厚が５０ｎｍのＺｎＯから構成される半絶縁層をバッファ層の上に形成した。

（窓層の形成）
ジエチル亜鉛、水、および、ジボランを原料としたＭＯＣＶＤ法により、膜厚が１μｍのＺｎＯ：Ｂから構成される窓層を半絶縁層の上に形成した。

（表面電極の形成）
蒸着法を用いて、膜厚が０．３μｍのＡｌから構成される表面電極を窓層の上に形成した。これによって、実施例１の化合物薄膜太陽電池が得られた。

＜実施例２＞
（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅインクの調整）
ピリジンに溶解したＣｕＩ、ＧａＩ_３と、メタノールに溶解したＮａ_２Ｓｅとを混合して、Ｃｕ：Ｇａ：Ｓｅのモル比が０．８：１：１．９の混合液を得た。この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＣｕ−Ｇａ−Ｓｅナノ粒子を製造した。洗浄したＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅナノ粒子とチオ尿素とを、ナノ粒子とチオ尿素との質量比が３：２となるように混合し、この混合物にピリジンとメタノールをさらに加えて、固形分が２質量％のＣｕ−Ｇａ−Ｓｅインクを調製した。

（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅインクの調整）
ピリジンに溶解したＣｕＩ、ＩｎＩ_３と、メタノールに溶解したＮａ_２Ｓｅとを混合して、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅのモル比が０．８：１：１．９の混合液を得た。この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅナノ粒子を製造した。洗浄したＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅナノ粒子とチオ尿素とを、ナノ粒子とチオ尿素との質量比が３：２となるように混合し、この混合物にピリジンとメタノールをさらに加えて、固形分が２質量％のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅインクを調製した。

（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓインクの調整）
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓインクは、実施例１と同様の方法にて調整した。

（化合物薄膜太陽電池の製造）
実施例１と同様に形成した裏面電極の上に、スプレー法によりＣｕ−Ｇａ−Ｓｅインクを塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発させた後に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅインクを塗布した。さらに、３．０％の水素を含む窒素雰囲気下、５００℃で３０分間セレン化処理を行った。これにより、ＣｕＧａＳｅ_２薄膜から構成される第１中間層とＣｕＩｎＳｅ_２薄膜から構成される第２中間層とから構成される膜厚が１００ｎｍの中間層が得られた。
中間層を形成した後に、実施例１と同様にして、光吸収層、バッファ層、半絶縁層、窓層を形成して、実施例２の化合物薄膜太陽電池を得た。

１０…基板、１１…裏面電極、１２…中間層、１２ａ…第１中間層、１２ｂ…第２中間層、１３…光吸収層、１４…バッファ層、１５…半絶縁層、１６…窓層、１７…表面電極。

Claims (13)

1. 表面電極と裏面電極との間に位置する光吸収層と、
   前記裏面電極と前記光吸収層とに挟まれた中間層と、を備え、
   前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系の化合物から構成され、
   前記中間層は、Ｓｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）から構成される
   化合物薄膜太陽電池。
2. 表面電極と裏面電極との間に位置する光吸収層と、
   前記裏面電極と前記光吸収層とに挟まれた中間層と、を備え、
   前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系の化合物から構成され、
   前記中間層は、Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）から構成される
   化合物薄膜太陽電池。
3. 前記中間層の厚さは、前記光吸収層の厚さの１／５０倍以上、かつ、１／１０倍以下である
   請求項１または２に記載の化合物薄膜太陽電池。
4. 前記裏面電極は、モリブデンおよびステンレスの少なくとも一方を含む
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物薄膜太陽電池。
5. 前記中間層は、前記裏面電極と接する第１中間層と、前記光吸収層と接する第２中間層と、を備え、
   前記第１中間層は、ＣｕＧａ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２（０≦ｘ≦１）から構成され、
   前記第２中間層は、ＣｕＩｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_２（０≦ｘ≦１）から構成される
   請求項２に記載の化合物薄膜太陽電池。
6. 前記第１中間層の厚さは、前記第２中間層の厚さの１／２倍以上、かつ、２倍以下である
   請求項５に記載の化合物薄膜太陽電池。
7. 前記中間層における伝導帯下端のエネルギー準位は、前記光吸収層における伝導帯下端のエネルギー準位よりも高く、かつ、
   前記中間層における価電子帯上端のエネルギー準位は、前記光吸収層における価電子帯上端のエネルギー準位よりも高い
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物薄膜太陽電池。
8. 表面電極と裏面電極との間に、中間層と光吸収層とを備える化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、
   前記裏面電極の上面に、Ｓｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）（０≦ｘ≦１）から構成される前記中間層を形成する工程と、
   前記中間層の上面に、ＣＺＴＳ系の化合物から構成される前記光吸収層を形成する工程と、
   を含む化合物薄膜太陽電池の製造方法。
9. 表面電極と裏面電極との間に、中間層と光吸収層とを備える化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、
   前記裏面電極の上面に、Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）から構成される前記中間層を形成する工程と、
   前記中間層の上面に、ＣＺＴＳ系の化合物から構成される前記光吸収層を形成する工程と、
   を含む化合物薄膜太陽電池の製造方法。
10. 前記中間層を形成する工程は、前記中間層の構成元素から構成されるナノ粒子を含むインクを前記裏面電極の上面に塗布する工程を含む
    請求項８または９に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
11. 前記中間層を形成する工程で用いるインクは、５質量％以上、かつ、７０質量％以下のチオ尿素を含む
    請求項１０に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
12. 前記光吸収層を形成する工程は、前記光吸収層の構成元素から構成されるナノ粒子を含むインクを前記中間層の上面に塗布する工程を含む
    請求項８〜１１のいずれか一項に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
13. 前記光吸収層を形成する工程で用いるインクは、５質量％以上、かつ、７０質量％以下のチオ尿素を含む
    請求項１２に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。

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