TWI609840B - 用於薄膜光伏打裝置之無機鹽－奈米粒子墨水及相關方法 - Google Patents

用於薄膜光伏打裝置之無機鹽－奈米粒子墨水及相關方法 Download PDF

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Abstract

本發明描述用於CIGS薄膜之基於溶液之沈積的組合物。該等組合物包括溶解或分散於溶劑中形成墨水之三元、四元或五元硫族化物奈米粒子(亦即，CIGS奈米粒子)及一或多種無機鹽。該墨水可藉由習知塗佈技術沈積於基板上且接著經退火以形成結晶層。可採用進一步處理來製造PV裝置。包括該等無機鹽係用以(i)調諧該CIGS前驅體墨水之化學計量至所要比率，由此調諧半導體能帶隙；(ii)使用添加劑(諸如Sb及/或Na)摻雜該CIGS層來促進晶粒生長；及/或(iii)改良及改進該CIGS前驅體墨水之塗佈特性。

Description

用於薄膜光伏打裝置之無機鹽-奈米粒子墨水及相關方法
本發明係關於基於銅銦鎵二硒化物/二硫化物(copper indium gallium diselenide/disulphide，CIGS)之薄膜光伏打裝置。本發明進一步係關於由基於奈米粒子之前驅體墨水形成的基於CIGS之裝置。
以太陽能作為化石燃料之替代物引起了強烈的關注。但太陽電池，亦稱為光伏打(photovoltaic，PV)電池，必須以與化石燃料相競爭之成本產生電，此為商業上可行的。為了具有競爭性，PV電池必須使用低成本材料，廉價地製造且具有中等至高等的將日光轉換為電的轉換效率。此外，製造PV電池之全部態樣必須為商業上可縮放的。
光伏打市場目前係由基於矽晶圓之太陽電池(第一代太陽電池)佔主導。彼等太陽電池中之作用層使用具有幾微米至數百微米厚度之單晶矽晶圓。矽為相對較差的光吸收劑。單晶矽晶圓之製造非常昂貴，因為該製程包括製造且切片得到高純度、單晶矽錠。該製程亦非常浪費。由於彼等原因，許多研發工作已集中於製造具有顯著低於矽之材料成本之高效率薄膜太陽電池。
半導體材料，如銅銦鎵二硒化物及硫化物(Cu(In,Ga)(S,Se)2，本文稱為「CIGS」)，為較強的光吸收劑且具有匹配PV應用之最佳光譜範圍之能帶隙。此外，因為彼等材料具有強吸收係數，所以僅幾微米 厚的作用層即可用於太陽電池。
銅銦二硒化物(CuInSe2)由於其獨特結構及電學特性而成為薄膜PV應用之最有前景的候選物之一。其1.0eV之能帶隙很好地與太陽光譜匹配。CuInSe2太陽電池可藉由CuInS2薄膜之硒化來製造。在硒化製程期間，Se置換S且該取代產生體積膨脹，由此減小空隙空間且可再現地產生高品質、緻密CuInSe2吸收劑層。[Q.Guo,G.M.Ford,H.W.Hillhouse及R.Agrawal,Nano Lett.,2009,9,3060]假定S被Se完全置換，則基於黃銅礦(四邊形)CuInS2(a=5.52Å,c=11.12Å)及CuInSe2(a=5.78Å,c=11.62Å)之晶格參數計算，所得晶格體積膨脹為約14.6%。此意謂CuInS2奈米晶體薄膜可藉由在富含硒之氛圍中使薄膜退火而容易地轉換成硒化物佔優勢之材料。因此，CuInS2可用作CuInSe2或CuIn(S,Se)2吸收劑層之前驅體。
太陽能吸收劑材料之理論最佳能帶隙係在1.2-1.4eV之範圍內。藉由將鎵併入CuIn(S,Se)2奈米粒子中，能帶隙可經操縱以便在硒化之後形成具有太陽能吸收之最佳能帶隙之CuxInyGazSaSeb吸收劑層。
習知已使用昂貴的氣相或蒸發技術(例如金屬有機化學氣相沈積(metal-organic chemical vapor deposition，MO-CVD)、射頻(radio frequency，RF)濺鍍及閃蒸)在基板上沈積CIGS薄膜。雖然此等技術提供高品質薄膜，但將其按比例放大至更大面積沈積及更高處理輸送量很難且較昂貴。因此，在PV電池中製造組件層之較廉價且較靈活的方法為合乎需要的。
本發明描述用於CIGS薄膜之基於溶液之沈積的組合物。該等組合物包括溶解或分散於溶劑中形成墨水之三元、四元或五元硫族化物奈米粒子(亦即，CIGS奈米粒子)及一或多種無機鹽。該墨水可藉由習知塗佈技術沈積於基板上且接著經退火以形成結晶層。可採用進一步 處理來製造PV裝置。包括該等無機鹽係用以(i)調諧CIGS前驅體墨水之化學計量至所要比率，由此調諧半導體能帶隙；(ii)使用添加劑(諸如銻(Sb)及/或鈉(Na))摻雜該CIGS層來促進晶粒生長；及/或(iii)改良且改進該CIGS前驅體墨水之塗佈特性。
101‧‧‧CIGS吸收劑層
(112)‧‧‧峰
(116)/(312)‧‧‧峰
301‧‧‧CIGS吸收劑層
圖1展示了在奈米粒子墨水調配物中在SbCl3不存在下(A)及在SbCl3存在下(B)製備的CIGS薄膜之SEM影像。在Sb存在下，可在CIGS吸收劑層(101)中觀測到較大晶粒。
圖2展示了在奈米粒子墨水調配物中在SbCl3不存在下(A，C)及在SbCl3存在下(B，D)製備的CIGS薄膜之X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)圖案。亦展示了來自JCPDS資料庫之CuInSe2奈米粒子之參考圖案。
圖3展示了在奈米粒子墨水調配物中在SbCl3不存在下(A)及在SbCl3存在下(B)製備的CIGS薄膜之SEM影像。在Sb摻雜存在下，CIGS吸收劑層(301)展示了約400nm的晶粒大小。
圖4展示了自包含GaCl3及CuInS2奈米粒子之奈米粒子墨水製備的CIGS薄膜之XRD圖案。亦展示了來自JCPDS資料庫之CuInSe2及CuGaSe2奈米粒子之參考圖案。
圖5展示了在20×放大率下以在無GaCl3之情況下(A)製備之奈米粒子墨水塗佈的薄膜及在50×放大率下以包含GaCl3(B)之奈米粒子墨水製備之薄膜的顯微鏡檢影像。
圖6比較了在前驅體墨水中在Ga不存在下(對照，虛線)及在Ga存在下(實線)製備的CuIn(S,Se)2薄膜之外部量子效率隨波長的變化。在Ga存在下在較短波長(較高能量)處起始之吸收指示由於Ga併入CuIn(S,Se)2吸收劑層中而引起半導體能帶隙加寬。
在本文中，描述了一種沈積基於CIGS之薄膜且隨後處理以形成PV裝置的方法。術語「CIGS」在本文中應理解為描述具有形式CuwInxGa1-xSeyS2-y之任何材料，其中0.1
Figure TWI609840BD00001
w
Figure TWI609840BD00002
2；0
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1且0
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y
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2。w、x及y之數值範圍為近似值；換言之，該材料不必為化學計量的。
該方法包括形成溶解或分散以形成墨水的三元、四元或五元硫族化物奈米粒子及一或多種無機鹽之溶液或分散液。該墨水係藉由習知塗佈技術沈積於基板上且接著經熱處理以首先移除溶劑及覆蓋奈米粒子之配位體且接著形成結晶層。該結晶層可充當PV裝置之吸收劑。
使用奈米粒子形成CIGS薄膜之主要優點之一為奈米粒子可分散於介質中以形成可以與印刷報紙相似之方式印刷至基板上之墨水或糊劑。可使用低成本印刷技術，諸如旋塗、隙縫塗佈及刮刀塗佈，沈積奈米粒子墨水或糊劑。印刷可替代太陽電池製造之習知標準真空沈積方法，因為印刷方法，尤其當在卷軸式處理構架中實施時，實現高得多的輸送量。
適用於本文所述之該等印刷方法中之奈米粒子較佳為約2nm至約10nm直徑，具有低熔點及狹窄的大小分佈。該等奈米粒子可在奈米粒子表面上併入促進奈米粒子分散於墨水介質中之揮發性覆蓋劑且亦可促進墨水之印刷特性。理想地，覆蓋劑可在薄膜烘烤製程期間容易地消除。覆蓋配位體之實例包括揮發性有機分子，諸如C4-C16烴類，其通常可經由-OH、-SH或-SeH鍵吸收至奈米粒子之表面。換言之，醇類、硫醇類及硒醇類為適合覆蓋劑之實例。
與基於奈米粒子之CIGS沈積方法相關的一個挑戰為在熱處理之後獲得較大晶粒。由於晶粒界面充當電子-空穴複合中心，故相當於薄膜厚度之晶粒大小為合乎需要的。已經報導元素摻雜劑，諸如鈉 [R.Kimura,T.Mouri,N.Takuhai,T.Nakada,S.Niki,A.Yamada,P.Fons,T.Matsuzawa,K.Takahashi及A.Kunioka,Jpn.J.Appl.Phys.,1999,38,L899]及銻[M.Yuan,D.B.Mitzi,W.Liu,A.J.Kellock,S.J.Chey及V.R.Deline,Chem.Mater.,2010,22,285]可增大CIGS薄膜之晶粒大小。
在藉由Cu-In-Ga前驅體之濺鍍隨後硒化製備的CIGS薄膜中，Na摻雜增進了晶體生長且亦產生非所要的CuInSe2及CuGaSe2之相分離。[F.Hergert,S.Jost,R.Hock,M.Purwins及J.Palm,Thin Solid Films,2007,515,5843]。相比之下，本文所述之基於奈米粒子之方法(其中四元相為奈米粒子內固有的)在無相分離之情況下實現Na增進之晶粒生長。
Mitzi及同事探索將Sb併入使用基於肼溶液之沈積方法形成的CIGS裝置中。使用含Sb2S3/S之肼觀測到顯著晶粒生長，且功率轉換效率(power conversion efficiency，PCE)自未摻雜薄膜之10.3%提高至摻雜有0.2莫耳%Sb之薄膜的12.3%。[M.Yuan,D.B.Mitzi,W.Liu,A.J.Kellock,S.J.Chey and V.R.Deline,Chem.Mater.,2010,22,285]。在1.2莫耳%處，可觀測到在低溫(<400℃)下退火之薄膜的晶粒生長。[M.Yuan,D.B.Mitzi,O.Gunawan,A.J.Kellock,S.J.Chey及V.R.Deline,Thin Solid Films,2010,519,852]儘管在晶粒大小及具有Sb摻雜之PCE方面具有改進，但該沈積方法由於肼之毒性及不穩定性而帶有顯著風險。
亦已報導在使用2重量%的鎘或鉍摻雜CuInSe2焊劑，隨後使用電子束進行局部脈衝退火後CuInSe2薄膜中之晶粒生長。[R.J.Gupta,D.Bhattacharya及O.N.Sullivan,J.Cryst.Growth,1988,87,151]。藉由穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)觀測到高達10μm之晶粒大小。然而，脈衝退火難以按比例縮放。此外，使用有 毒鎘進行摻雜亦非所要的。
與基於奈米粒子之CIGS沈積相關之另一挑戰為將某些元素併入奈米粒子中可降低奈米粒子在塗佈溶劑中之溶解度，導致較差薄膜品質。本文所述之方法中提供元素作為併入墨水調配物中的無機鹽之組分，避免了溶解度問題。可使用無機鹽在沒有預先將摻雜劑元素併入CIGS奈米粒子前驅體中之情況下，操縱最終CIGS薄膜之化學計量。元素前驅體在熱處理期間併入至CIGS薄膜中。
如上文所提及，無機前驅體之作用為(i)調諧CIGS前驅體墨水之化學計量至所要比率，由此調諧半導體能帶隙，(ii)使用添加劑摻雜CIGS層來促進晶粒生長，及/或(iii)改良CIGS前驅體墨水之塗佈特性。
CIGS層之能帶結構可藉由以調整CIGS層之化學計量(且因此調整能帶隙)之適合莫耳比組合奈米粒子及一或多種無機鹽來調諧。舉例而言，具有x莫耳GaCl3及一莫耳CuIn1-xSe2奈米粒子的墨水可經印刷及退火以形成具有化學計量CuIn1-xGaxSe2之CIGS層。
此外，該方法可用於製造多接面電池，對於該等電池而言，相鄰層之間的電流匹配很重要。在奈米粒子層面上操縱薄膜化學計量係費時且昂貴的，需要針對每一層改進奈米粒子合成。使用本文所述之無機鹽/奈米粒子墨水方法，可將CuIn(S,Se)2奈米粒子與不同量之GaCl3組合以調配一系列具有不同Ga/(Ga+In)比率之CIGS墨水。藉由連續降低Ga濃度來沈積及處理墨水，以使鎵濃度在CIGS/背接觸界面處最高且在CIGS/n型半導體界面處最低。該Ga組成分級允許對能帶隙且因此對所收集之電流進行操縱，而無需改變現存、最佳化之奈米粒子化學方法。
在另一實例中，鎵分級係藉由首先沈積CuInyGa1-y(S,Se)2奈米粒子，接著將該等奈米粒子與遞增量之InCl3組合以形成墨水來實現， 該等奈米粒子經沈積以形成具有遞減之Ga/(In+Ga)比率的層。在另一實例中，以過量SeCl4結合Cu(In,Ga)S2奈米粒子來調配墨水。來自SeCl4之硒離子在熱處理期間取代CIGS晶格中之硫位點及/或補償在高溫下的任何硫族元素損失，由此形成Cu(In,Ga)(S,Se)2或Cu(In,Ga)Se2層。
將CIGS奈米粒子與已知可促進晶粒生長之元素(諸如銻及/或鈉)之一或多種無機鹽組合，使CIGS層摻雜有增進晶粒生長之元素且因此促進在相對溫和之熱退火及/或硒化條件下生長較大晶粒。舉例而言，可使用包含一莫耳Cu(In,Ga)(S,Se)2奈米粒子及z莫耳SbCl3(其中z<<1)的墨水形成經摻雜之CIGS層：Cu(In,Ga)(S,Se)2：Sb。
藉由使用奈米粒子與一或多種無機鹽之組合來調配墨水，可能獲得優於僅有奈米粒子之墨水的塗佈特性。舉例而言，三元硫族化物奈米粒子與無機前驅體(例如CuInSe2+GaCl3)之溶解度高於相應的四元硫族化物奈米粒子(例如Cu(In,Ga)Se2)之溶解度，允許墨水更均勻地塗佈至基板。
可如本文所述製備之例示性吸收劑層包括Cu(In,Ga)(S,Se)2；Cu(In,Ga)(S,Se)2：Sb；Cu(In,Ga)(S,Se)2：Na及Cu(In,Ga)(S,Se)2：(Na,Sb)吸收劑層。Cu(In,Ga)(S,Se)2奈米粒子之合成描述於2008年11月26日申請的共同擁有之專利申請案12/324,354(公開案號US 2009/0139574)中，其全部內容以引用之方式併入本文中。自包含奈米粒子之墨水製備吸收劑層之方法描述於2008年4月17日申請的共同擁有之專利申請案12/104,902(公開案號US 2008-0257201)中，其全部內容以引用之方式併入本文中。
通常，含有奈米粒子及一或多種無機鹽之墨水調配物係藉由將奈米粒子及一或多種鹽溶解/分散於溶劑中來製備。根據一些實施例，該等奈米粒子可溶解/分散於第一溶劑中以形成墨水(A)且無機鹽 可溶解/分散於第二溶劑(可與第一溶劑相同或不同)中以形成溶液B。若需要，則可製備含有額外鹽之額外墨水。替代地，含有奈米粒子及一或多種無機鹽之單一墨水調配物可藉由將全部組分溶解/分散於單一溶劑中來製備。
奈米粒子可為具有形式CuIn1-xGaxSe2-ySy(其中0
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1且0
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2)之三元、四元或五元硫族化物，包括經摻雜物質、合金及其組合，但不限於彼等物質且可包括其非化學計量衍生物。該等奈米粒子必須為可溶於或可分散於第一溶劑中的。溶液可處理之Cu(In,Ga)(S,Se)2奈米粒子之製備描述於以上參考的申請人同在申請中之美國專利公開案第2009/0139574號中。
無機鹽較佳可溶於或可分散於第二溶劑中。較佳無機鹽包括(但不限於)鹵化物、乙酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、苯基、乙醇鹽及碳酸鹽。舉例而言，無機鹽可為氯化物，諸如(但不限於)NaCl、GaCl2、GaCl3、InCl3、SeCl4及SbCl3。當無機鹽，諸如Sb或Na鹽，充當摻雜劑時，相對於CIGS之莫耳數，摻雜濃度可為
Figure TWI609840BD00011
2莫耳%，更佳為0.05-1莫耳%且最佳為約0.5莫耳%。
第一及第二(及任何額外)溶劑可相同或不同，但通常必須為可混溶的。第一溶劑通常能夠溶解或分散奈米粒子。熟習此項技術者將理解溶劑之選擇取決於奈米粒子之表面特性，諸如配位體覆蓋之化學性質(若存在)。第一溶劑通常為有機溶劑。一個實例為甲苯，但可使用熟習此項技術者已知的其他溶劑，包括(但不限於)烷烴(例如己烷)、氯化溶劑(例如二氯甲烷、氯仿等)、酮類(例如異佛爾酮)、醚類(例如苯甲醚)、萜類(例如α-萜品烯、檸檬烯等)等。第二(及額外)溶劑通常能夠溶解或分散無機鹽。較佳實例包括(但不限於)甲苯、烷烴(例如己烷)、氯化溶劑(例如二氯甲烷、氯仿等)、酮類(例如異佛爾酮)、醚類(例如苯甲醚)、萜類(例如α-萜品烯、檸檬烯等)，及極性溶劑，諸如 醇類及水。
視情況，可將另外的添加劑併入無機鹽-奈米粒子墨水中，例如以改良流動特性、塗佈特性、流變學、表面張力、黏度或墨水之其他特性。舉例而言，墨水調配物可包括發泡抑制劑、增稠劑、分散劑、表面張力調節劑或黏度調節劑中之一或多者。添加劑之實例包括脂肪酸、聚矽氧烷、多元醇、界面活性劑、聚酯及其類似物。根據一些實施例，墨水包括油酸。通常，油酸係以在全部墨水調配物之2-5重量%之間的濃度使用。
使用如上文所述調配之墨水，藉由沈積該墨水於基板上來形成PV裝置之吸收劑層，其通常為PV裝置之「背」電極。舉例而言，基板可為氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)、經鉬塗佈之原玻璃、經鉬塗佈之鈉鈣玻璃(soda-lime glass，SLG)或其類似物。可使用任何適合方法沈積無機鹽-奈米粒子墨水。實例包括(但不限於)旋塗、隙縫塗佈、刮刀塗佈及噴墨印刷。
一旦沈積，就對每一層進行退火。熟習此項技術者將認識到，每一CIGS層之沈積之後的退火溫度及時間將取決於墨水調配物之溶劑及有機組分之性質。在某些實施例中，使薄膜在250-300℃範圍內的第一較低溫度(最佳為約270℃)下退火3-7分鐘之間，最佳約5分鐘，接著使薄膜隨後在400-430℃範圍內的第二較高溫度(例如約415℃)下退火3-7分鐘之間，最佳約5分鐘。可重複沈積及退火步驟直至經退火之薄膜達到所要厚度。舉例而言，可重複沈積及退火直至薄膜厚度大於或等於1μm。舉例而言，薄膜厚度可在1.0-2.0μm之範圍內。根據某些實施例，需要時，可執行另外的薄膜處理步驟，諸如燒結、硒化或其類似處理。根據某些實施例，薄膜處理步驟包括硒化製程，在此期間使CIGS薄膜在富含硒之氛圍下退火。任何適合硒源，諸如可經汽化之固體或液體硒化合物、或氣態硒源，均可用於提供富含硒之氛 圍。在一特定實施例中，藉由含濃度
Figure TWI609840BD00012
10%(更佳2-5%)之H2Se氣體的惰性載氣(諸如(但不限於)N2)來提供富含硒之氛圍。
如此項技術中已知，一旦完成吸收劑層，即可製造PV裝置之剩餘部分。舉例而言，可將n型半導體層接面沈積於CIGS吸收劑層之頂部上。可沈積任何適合的n型半導體層。實例包括(但不限於)CdS及ZnS。可形成由諸如ZnO之材料構成的擴展之耗盡層、窗口層及用於更好的電荷收集之金屬柵格，或其類似物。在某些實施例中，窗口層係由氧化鋁鋅(aluminum zinc oxide，AZO)組成，但亦可使用熟習此項技術者已知的其他透明導電氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)。
實例 實例1：使用氯化銻-CuInS 2 /CuInSe 2 奈米粒子墨水(0.5莫耳%的Sb)之CIGS薄膜。
如美國專利申請案第14/195,651號(2014年3月3日申請，其內容以引用之方式併入本文中)中所述來製備CuInS2奈米粒子，使用1-辛烷硫醇進行覆蓋且將其溶解於甲苯中以形成1.20mM溶液。將如美國專利公開案第2009/0139574號(其內容以引用之方式併入本文中)中所述製備的經1-辛烷硒醇覆蓋之CuInSe2奈米粒子溶解於甲苯中以形成1.25mM溶液。將SbCl3溶解於甲苯中以形成122μM溶液。以1：1：1比率組合該三種於甲苯中之溶液以形成墨水，其中相比於Cu之莫耳數，Sb之濃度為0.5莫耳%。併入油酸以改進墨水之塗佈特性。
藉由使用3,000rpm之旋轉速度，在100mg/mL之濃度下進行旋塗來將CuInS2層沈積於經鉬塗佈之SLG基板上。使該層在415℃下退火5分鐘來移除配位體，產生約50nm之層厚度。藉由使用3,000rpm之旋轉速度，在400mg/mL之濃度下進行旋塗再將墨水層沈積於第一層之頂部上。使薄膜在415℃下退火5分鐘來移除配位體。再重複該製程兩次。
在500℃下，使用含2% H2Se之N2使薄膜在富含硒之氛圍下退火60分鐘。圖1展示了比較在Sb鹽不存在下(A)製備之薄膜與根據實例1在將Sb鹽併入奈米粒子墨水中(B)情況下製備之薄膜的SEM影像。在Sb存在下，在CIGS層(101)內觀測到較大晶粒。
實例2：使用氯化銻-CuInS 2 奈米粒子墨水(0.5莫耳%的Sb)之CIGS薄膜。
將使用1-辛烷硫醇覆蓋之CuInS2奈米粒子溶解於甲苯中以形成溶液。SbCl3溶解於甲苯中以形成溶液。組合該兩種於甲苯中之溶液以形成相比於Cu之莫耳數Sb之濃度為0.5莫耳%的墨水。
藉由使用3,000rpm之旋轉速度，在100mg/mL之濃度下進行旋塗來將CuInS2層沈積於經鉬塗佈之SLG基板上。使該層在415℃下退火5分鐘來移除配位體，產生約50nm之層厚度。
藉由使用3,000rpm之旋轉速度，在200mg/mL之濃度下進行旋塗來將墨水沈積於第一層之頂部上。使薄膜在270℃下退火5分鐘，隨後在415℃下退火5分鐘來移除配位體。再重複該製程九次。在500℃或520℃下，使用H2Se/N2使薄膜在富含硒之氛圍下退火60分鐘。使用2%及5%濃度之H2Se。如表1中所概述，X射線繞射圖案(圖2A至圖2D，相比於來自JCPDS資料庫之CuInSe2參考40-1487)展示了相對於在Sb不存在下(A及C)製備之彼等薄膜，藉由併入Sb(B及D)使(112)峰之半峰全寬(full-width at half-maximum，FWHM)變窄。峰FWHM之變窄指示晶粒大小之增加。
Figure TWI609840BD00013
Figure TWI609840BD00014
實例3：使用氯化銻-CuInS 2 奈米粒子墨水(0.2莫耳%的Sb)之CIGS裝置。
將使用1-辛烷硫醇覆蓋之CuInS2奈米粒子溶解於甲苯中以形成溶液。SbCl3溶解於甲苯中以形成溶液。組合該兩種於甲苯中之溶液以形成相比於Cu之莫耳數Sb之濃度為0.2莫耳%的墨水。藉由使用3,000rpm之旋轉速度，在100mg/mL之濃度下進行旋塗來將CuInS2層沈積於經鉬塗佈之SLG基板上。使該層在415℃下退火5分鐘來移除配位體，產生約50nm之層厚度。
藉由使用3,000rpm之旋轉速度，在200mg/mL之濃度下進行旋塗再將墨水沈積於第一層上。使薄膜在270℃下退火5分鐘，隨後在415℃下退火5分鐘來移除配位體。再重複該製程九次。在500℃下，使用含2% H2Se之N2使薄膜在富含硒之氛圍下退火60分鐘。藉由沈積CdS層、透明導電氧化物及Al柵格形成PV裝置。表2比較了在Sb存在下製備之裝置與在無Sb之情況下製備之彼等裝置的效能(開路電壓VOC、短路電流JSC、填充因數FF及功率轉換效率PCE)。藉由向墨水調配物中添加0.2%的Sb，PCE增加約2%。
Figure TWI609840BD00015
實例4：使用氯化銻-Cu(In,Ga)Se 2 奈米粒子墨水(0.24莫耳%的Sb)之CIGS裝置。
將使用1-辛烷硒醇覆蓋之CuIn0.9Ga0.4Se2奈米粒子溶解於甲苯中以形成溶液。SbCl3溶解於甲苯中以形成溶液。組合該兩種於甲苯中之溶液以形成相比於Cu之莫耳數Sb濃度為0.24莫耳%的墨水。
使用3,000rpm之旋轉速度，在200mg/mL之濃度下將墨水沈積於經鉬塗佈之SLG基板之頂部上。使薄膜在270℃下退火5分鐘，隨後在 415℃下退火5分鐘來移除配位體。再重複該製程九次以形成1.3μm薄膜。
在480℃下，使用含2% H2Se之N2使薄膜在富含硒之氛圍下退火60分鐘。圖3展示了比較在Sb鹽不存在下(A)製備之薄膜與根據實例3在將Sb鹽併入奈米粒子墨水中(B)情況下製備之薄膜的SEM影像。在Sb存在下，在CIGS層(301)內觀測到較大晶粒，其中晶粒大小為約400nm。
實例5：使用氯化鎵-CuInS 2 奈米粒子墨水之CIGS薄膜。
將使用1-辛烷硫醇覆蓋的缺乏銦之CuIn0.79S2奈米粒子溶解於甲苯中以形成溶液。向奈米粒子溶液中添加GaCl3且將其溶解以形成以約0.8：0.2之In：Ga比率為目標的墨水。
藉由使用3,000rpm之旋轉速度，在100mg/mL之濃度下進行旋塗來將CuInS2層沈積於經鉬塗佈之SLG基板上。使該層在415℃下退火5分鐘來移除配位體，產生約50nm之層厚度。
藉由使用3,000rpm之旋轉速度，在145mg/mL之濃度下進行旋塗來將墨水沈積於第一層之頂部上。使薄膜在270℃下退火5分鐘，隨後在415℃下退火5分鐘來移除配位體。再重複該製程九次，產生約2μm之層厚度。在520℃下，使用含3.5% H2Se之N2使薄膜在富含硒之氛圍下退火60分鐘。
在硒化期間，將Ga-CuInS2層轉換成CuIn1-xGax(S,Se)2(x>0)，如XRD圖案(圖4)所示，其中(112)及(116)/(312)峰移位至比CuInSe2參考圖案(JCPDS 40-1487)之彼等峰高的角度。亦展示了CuGaSe2之參考圖案(JCPDS 31-0456)。與在GaCl3不存在下製備之對照樣品的峰相比，(112)峰亦移位超過+0.2°，由此支持鎵併入至CIGS晶格中。
如顯微鏡檢影像(圖5)所支持的，使用GaCl3製備之墨水展示了優於在無GaCl3之情況下之墨水的塗佈特性。圖5A展示了在20×放大率 下藉由在無GaCl3之情況下製備之奈米粒子墨水塗佈的薄膜，顯示出旋轉標記，而圖5B展示了在50×放大率下藉由包含GaCl3之奈米粒子墨水製備之薄膜，顯示出更均勻的表面塗佈。
實例6：使用氯化鎵-CuInS 2 墨水(10莫耳%的Ga)之CIGS裝置。
將使用1-辛烷硫醇覆蓋的缺乏Cu之CuIn1.1S2奈米粒子溶解於甲苯中。將GaCl3與奈米粒子溶液組合以形成相比於Cu之莫耳數Ga濃度為10莫耳%的墨水。
藉由使用3,000rpm之旋轉速度，在200mg/mL之濃度下進行旋塗來將墨水沈積於經鉬塗佈之SLG基板之頂部上。使薄膜在270℃下退火5分鐘，隨後在415℃下退火5分鐘來移除配位體。再重複該製程十次，產生約1.6μm之層厚度。使用含2% H2Se之N2在富含硒之氛圍下使薄膜退火。
將薄膜製備至太陽電池裝置中，其中VOC=0.45V及PCE=8.1%。在GaCl3不存在下製備之等效裝置具有0.40V之VOC及4.8%之PCE。在Ga存在下VOC之增加與半導體能帶隙之加寬一致。
實例7：使用氯化鎵-氯化銻-CuInS 2 奈米粒子墨水之CIGS薄膜。
將使用1-辛烷硫醇覆蓋的缺乏銦之CuIn0.74S2奈米粒子溶解於甲苯中以形成溶液。向奈米粒子溶液中添加GaCl3及SbCl3且將其溶解以形成以約1：0.74：0.26：0.005之Cu：In：Ga：Sb比率為目標的墨水。
藉由使用1,500rpm之旋轉速度，在200mg/mL之濃度下進行旋塗來將墨水沈積於經鉬塗佈之SLG基板之頂部上。使薄膜在270℃下退火5分鐘，隨後在415℃下退火5分鐘來移除配位體。再重複該製程七次，產生約1.1μm之層厚度。
在520℃下，使用含3.5% H2Se之N2使薄膜在富含硒之氛圍下退火60分鐘。在硒化期間，將Ga-Sb-CuInS2層轉換成CuIn1-xGax(S,Se)2：Sb(x>0)，如由使用外部量子效率量測評估之吸收起始所示(參見圖6)。 相比於在無Ga之情況下製備之對照物，在Ga存在下硒化薄膜在較短波長(較高能量)處之吸收起始與半導體能帶隙之加寬一致。可藉由調整薄膜之Ga/(In+Ga)比率、藉由改變CuInS2奈米粒子之化學計量及/或改變自GaCl3鹽摻雜的Ga之莫耳百分比來調諧能帶隙能量。
較佳及其他實施例之前述說明並不意欲限制或限定由本申請人構想之發明概念之範疇或適用性。應瞭解，在本發明之權益下，以上根據所揭示之標的物的任何實施例或態樣所述之特徵可單獨使用或與所揭示之標的物的任何其他實施例或態樣中之任何其他所述特徵組合使用。
101‧‧‧CIGS吸收劑層

Claims (19)

  1. 一種用於銅銦鎵二硒化物/二硫化物(copper indium gallium diselenide/disulphide，CIGS)薄膜之沈積之溶液，其包含：具有式CuwInxGa1-xSeyS2-y之奈米粒子群，其中0.1w2，0x1且0y2，及包含銻之無機鹽。
  2. 如請求項1之溶液，其中該等奈米粒子之直徑為2nm至10nm。
  3. 如請求項1之溶液，其中該等奈米粒子包含吸附至奈米粒子表面之覆蓋劑，其中該覆蓋劑為硫醇或硒醇。
  4. 如請求項1之溶液，其中該無機鹽另包含Cu、In、Ga、S及Se中之一或多者。
  5. 如請求項1之溶液，其中相對於奈米粒子之莫耳數，該無機鹽係以0.01-10莫耳%之濃度存在。
  6. 如請求項1之溶液，其進一步包含發泡抑制劑、增稠劑、分散劑、表面張力調節劑或黏度調節劑中之一或多者。
  7. 如請求項1之溶液，其進一步包含油酸。
  8. 一種形成CIGS半導體層之方法，該方法包含：提供墨水，該墨水包含具有式CuwInxGa1-xSeyS2-y之奈米粒子群，其中0.1w2，0x1且0y2；及銻之無機鹽，施加該墨水至基板以在該基板上形成薄膜，使該薄膜退火以形成該半導體層。
  9. 如請求項8之方法，其中該等奈米粒子之直徑為2nm至10nm。
  10. 如請求項8之方法，其中該無機鹽另包含Cu、In、Ga、S及Se中之一或多者。
  11. 如請求項8之方法，其中相對於奈米粒子之莫耳數，該無機鹽係 以0.05-10莫耳%之濃度存在。
  12. 如請求項8之方法，其中施加該墨水至基板包含旋塗、刮刀塗佈或噴墨印刷。
  13. 如請求項8之方法，其中退火包含在250℃至300℃之溫度下加熱該基板及該薄膜。
  14. 如請求項8之方法，其中退火包含在415℃加熱該基板及該薄膜5分鐘，接著在500℃加熱該基板及該薄膜60分鐘。
  15. 如請求項8之方法，其中該等奈米粒子包含S，且其中退火包含在Se存在下加熱該基板及該薄膜。
  16. 如請求項8之方法，其中該基板包含氧化銦錫(ITO)、經鉬塗佈之原玻璃或經鉬塗佈之鈉鈣玻璃(SLG)。
  17. 一種形成PV吸收劑層之方法，該方法包含：提供第一墨水組合物，該第一墨水組合物包含具有式CuwInxGa1-xSeyS2-y之第一奈米粒子群，其中0.1w2，0x1且0y2；及包含銻之無機鹽；在基板上形成該第一墨水組合物之薄膜；使該第一墨水組合物之該薄膜退火；提供第二墨水組合物，該第二墨水組合物包含具有式CuwInxGa1-xSeyS2-y之第二奈米粒子群，其中0.1w2，0x1且0y2；在基板上形成該第二墨水組合物之薄膜；及使該第二墨水組合物之該薄膜退火。
  18. 如請求項17之方法，其中該等第一及第二奈米粒子為相同的。
  19. 如請求項17之方法，其中該第二墨水組合物進一步包含銻之無機鹽。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104979428B (zh) * 2015-05-31 2017-03-08 厦门大学 一种铜铟镓硫硒纳米晶的合成方法
JP6293710B2 (ja) 2015-07-22 2018-03-14 国立大学法人名古屋大学 半導体ナノ粒子およびその製造方法
CN105153811B (zh) 2015-08-14 2019-12-10 广州华睿光电材料有限公司 一种用于印刷电子的油墨
WO2017080326A1 (zh) 2015-11-12 2017-05-18 广州华睿光电材料有限公司 印刷组合物、包含其的电子器件及功能材料薄膜的制备方法
WO2018095381A1 (zh) 2016-11-23 2018-05-31 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨组合物及其制备方法和用途
SG10201701978UA (en) * 2017-03-10 2018-10-30 Merck Patent Gmbh Coating composition containing metal particles
JP7263247B2 (ja) * 2017-03-17 2023-04-24 シーボロー・アイピー・アイ．・ビー．ブイ． コンバーター系
KR102205004B1 (ko) * 2019-02-28 2021-01-18 성균관대학교산학협력단 박막 태양전지 광활성층 제조용 전구체 화합물 및 이의 제조 방법
WO2023171404A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 富士フイルム株式会社 半導体膜、光検出素子、イメージセンサおよび半導体量子ドットの製造方法
CN114904744B (zh) * 2022-04-14 2023-07-04 南京邮电大学 一种制备铜铟硒薄膜的刮涂方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241804A (zh) * 1998-07-02 2000-01-19 国际太阳能电子技术公司 制造化合物半导体膜的氧化物基方法和制造有关电子器件
US20090260670A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Xiao-Chang Charles Li Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
CN101944556A (zh) * 2010-09-17 2011-01-12 浙江尚越光电科技有限公司 一种高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法
US8231848B1 (en) * 2012-04-10 2012-07-31 Sun Harmonics Ltd One-pot synthesis of chalcopyrite-based semi-conductor nanoparticles

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223026A (en) * 1991-07-30 1993-06-29 Xerox Corporation Ink jet compositions and processes
DE10338929A1 (de) * 2003-08-21 2005-03-24 Sachtleben Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von gecoateten, feinpartikulären anorganischen Festkörpern und deren Verwendung
US8048477B2 (en) * 2004-02-19 2011-11-01 Nanosolar, Inc. Chalcogenide solar cells
US20080207774A1 (en) * 2006-08-24 2008-08-28 Venkataram Krishnan Anionic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
US8563348B2 (en) 2007-04-18 2013-10-22 Nanoco Technologies Ltd. Fabrication of electrically active films based on multiple layers
US8784701B2 (en) 2007-11-30 2014-07-22 Nanoco Technologies Ltd. Preparation of nanoparticle material
US8802977B2 (en) * 2008-05-09 2014-08-12 International Business Machines Corporation Techniques for enhancing performance of photovoltaic devices
WO2010085553A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-29 Purdue Research Foundation Selenization of precursor layer containing culns2 nanoparticles
JP2010225883A (ja) 2009-03-24 2010-10-07 Honda Motor Co Ltd 薄膜太陽電池の製造方法
WO2011045989A1 (ja) 2009-10-12 2011-04-21 学校法人龍谷大学 化合物半導体薄膜の製造方法、太陽電池および化合物半導体薄膜製造装置
JP2011165790A (ja) 2010-02-08 2011-08-25 Fujifilm Corp 太陽電池およびその製造方法
JP2011171605A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Sumitomo Metal Mining Co Ltd カルコパイライト膜の製造方法
CN102024858B (zh) 2010-04-19 2013-12-04 福建欧德生光电科技有限公司 油墨、薄膜太阳能电池及其制造方法
KR101129194B1 (ko) * 2010-07-20 2012-03-26 한국에너지기술연구원 고밀도를 갖는 태양전지용 ｃｉｓ계 화합물 박막의 제조방법 및 상기 ｃｉｓ계 화합물 박막을 이용한 박막 태양전지의 제조방법
CN101944566A (zh) * 2010-09-28 2011-01-12 厦门市三安光电科技有限公司 具有透明增光键合层的四元发光二极管及其制作工艺
JP5897250B2 (ja) * 2010-09-28 2016-03-30 任天堂株式会社 情報処理装置、情報処理システム、および情報処理プログラム
US20140144500A1 (en) 2010-11-22 2014-05-29 E I Du Pont De Nemours And Company Semiconductor inks films, coated substrates and methods of preparation
JP5874645B2 (ja) * 2010-12-27 2016-03-02 凸版印刷株式会社 化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法
WO2012138480A2 (en) 2011-04-08 2012-10-11 Ut-Battelle, Llc Methods for producing complex films, and films produced thereby
US20120282730A1 (en) 2011-05-06 2012-11-08 Yueh-Chun Liao Ink composition, Chalcogenide Semiconductor Film, Photovoltaic Device and Methods for Forming the same
JP2013171661A (ja) * 2012-02-20 2013-09-02 Ulvac Japan Ltd 量子ドット増感型太陽電池の製造方法
JP2013175653A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Nitto Denko Corp 化合物太陽電池の製法
EP2647595A2 (en) 2012-04-03 2013-10-09 Neo Solar Power Corp. Ink composition, chalcogenide semiconductor film, photovoltaic device and methods for forming the same
US20130316519A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 International Business Machines Corporation Techniques for Forming a Chalcogenide Thin Film Using Additive to a Liquid-Based Chalcogenide Precursor
US9466743B2 (en) 2013-03-04 2016-10-11 Nanoco Technologies Ltd. Copper-indium-gallium-chalcogenide nanoparticle precursors for thin-film solar cells

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241804A (zh) * 1998-07-02 2000-01-19 国际太阳能电子技术公司 制造化合物半导体膜的氧化物基方法和制造有关电子器件
US20090260670A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Xiao-Chang Charles Li Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
CN101944556A (zh) * 2010-09-17 2011-01-12 浙江尚越光电科技有限公司 一种高均匀度铜铟镓硒吸收层制备方法
US8231848B1 (en) * 2012-04-10 2012-07-31 Sun Harmonics Ltd One-pot synthesis of chalcopyrite-based semi-conductor nanoparticles

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