CN111489958B - 一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层 - Google Patents
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Abstract
一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层，它涉及一种利用油墨法制备的铜铟镓硒吸收层。本发明致力于解决现有铜铟镓硒吸收层制备工艺复杂，需高温烧结，吸收层薄膜禁带宽度不佳等问题。本发明的方法如下：一、液相法制备铜铟镓硒晶体；二、铜铟镓硒油墨的制备；三、铜铟镓硒吸收层薄膜的制备。本发明制备得到的铜铟镓硒油墨经简单的热处理即可制备为铜铟镓硒吸收层，得到的铜铟镓硒吸收层表面平整，禁带宽度为1.45eV，空穴浓度为6.812×1015cm‑3，平带电位为0.06V，可作为铜铟镓硒太阳能电池的关键组件。并且制备过程利用油墨刮涂法，简单，成本低、利用率高，因此可进行大面积生产，应用于铜铟镓硒太阳能电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用油墨法制备得到铜铟镓硒薄膜吸收层的方法。
背景知识
铜铟镓硒薄膜太阳能电池作为第二代太阳能电池，已有不少的研究报道，其以直接带隙半导体，自身不具毒性，能带宽度1.0-1.7eV范围内可调，光吸收效率高，光致衰退低等优点，成为了目前最有可能实现低成本高效率制备薄膜光伏的设备之一。
油墨法作为大规模制造生产铜铟镓硒器件中最理想的方法，具有快速加工、大规模生产和低成本等先天条件，使得其在非真空法制备铜铟镓硒器件工业中拥有极佳的潜力。油墨法制备铜铟镓硒太阳能电池是通过各类原料制备得到铜铟硒前驱体或铜铟镓硒晶体后加入粘结剂、适当的溶剂混合得到铜铟镓硒油墨后制备为电池。由此制备得到的铜铟镓硒薄膜无需高温烧结或退火处理，直接涂覆干燥于衬底上即可得到铜铟镓硒吸收层薄膜，之后依次叠加缓冲层、窗口层等组装为太阳能电池。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有铜铟镓硒吸收层制备工艺复杂，需高温烧结，非真空法制备的吸收层薄膜禁带宽度不佳等问题，而提供了一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层。
本发明的一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层是按照以下步骤进行的：
一、液相法制备铜铟镓硒晶体
加入3mmol·L-1无水氯化镓，5mmol·L-1二水氯化铜，3.5mmol·L-1无水硫酸铟，20mmol·L-1二氧化硒作为唯一硒源，加入适量溶剂溶解，添加1％的醇胺类还原剂后水浴搅拌，于氮气条件下526℃退火处理，取出后球磨处理得到粒径均衡的铜铟镓硒晶体粉末，待用；
二、铜铟镓硒油墨的制备
将步骤一中的铜铟镓硒晶体粉末经处理后加入一定量的溶剂，粘结剂，充分搅拌后得到铜铟镓硒油墨，待用；
三、铜铟镓硒吸收层薄膜的制备
取步骤二制备得到的铜铟镓硒油墨，经不同的方法涂敷在导电玻璃上，经简单热处理干燥，得到最终铜铟镓硒吸收层薄膜。
其中，步骤二中所述的粉末处理方法为离心水洗。
其中，步骤二中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种组合，与铜铟镓硒粉末比例范围为0.01-0.1g·ml-1。
其中，步骤二中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、醋酸纤维素中的一种或两种，与铜铟镓硒粉末质量分数为10％-20％。
其中，步骤三中所述的不同涂敷方法为：刮刀涂敷、丝网印刷；涂敷衬底为掺氟二氧化锡导电玻璃。
其中，步骤三中所述的涂敷后的铜铟镓硒薄膜简单热处理温度为：50-120℃，处理时间为5-24h。
本发明有以下有益效果：
本发明采用低温油墨法于导电玻璃上制备铜铟镓硒吸收层薄膜，重点考察了不同油墨对铜铟镓硒薄膜的影响，其中包括不同溶剂、不同粘结剂比例对铜铟镓硒吸收层的影响，本发明一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层薄膜表面平整，能够制备得到CuIn0.7Ga0.3Se2晶体结构，并且由油墨法制备得到的薄膜依然保持其晶体结构。
本发明采用的液相法制备得到了目标铜铟镓硒晶体结构，具体如下：利用三乙醇胺作为还原剂，将二氧化硒还原为Se、Se2-。
4N(C2H4OH)3+3SeO2+12Cl-→3Se+4N(CH2CHO)3+6H2O+12HCl (1)
2N(C2H4OH)3+3Se+6SO4 2-→3Se2-+2N(CH2CHO)3+6H2SO4 (2)
同时三乙醇胺与各金属离子形成配合物，配合物在热处理与退火时能够提供稳定的金属离子输出。
在最终退火时，由提供的Se、Se2-与各类金属源混合为二次相，经退火后形成最终的铜铟镓硒结构。
Cu2++Se2-→CuSe (9)
2In3++3Se2-→In2Se3 (10)
2Ga3++3Se2-→Ga2Se3 (11)
Cu2Se+In2Se3+Ga2Se3→CuInxGa1-xSe2 (12)
本发明利用离心洗涤方法对制备得到的铜铟镓硒晶体粉末进行进一步处理，由此制备得到的铜铟镓硒粉末元素分布更加均匀，制备的铜铟镓硒吸收层禁带宽度适中，可广泛地应用于铜铟镓硒太阳能器件。
本发明运用低温油墨法制备铜铟镓硒吸收层无需高温烧结等高要求，并利用简单的制备工艺得到的油墨通过丝网印刷、刮刀涂布制备，能够实现低成本、快速简单的生产，并能适用于大面积生产铜铟镓硒吸收层薄膜。
本发明制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜，禁带宽度在1.45eV附近，能够更好地匹配太阳光谱。适当的禁带宽度值一方面能够保证吸收光子能量后，电子可顺利跃迁至导带，另一方面能够减少吸收光子后过多的损耗能量。
本发明制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜，空穴浓度为6.812×1015cm-3，铜铟镓硒薄膜拥有适当的空穴浓度，高的空穴浓度一方面会提供更多的电子转移，但另一方面空穴浓度太高会增大电子-空穴复合的机率。因此，需要选择合适的数量级，而1015cm-3这一数量级是铜铟镓硒吸收层中较适宜的载流子浓度。同时，其平带电位为0.06V，由此可估算其价带顶位置，根据其禁带宽度值可知其导带底为-1.39V，能够与铜铟镓硒太阳能电池缓冲层ZnS形成较佳的界面，从而获得更加流畅的电子传输和电流输出
本发明利用液相法指出铜铟镓硒晶体粉末，然后通过离心洗涤的方式晶体粉末进行纯化，在晶体的制备过程中全部处于非真空条件下，比起真空法的制备工艺大大降低了其生产对环境的苛刻性。选用粘度适中且与衬底接触佳的聚偏氟乙烯或醋酸纤维素作为粘结剂，降低其界面阻抗。使用极性适中，透明的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮作为分散溶剂，将铜铟镓硒晶体粉末与粘结剂充分混合，提高油墨的分散性，最终通过热处理后，得到平整度较好的铜铟镓硒吸收层。本发明通过液相法和油墨法制备出性能良好的铜铟镓硒吸收层，通过相应的工艺和物质配比提升其性能，使其效果达到最佳。
附图说明
图1为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中铜铟镓硒粉末的XRD图。
图2为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中铜铟镓硒粉末的TEM图。
图3为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中铜铟镓硒粉末的TEM-衍射花样图。
图4为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中实施例1的铜铟镓硒吸收层薄膜的XRD图。
图5为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中实施例1的铜铟镓硒吸收层薄膜的M-S测试图。
图6为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中实施例1的铜铟镓硒吸收层薄膜的SEM图。
图7为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中实施例1的铜铟镓硒吸收层薄膜的光学带隙估算图。
图8为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中实施例2的铜铟镓硒吸收层薄膜的XRD图。
图9为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中实施例2的铜铟镓硒吸收层薄膜的M-S测试图。
图10为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中实施例2的铜铟镓硒吸收层薄膜的SEM图。
图11为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中实施例2的铜铟镓硒吸收层薄膜的光学带隙估算图。
图12为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中不同溶剂下铜铟镓硒吸收层薄膜的波长-吸光度图。
图13为一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层中不同粘结剂含量下铜铟镓硒吸收层薄膜的波长-吸光度图。
具体实施方式
下面结合最佳的实施例对本发明作更进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
具体实施方式一：本实施方式的一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层是按照以下步骤进行的：
一、液相法制备铜铟镓硒晶体
加入3mmol·L-1无水氯化镓，5mmol·L-1二水氯化铜，3.5mmol·L-1无水硫酸铟，20mmol·L-1二氧化硒作为唯一硒源，加入适量溶剂溶解，添加1％的醇胺类还原剂后水浴搅拌，于氮气条件下526℃退火处理，取出后球磨处理得到粒径均衡的铜铟镓硒晶体粉末，待用；
二、铜铟镓硒油墨的制备
将步骤一中的铜铟镓硒晶体粉末经处理后加入一定量的溶剂，粘结剂，充分搅拌后得到铜铟镓硒油墨，待用；
三、铜铟镓硒吸收层薄膜的制备
取步骤二制备得到的铜铟镓硒油墨，经不同的方法涂敷在导电玻璃上，经简单热处理干燥，得到最终铜铟镓硒吸收层薄膜。
本实施方式采用低温油墨法于导电玻璃上制备铜铟镓硒吸收层薄膜，重点考察了不同油墨对铜铟镓硒薄膜的影响，其中包括不同溶剂、不同粘结剂比例对铜铟镓硒吸收层的影响，本发明一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层薄膜表面平整，能够制备得到CuIn0.7Ga0.3Se2晶体结构，并且由油墨法制备得到的薄膜依然保持其晶体结构。
本实施方式采用的液相法制备得到了目标铜铟镓硒晶体结构，具体如下：利用三乙醇胺作为还原剂，将二氧化硒还原为Se、Se2-。
4N(C2H4OH)3+3SeO2+12Cl-→3Se+4N(CH2CHO)3+6H2O+12HCl (1)
2N(C2H4OH)3+3Se+6SO4 2-→3Se2-+2N(CH2CHO)3+6H2SO4 (2)
同时三乙醇胺与各金属离子形成配合物，配合物在热处理与退火时能够提供稳定的金属离子输出。
在最终退火时，由提供的Se、Se2-与各类金属源混合为二次相，经退火后形成最终的铜铟镓硒结构。
Cu2++Se2-→CuSe (9)
2In3++3Se2-→In2Se3 (10)
2Ga3++3Se2-→Ga2Se3 (11)
Cu2Se+In2Se3+Ga2Se3→CuInxGa1-xSe2 (12)
本实施方式利用离心洗涤方法对制备得到的铜铟镓硒晶体粉末进行进一步处理，由此制备得到的铜铟镓硒粉末元素分布更加均匀，制备的铜铟镓硒吸收层禁带宽度适中，可广泛地应用于铜铟镓硒太阳能器件。
本实施方式运用低温油墨法制备铜铟镓硒吸收层无需高温烧结等高要求，并利用简单的制备工艺使用得到的油墨通过丝网印刷、刮刀涂布制备，能够实现低成本、快速简单的生产，并能适用于大面积生产铜铟镓硒吸收层薄膜。
本实施方式制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜，禁带宽度在1.45eV附近，能够更好地匹配太阳光谱。适当的禁带宽度值一方面能够保证吸收光子能量后，电子可顺利跃迁至导带，另一方面能够减少吸收光子后过多的损耗能量。
本发明制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜，空穴浓度为6.812×1015cm-3，铜铟镓硒薄膜拥有适当的空穴浓度，高的空穴浓度一方面会提供更多的电子转移，但另一方面空穴浓度太高会增大电子-空穴复合的机率。因此，需要选择合适的数量级，而1015cm-3这一数量级是铜铟镓硒吸收层中较适宜的载流子浓度。同时其平带电位为0.06V，由此可估算其价带顶位置，根据其禁带宽度值可知其导带底为-1.39V，能够与铜铟镓硒太阳能电池缓冲层ZnS形成较佳的界面，从而获得更加流畅的电子传输和电流输出。
本发明利用液相法指出铜铟镓硒晶体粉末，然后通过离心洗涤的方式晶体粉末进行纯化，在晶体的制备过程中全部处于非真空条件下，比起真空法的制备工艺大大降低了其生产对环境的苛刻性。选用粘度适中且与衬底接触佳的聚偏氟乙烯或醋酸纤维素作为粘结剂，降低其界面阻抗。使用极性适中，透明的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮作为分散溶剂，将铜铟镓硒晶体粉末与粘结剂充分混合，提高油墨的分散性，最终通过热处理后，得到平整度较好的铜铟镓硒吸收层。本发明通过液相法和油墨法制备出性能良好的铜铟镓硒吸收层，通过相应的工艺和物质配比提升其性能，使其效果达到最佳。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：步骤二中所述的粉末处理方法为离心水洗。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点在于：步骤二中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种组合，与铜铟镓硒粉末比例范围为0.01-0.1g/ml。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点在于：步骤二中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、醋酸纤维素中的一种或两种，与铜铟镓硒粉末质量分数为10％-20％。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点在于：步骤三种所述的不同涂敷方法为：刮刀涂敷、丝网印刷；涂敷衬底为掺氟二氧化锡导电玻璃。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点在于：步骤三种所述的涂敷后的铜铟镓硒薄膜简单热处理温度为：50-120℃，处理时间为5-24h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
通过以下实验验证本发明的有益效果：
实施例1
本实验的一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层是按照以下步骤进行的：
一、液相法制备铜铟镓硒粉末
利用5mmol·L-1氯化铜、3mmol·L-1氯化镓、3.5mmol·L-1硫酸铟、20mmol·L-1二氧化硒，加入30ml乙二醇甲醚溶解，添加200μl三乙醇胺为稳定剂后水浴搅拌至胶状，于氮气条件下500℃退火处理，取出后球磨处理得到粒径均衡的铜铟镓硒粉末，经离心洗涤(6000rpm，10min，5次)后吹干待用；
二、铜铟镓硒油墨的制备
将步骤一中制得的0.1g铜铟镓硒粉末经清洗后加入0.5ml N-甲基吡咯烷酮溶剂，0.0125g聚偏氟乙烯粘结剂，充分搅拌4h后得到铜铟镓硒油墨，待用；
三、铜铟镓硒吸收层薄膜的制备
取步骤二制备得到的0.5ml铜铟镓硒油墨，经刮刀涂布在掺氟二氧化锡导电玻璃上，经简单热处理干燥(100℃，6h)，得到最终铜铟镓硒吸收层薄膜。
本实施例本实施例所制备得到的铜铟镓硒粉末的XRD衍射图如图1所示。由图可知，制备得到的铜铟镓硒粉末为CuIn0.7Ga0.3Se2(PDF#35-1102)结构。
图2为本实施例所制备得到的铜铟镓硒粉末的TEM图。由图可知，得到的铜铟镓硒粉末能够表现出一定的晶格间距，对应CuIn0.7Ga0.3Se2(PDF#35-1102)结构的各衍射峰。
图3为本实施例所制备得到的铜铟镓硒粉末的TEM-衍射花样图。由图可知，图中的多晶环的半径分别为0.334nm、0.206nm、0.172nm分别对应CuIn0.7Ga0.3Se2(PDF#00-035-1102)黄铜矿的(112)、(220)、(312)晶面，这正好与之后XRD图谱相对应。
图4为本实施例制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的XRD图。由图可知，制备得到的铜铟镓硒薄膜依然保持CuIn0.7Ga0.3Se2(PDF#35-1102)结构。
图5为本实施例制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的M-S测试图。由图可知，制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的平带电位为0.06V，经计算可知其空穴浓度为6.812×1015cm-3。
图6为本实施例制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的SEM图。由图可知，铜铟镓硒粉末经离心水洗后制备的铜铟镓硒吸收层薄膜表面平整。
图7为本实施例制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的光学带隙估算图。由图可知，本实施例制备得到的铜铟镓硒吸收层禁带宽度为1.45eV，该禁带宽度与太阳光谱匹配度高。
实施例2
一、液相法制备铜铟镓硒粉末
利用5mmol·L-1氯化铜、3mmol·L-1氯化镓、3.5mmol·L-1硫酸铟、20mmol·L-1二氧化硒，加入30ml乙二醇甲醚溶解，添加200μl三乙醇胺为稳定剂后水浴搅拌至胶状，于氮气条件下500℃退火处理，取出后球磨处理得到粒径均衡的铜铟镓硒粉末，经离心洗涤后吹干待用；
二、铜铟镓硒油墨的制备
将步骤一中制备得到的0.1g铜铟镓硒粉末经清洗后加入0.5mlN-甲基吡咯烷酮溶剂，0.0125g聚偏氟乙烯粘结剂，充分搅拌4h后得到铜铟镓硒油墨，待用；
三、铜铟镓硒吸收层薄膜的制备
取步骤二制备得到的0.5ml铜铟镓硒油墨，经丝网印刷在掺氟二氧化锡导电玻璃上，经简单热处理干燥(100℃，6h)，得到最终铜铟镓硒吸收层薄膜。
图8为本实施例所制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的XRD图。由图可知，制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜为CuIn0.7Ga0.3Se2(PDF#35-1102)结构。
图9为本实施例所制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的M-S测试图。由图可知，制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的平带电位为-0.04V，经计算可知其空穴浓度为6.63×1016cm-3。
图10为本实施例所制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的SEM图。由图可知，铜铟镓硒粉末经离心水洗后制备的铜铟镓硒吸收层薄膜表面平整。
图11为本实施例所制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的光学带隙估算图。由图可知，制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的禁带宽度为1.38eV。
通过实验中的油墨工艺调整分析，考察不同因素对铜铟镓硒吸收层的吸光度影响，具体如下：
(1)铜铟镓硒油墨中不同溶剂对吸光度的影响
通过改变铜铟镓硒油墨中的溶剂观察对最终形成的铜铟镓硒薄膜存在不同的影响，采用常规的溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，加入铜铟镓硒粉末以及聚偏氟乙烯粘结剂。图12为不同溶剂下制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜的波长-吸光度图，由图可知，不同的溶剂制备得到的铜铟镓硒薄膜存在不同的吸光度，其中吸光度最大的为N,N-二甲基乙酰胺溶剂，最合适的溶剂为N-甲基吡咯烷酮溶剂。
(2)铜铟镓硒油墨中不同粘结剂比例对吸光度的影响
通过改变铜铟镓硒油墨中粘结剂的比例观察其对铜铟镓硒成膜性、对吸光度的影响。图13为不同粘结剂含量下的铜铟镓硒吸收层薄膜的波长-吸光度图，由图可知，随着粘结剂的添加，质量分数由12％增加至14％，吸光度降低，其中最合适的粘结剂质量分数为14％。
由上述实验可知，由低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层薄膜最优的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，最优的粘结剂比例为8:1，由此制备得到的铜铟镓硒吸收层薄膜禁带宽度为1.45eV，空穴浓度为6.812×1015cm-3，平带电位为0.06V，能够满足铜铟镓硒太阳能电池对铜铟镓硒吸收层的需求。
Claims (6)
1.一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层，其特征在于一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层是按照以下步骤进行的：
一、液相法制备铜铟镓硒晶体
加入3mmol·L-1无水氯化镓，5mmol·L-1二水氯化铜，3.5mmol·L-1无水硫酸铟，20mmol·L-1二氧化硒作为唯一硒源，加入适量溶剂溶解，添加1％的三乙醇胺后水浴搅拌，于氮气条件下526℃退火处理，取出后球磨处理得到粒径均衡的铜铟镓硒CuIn0.7Ga0.3Se2纯相晶体粉末，待用；
二、铜铟镓硒油墨的制备
将步骤一中的铜铟镓硒晶体粉末经处理后加入一定量的溶剂，粘结剂，充分搅拌后得到铜铟镓硒油墨，待用；
三、铜铟镓硒吸收层薄膜的制备
取步骤二制备得到的铜铟镓硒油墨，经不同的方法涂敷在衬底上，经简单热处理干燥，得到最终铜铟镓硒吸收层薄膜。
2.根据权利要求书1所述的一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层，其特征在于步骤二中所述的粉末处理方法为离心水洗。
3.根据权利要求书1所述的一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层，其特征在于步骤二中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种组合，与铜铟镓硒粉末比例范围为0.01-0.1g·ml-1。
4.根据权利要求书1所述的一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层，其特征在于步骤二中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、醋酸纤维素中的一种或两种，与铜铟镓硒粉末质量分数为10％-20％。
5.根据权利要求书1所述的一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层，其特征在于步骤三中所述的不同涂敷方法为：刮刀涂敷、丝网印刷；涂敷衬底为掺氟二氧化锡导电玻璃。
6.根据权利要求书1所述的一种低温油墨法制备的铜铟镓硒吸收层，其特征在于步骤三中所述的涂敷后的铜铟镓硒薄膜简单热处理温度为：50-120℃，处理时间为5-24h。
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