JP5963088B2 - 半導体膜を形成する方法およびその膜を含む光起電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びにＳおよびＳｅの少なくとも一つを有する無機膜を堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）するための液体ベースの方法に関し、さらに具体的には、ケステライト（黄錫亜鉛鉱）型のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−（Ｓｅ，Ｓ）材料の堆積の方法、およびこれらの膜に基づく改良型光起電デバイスに関する。

光起電デバイスの大量生産には、高スループットの技術および豊富で環境に優しい材料が必要である。薄膜カルコゲニド・ベースの太陽電池は、光起電エネルギ源と従来型エネルギ源との間のコスト・パリティへの有望な進路を提供する。

現在、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２およびＣｄＴｅ技術だけが商業生産の域に達しており、１０パーセントを超えるパワー変換効率を提供している。これらの技術は、一般に、（ｉ）地球の地殻中で比較的に希少な元素であるインジウムおよびテルル、または（ｉｉ）高度な毒性の重金属であるカドミウムを用いている。

可能性ある代替材として、銅−亜鉛−錫−カルコゲニド・ケステライトが研究されてきた。これらが豊富な元素に基づいているとの理由による。しかしながら、ケステライトを用いた光起電セルは、高コストの真空ベースの方法を使っても、今までのところ、最善でも＜６．７パーセントの効率を達成しているだけである（Ｈ．Ｋａｔａｇｉｒｉら著、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＣＺＴＳ−ｂａｓｅｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ」Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ５１７、２４５５−２４６０（２００９）を参照）。

Ｋ．Ｔａｎａｋａ、Ｍ．Ｏｏｎｕｋｉ、Ｎ．Ｍｏｒｉｔａｋｅ、Ｈ．Ｕｃｈｉｋｉの論文、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ誌、２００９、９３、５８３−５８７には、インジウムを使用しないある材料に対する溶液ベースのアプローチが記載されており、これではわずか１％の効率の光起電デバイスが生成されている。

Ｔ．Ｔｏｄｏｒｏｖ、Ｍ．Ｋｉｔａ、Ｊ．Ｃａｒｄａ、Ｐ．Ｅｓｃｒｉｂａｎｏの論文、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ誌、２００９、５１７、２５４１−２５４４は、１７０℃のエチレン・グリコール中で、金属酢酸塩および金属塩化物を元素硫黄と反応させて形成されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ四元前駆体ベースにした堆積アプローチを記載している。

Ｇｕｏらの論文、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．誌、２００９、１３１、１１６７２−１１６７３は、後続してセレン化処理を行う、同様なアプローチにより堆積された膜を報告している。また、これは、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_ｙＳｅ_１−ｙ膜をベースとしたデバイスが０．７４％の効率を産生したことも報告しており、これはＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４による前述の溶液アプローチよりも低いレベルである。

また一方、ヒドラジンに完全可溶でない系中の金属カルコゲニドの分散液から均質なカルコゲニド層を堆積する、ヒドラジン・ベースの堆積アプローチについての報告はない。さらに、粒子ベースの前駆体が溶液成分と容易に反応し、良好な電気特性を有する大グレインの膜を形成できるような仕方で、ナノ粒子およびマイクロ粒子ベースのアプローチを、有機バインダを含まないシステムに展開した報告もない。

従来技術に関連する欠点は、本発明の実施形態によって、目的とする材料の溶解成分および固体成分の両方を含むハイブリッド前駆体インクの導入により克服され、通常最終成膜中の不純物になってしまうことの多い外来元素を溶液中に導入することなく、上記溶解成分がバインダとして作用する。

本方法は、以下の化学式による化合物を含むケステライト膜を堆積する方法を提供し、
Ｃｕ_２−ｘＺｎ_１＋ｙＳｎ（Ｓ_１−ｚＳｅ_ｚ）_４＋ｑ
この式において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、−１≦ｑ≦１である。

本方法は、Ｚｎ含有固体粒子を含む分散液を形成するのに十分な条件の下で、ヒドラジン、Ｃｕの供給源、Ｓｎの供給源、Ｚｎの供給源、並びにＳおよびＳｅの少なくとも一つの供給源を接触させるステップを含む。ある好適な実施形態において、本方法は、ヒドラジン、Ｃｕの供給源、並びにＳおよびＳｅの少なくとも一つの供給源を接触させて溶液Ａを形成するステップと、ヒドラジン、Ｓｎの供給源、ＳおよびＳｅの少なくとも一つの供給源、並びにＺｎの供給源を接触させて分散液Ｂを形成するステップと、Ｚｎ含有固体粒子を含む分散液を形成するのに十分な条件の下で、溶液Ａおよび分散液Ｂを混合するステップと、この分散液を基板上に塗付し、基板上に分散液の薄膜を形成するステップと、ケステライト膜を形成するのに十分な温度、圧力、および時間長でアニールするステップと、を含む。

本発明は、ヒドラジン、Ｃｕの供給源、Ｓｎの供給源、Ｚｎの供給源、並びにＳおよびＳｅの少なくとも一つの供給源から形成された、Ｚｎ含有固体粒子の分散液を含む組成をさらに提供し、これは、アニールされると化学式Ｃｕ_２−ｘＺｎ_１＋ｙＳｎ（Ｓ_１−ｚＳｅ_ｚ）_４＋ｑの化合物を形成し、この式において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、−１≦ｑ≦１である。

本発明は、透明な導電材料を有する最上部電極と、ｎ型半導体層と、前述の方法で形成された、基板上のケステライト膜と、導電性の表面を有する基板とを含む、光起電デバイスをさらになお提供する。

本発明は、９．６％の効率を有するＣｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓｅ，Ｓ）_４のデバイスの製作を可能にする非真空のスラリー・ベースのコーティング方法を提供し、高スループット非真空のアプローチを用いた従前の試みをほとんど一桁上回る改善と十分な性能の向上とを提供し、この材料システムの直接的な商用上の実用性が示唆される。

本ハイブリッド堆積プロセスは、直接溶液中で選択金属カルコゲニド陰イオンの組み込みを可能にする、近年発表されたヒドラジン・ベースの溶液アプローチと、通常不溶性の追加成分の組み込みを可能にする、粒子ベースの堆積との両方の利点を組み合わせている。本記載の改良スラリー法は、新規のカルコゲニド・ベースの光起電吸収体から光学、電子、および他の半導体産業で用いられているより広範囲の材料に亘る、各種半導体材料の、高スループット低資本コストの薄膜製作を可能にする。

実施例１におけるバイブリッド堆積溶液からろ過された固体粒子のＴＥＭ画像である。 実施例１による、モリブデンでコーティングされたガラス基板上に作製されたＣＺＴＳｅ膜のＸ線回析パターンを示す。 実施例３によって作製された太陽電池中の、実施例１のＣＺＴＳｅケステライト膜の走査電子顕微鏡画像である。 実施例３によって作製された、Ｖｏｃ＝０．５１６０Ｖ、Ｉｓｃ＝１２．４８１ｍＡ、Ｊｓｃ＝２８．６１２ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝６５．４３％を有する、あるＣＺＴＳｅ太陽電池の電流−電圧曲線を示す。

このセクションで述べる詳細は、非限定的なものであり例示のためだけのものであって、本発明の応用のさまざまなモードを明らかにする。本発明の成分が元素を包含するとして定義された場合、これらの元素は、単独でまたは化合物の形いずれにおいても存在し得る（例えば、Ｚｎ包含成分は、Ｚｎ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、または他の任意の既知のＺｎ化合物を包含し得る）ことを理解しなければならない。

本発明は、超高スループット生産に適した光吸収半導体膜形成のための液体（インク）ベースの方法を提供する。このインクは、少なくとも一つの溶解成分と少なくとも一つの固体成分（粒子）とを含むハイブリッド前駆体をベースにし、両方の成分からの元素が反応アニールによって最終成膜中に組み込まれる。溶解成分は粒子を取り巻く効果的な結合媒体を提供し、一方、粒子は応力解放および亀裂偏向効果を得て、一回のコーティングでより厚い膜の堆積が可能になる。

本発明は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−（Ｓ，Ｓｅ）ベースの化合物膜によって基板をコーティングするための方法を提供する。本方法は、
適切な液体媒体（溶剤）中の（粒子ベースの）固体および溶解成分両方の前駆体成分から成るハイブリッド前駆体インクを形成するステップであって、固体および溶解成分の両方は望ましくは金属原子を含み、両方は最終的にほぼ単相の組成中に実質的に組み込まれるよう意図されている、該形成するステップと、
上記ハイブリッド前駆体インクを基板にコーティングし乾燥して、コーティングされた基板を生成するステップであって、溶剤が蒸発すると、溶解成分は固体粒子の周りに連続的媒体を形成するバインダとして作用し、これにより、非圧縮性成分が応力解放および亀裂偏向効果を得るので、一回のコーティングでより厚い膜の堆積が可能になる、該コーティングし乾燥するステップと、
コーティングされた基板を望ましい雰囲気で加熱し、前駆体粒子と（ほぼ溶解された）結合前駆体成分との間の化学反応を誘起するステップと、
によって、超高スループットでの作製に適応し、従来技術に関連する欠点を克服する。

これら２つの相の間の密な接触は、ほぼ単相の膜を生成する均質な反応のための条件を提供する。特定の実施形態において、雰囲気中には、例えば、硫黄またはセレンあるいはこれらの化合物など付加的反応物質を包含させることができる。

基板上に得られた膜は、改良された光起電デバイスを含め、さらにさまざまな用途に使用することができる。

本発明のある特定の実施形態は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ（Ｓｅ）化合物膜、およびこれらの化合物をベースとした高効率の光起電デバイスを提供する。

液体コーティング法によって無機質でほぼ単相の化合物膜を堆積するために用いられるこのインクまたは機能性液体は、以下の３つのカテゴリの各々の少なくとも一つを含む。

混合溶剤を含む、溶剤
この溶剤は水または非水性液体とすることができ、後者は有機または無機液体のいずれとすることもできる。望ましくは、この溶剤は、蒸発によってほぼ除去できる、すなわち、分解温度もしくは熱アニールまたはその両方以下で、ほぼ気体相に変換されるのに十分な蒸気圧を有し、目的とする組成に対し異物である元素の残留汚染を残さない。

非酸化物（例、セレン化物、硫化物、リン化物、窒化物、テルル化物）化合物を目的とする特定の実施形態において、特に酸化雰囲気でのアニールが望ましくない場合、溶剤および溶解成分を含むその配位化合物は、望ましくは、どうしても必要な場合を除き炭素または酸素を含まない。

一つの特定の実施形態において、例えばヒドラジンなどの溶剤は、炭素または酸素原子を包含しない。溶剤の他の例には、以下に限らないが、アルコール、エーテル、グリコール、アルデヒド、ケトン、アルカン、アミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、環状化合物、ハロゲン化有機化合物が含まれる。

溶解成分
この溶解成分は、望ましくは、合計濃度約５〜約１０００ｍｇ／ｍｌの、ＳもしくはＳｅまたはその両方と組み合わされたＣｕおよびＳｎを含む。任意で、溶解成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＢから成る群から選択された元素を含む。

固体成分
本明細書では「粒子」と称する固体成分は、結晶またはアモルファス・タイプの固体構造体として定義され、溶剤中に分散される。この固体成分は、例えば、以下に限らないが、Ｘ線回析、光学（レーザ）散乱、および光学、電子、または原子間力顕微鏡法などの技法を含む、当業者に既知の任意の分析技法によって検出可能である。

望ましくは、この粒子の濃度は約５〜約１０００ｍｇ／ｍｌである。

粒子のサイズは、望ましくは、約２ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲にある。さらに望ましくは、粒子のサイズは約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍであり、最も望ましくは、粒子のサイズは約１０ｎｍ〜約５００ｎｍである。

ある好適な実施形態において、これら粒子の寸法は、次式
ｄ≧２ｅ
で表され、ｄは粒子の少なくとも一つの寸法でありｅはそれら粒子の他の任意の寸法である。

この粒子は、例えば、細長形、球形、棒状形、板状形、立方形、テトラポッド形、フレーク様形などのさまざまな形状、および、例えば２ｎｍ〜１０００μｍなどのさまざまな寸法にすることができ、あるいは、別途に、これらをナノ粒子もしくはミクロ粒子またはその両方とすることもできる。ただし、粒子のサイズは、望ましくは堆積される膜の厚さよりは小さい。

これら粒子は、以下に限らないが、制御沈殿、ゾルゲル、湿式噴霧などの溶液ベース法、ガス相反応法、レーザ・アブレーションなどの光学法、電気爆発、プラズマ・ジェット、電気アークなどの電気法、または、破砕、アブレーション、粉砕およびウォータージェットなどの機械法等、当業者に既知の任意の標準的技法によって作製することができる。

任意で、これらの粒子には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、およびＢｉの群から選択された元素を包含させることができる。

本プロセスの利点は、温度分解すると炭素もしくは酸素またはその両方の汚染を生成するのが知られている高分子バインダなどの有機エンハンサを使う必要のない、印刷技法によって、高純度の半導体を堆積できる可能性である。本発明のある特定の実施形態は、ハイブリッド・インクを使って堆積されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓベースの膜、およびその膜をベースにした改良型光起電セルである。

本発明の別の利点は、増強添加物、特に、バインダ、界面活性剤、もしくは増量剤、またはこれらの組み合わせとして作用する有機ポリマーの必要性を回避または低減することである。というのは、こういった機能は、後に最終組成中に組み込まれる望ましい溶解成分の適切な導入によって達成され得るからである。

上記にもかかわらず、酸化物材料が目的の場合で、添加物が望ましい、あるいは、例えば酸化雰囲気中の熱アニールなどによってかかる添加物が都合よく除去できる場合にあっては、これらを容易に使用することもできる。従って、インクには、前述の３つの主要成分に加えて、固体相の分散もしくは液相の溶解度もしくはインクのレオロジ特性、またはこれらの組み合わせを改善する増強添加物を随意的に包含させることができる。

かかる添加物のいくつかの非限定の例には、ポリマー、表面活性化合物、例えばアミン等の錯体形成剤、並びに酸性および塩基性物質などによる、バインダ、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、分散剤、湿潤剤、もしくは溶解度エンハンサまたはこれらの組み合わせが含まれる。

基板上への調合されたインクの堆積は、例えば、以下に限らないが、スピン・コーティング、浸漬コーティング、ドクターブレード法、カーテン式コーティング、スライド・コーティング、スプレー法、スリット・キャスティング、メニスカス・コーティング、スクリーン印刷、インク・ジェット印刷、パッド印刷、フレキソ印刷、およびグラビア印刷などの、任意の標準的な液体コーティング技法によりインクの液体層を形成することによって達成することができる。

基板は、ガラス、金属、セラミック、ポリマー、または、複合材料を含めこれらの組み合わせで作製することができる。一つの実施形態において、基板は、非限定の例として、モリブデン、アルミニウム、チタン、鉄、銅、タングステン、鋼鉄、またはこれらの組み合わせを含む金属または合金のホイルである。別の実施形態において、この金属または合金のホイルは、イオン拡散バリアもしくは絶縁層またはその両方によってコーティングされ、その上に導電層がコーティングされる。別の実施形態において、基板は、上面に堆積された、金属層または他の導電層（例えば、透明な導電酸化物、炭素）を有する高分子ホイルである。一つの好適な実施形態において、下に置かれた基板材料または複合材料の性質の如何にかかわらず、その液体層に接している表面はモリブデンを包含する。

インクの液体層が基板の表面に堆積された後、その溶剤は、予備アニールといわれる熱処理を伴う環境または制御雰囲気または真空への曝露によって蒸発させられ、離散粒子と取り囲む媒体とを含むハイブリッド前駆体でコーティングされた基板が作製される。この取り囲む媒体は、溶解成分の凝固によって形成される。

ハイブリッド前駆体で斯くコーティングされた基板は、次いで、再結晶化または反応アニールに付され、ほぼ単相の材料が生成される。このほぼ単相の材料は、目的とする化合物を、その化合物の質量で、望ましくは少なくとも８０％、さらに望ましくは少なくとも９０％、さらになお望ましくは少なくとも９５％包含する。

この反応アニールは、不活性の、例えば窒素、ヘリウム、またはアルゴン雰囲気中で、あるいは、酸化、還元または特定元素の最終組成への導入または排除を含む反応雰囲気中で実施することができる。この反応雰囲気には、非限定の例としてＳおよびＳｅを包含させることができる。この熱アニールは、約２００℃〜約８００℃、望ましくは約４００℃〜約６００℃の温度で実施される。最も望ましくは、アニール温度は約５００℃〜約６００℃である。

予備アニールもしくは反応アニールまたはその両方は、以下に限らないが、加熱炉、ホット・プレート、赤外またはレーザなどの可視光放射、ランプ加熱炉、急速加熱アニール装置、基板の抵抗加熱、加熱ガス流、火炎バーナー、電気アーク、およびプラズマ・ジェットを含め、当業者に既知の任意の技法によって実施することができる。このアニールの持続時間は、処理法の如何によって変わり得、通常は、約０．１秒〜約７２時間である。

ほとんどの実施形態について、ハイブリッド前駆体の２つの成分の間の密な接触によって、アニール持続時間を３０分未満に収めることが可能である。

基板上に得られた膜は、次いで、光学用、電子用、減摩用、殺菌用、触媒用、光触媒用、電磁遮蔽用、耐摩耗用、および拡散障壁用など、所望のアプリケーションのために使用することができる。

Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４膜の作製
全ての作業は窒素充填のグローブ・ボックス内で実施された。堆積溶液は、磁気撹拌されているガラス・バイアル瓶の２つの部分で調合された。すなわち、３ｍｌのヒドラジン中に０．５７３ｇのＣｕ_２Ｓ、および０．２３２ｇの硫黄を溶解させたＡ１、並びに、０．７９０ｇのＳｎＳｅ、１．７３６ｇのＳｅおよび０．３２ｇのＺｎを７ｍｌのヒドラジンと混合したＢ１である。３日間の磁気撹拌の後、溶液Ａ１は透明オレンジ色の外観を呈し、一方、Ｂ１は緑暗色で不透明であった。堆積の前に溶液Ａ１とＢ１とを混合（Ｃ１）した。

この混合溶液のサンプルが、シリンジ・フィルタを通してろ過され、ろ過された粒子は透過電子顕微鏡によって観察された（図１）。粒子は、式ｄ≧２ｅで表される寸法の細長形であり、このｄは粒子の少なくとも一つの寸法であり、ｅは同粒子の他の任意の寸法である。例えば、ｄは長さであり得、ｅは幅であり得る。ＥＤＸ分析によって、固体粒子中にＺｎおよびＳｎの存在が確認され、粉末のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳ３７−０６１９のＺｎＳｅＮ_２Ｈ_４に対するものと一致した（図２）。

膜は、８００ｒｐｍのスピン・コーティングによって７００ｎｍのモリブデンでコーティングされたソーダ石灰ガラスの基板上に堆積され、５４０℃で２分間加熱された。このコーティングと加熱とのサイクルが５回繰り返され、その後最終アニールが１０分間行われた。

Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４膜の作製
実施例１の手順を繰り返して、最終アニールには元素硫黄の蒸気を包含する雰囲気（０．１２ｇ／ｌ Ｎ_２）が用いられた。

本発明の方法によって作製された光起電デバイス
化学浴析出により６０ｎｍのＣｄＳバッファ層を、スパッタリングにより１００ｎｍの絶縁ＺｎＯおよび１３０ｎｍのＩＴＯ（インジウムドーピング酸化亜鉛）を堆積することによって、前述のＣｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓｅ，Ｓ）_４膜から太陽電池が作製された（図３）。図示の構造体に加えて、電子ビーム蒸着によってＮｉ／Ａｌ金属コンタクトおよび１１０ｎｍのＭｇＦコーティングが堆積された。

ＡＳＴＭ Ｇ１７３のグローバル・スペクトルに従い、光起電性能が測定され（ＮＲＥＬ基準、図４）、実施例１により作製された膜では９．３％、および実施例２により作製された膜では、合計面積の約５％の金属コンタクトを含む総計面積に対し９．６６％の変換効率が産生され、Ｖｏｃ＝０．５１６０Ｖ、Ｉｓｃ＝１２．４８１ｍＡ、Ｊｓｃ＝２８．６１２ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝６５．４３％であった（図４）。

このプロセスの潜在的利点は、在来のアプローチよりもはるかに低いコストとなるであろうという点である。この性能は、真空ベースの方法を含め一切の方法で堆積されたインジウムおよびカドミウム不使用の光起電吸収材の範疇における、世界記録であり、この材料を既に商業使用の検討に値するものにしている。

好適な実施形態を具体的に参照しながら本発明を説明してきた。本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者が本発明の変形および変更を考案できることを理解すべきである。従って、本発明は、かかる全ての代替案、変更案、および変形案を包含し、これらは添付の請求項の範囲に含まれる。

Claims (20)

1. 以下の化学式で表される化合物を含むケステライト膜を堆積する方法であって、
   Ｃｕ_２−ｘＺｎ_１＋ｙＳｎ（Ｓ_１−ｚＳｅ_ｚ）_４＋ｑ
   前記化学式において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜１、−１≦ｑ≦１であり、
   前記方法は、
   ヒドラジン、Ｃｕの供給源、Ｓｎの供給源、Ｓの供給源、Ｓｅの供給源、並びにＺｎの供給源を接触させて、Ｚｎ含有固体粒子を含む分散液を形成するステップと、
   前記分散液を基板上に塗付して薄膜を形成するステップと、
   前記ケステライト膜を形成するのに十分な温度、圧力および時間長でアニールするステップと、
   を含む、方法。
2. 前記分散液は、溶剤、アミン、ポリマー、および添加物の少なくとも一つをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. ｘ、ｙ、ｚ、およびｑは、それぞれ０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ＜１、−０．５≦ｑ≦０．５である、請求項１に記載の方法。
4. 前記Ｃｕの供給源は、Ｃｕ_２ＳおよびＣｕ_２Ｓｅの少なくとも一つである、請求項１に記載の方法。
5. 前記Ｓｎの供給源は、ＳｎＳｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ_２およびＳｎＳ_２の少なくとも一つである、請求項１に記載の方法。
6. 前記Ｚｎの供給源は、金属亜鉛、ＺｎＳ、およびＺｎＳｅの少なくとも一つである、請求項１に記載の方法。
7. 前記Ｚｎの供給源は、２〜２０００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する粒子を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記粒子の寸法は以下の式、
   ｄ≧２ｅ
   で表され、上式のｄは前記粒子の一つの寸法であり、ｅは前記粒子の他の任意の寸法である、請求項７に記載の方法。
9. 前記Ｓの供給源は、元素硫黄、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＺｎＳ、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記Ｓｅの供給源は、元素セレン、ＳｎＳｅ_２、およびＳｎＳｅから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
11. 前記基板は透明な導電コーティングで被覆される、請求項１に記載の方法。
12. 前記塗付するステップは、スピン・コーティング、浸漬コーティング、ドクターブレード法、カーテン式コーティング、スライド・コーティング、スプレー法、スリット・キャスティング、メニスカス・コーティング、スクリーン印刷、インク・ジェット印刷、パッド印刷、フレキソ印刷、およびグラビア印刷から成る群から選択された方法によって実施される、請求項１に記載の方法。
13. 前記アニールするステップは、２００〜８００℃の範囲の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
14. 前記アニールは、
    Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、フォーミング・ガス、およびこれらの混合体の少なくとも一つ、並びに
    任意で、硫黄、セレン、およびこれらの化合物の少なくとも一つの気体、
    を含む雰囲気で実施される、請求項１に記載の方法。
15. 前記添加物は金属またはその化合物を包含し、前記金属は、０．０１〜５質量％の量で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、およびＢｉから成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
16. 前記供給源の各々の濃度は、５〜１０００ｍｇ／ｍｌである、請求項１に記載の方法。
17. ヒドラジン、Ｃｕの供給源、Ｓｎの供給源、Ｚｎの供給源、Ｓの供給源、並びにＳｅの供給源から形成された、Ｚｎ含有固体粒子の分散液を含む組成物であって、アニールされたとき、化学式Ｃｕ_２−ｘＺｎ_１＋ｙＳｎ（Ｓ_１−ｚＳｅ_ｚ）_４＋ｑの化合物を形成し、この式において０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜１、−１≦ｑ≦１である、
    前記組成物。
18. 透明な導電材料を有する最上部電極と、
    ｎ型半導体層と、
    導電性の表面を有する基板と、
    Ｃｕ _２−ｘ Ｚｎ _１＋ｙ Ｓｎ（Ｓ _１−ｚ Ｓｅ _ｚ ） _４＋ｑ （化学式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜１、−１≦ｑ≦１である。）の組成を有する前記基板上のケステライト膜と、
    を含む、光起電デバイス。
19. 前記基板はモリブデン層でコーティングされており、ガラス、プラスチック、ポリマー、セラミック、およびアルミニウム・ホイルから成る群から選択され、
    前記ｎ型半導体層は、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＩｎＳこれらの酸化物、およびこれらのセレン化物の少なくとも一つを有し、
    前記透明な導電材料は、ドープＺｎＯ、インジウム錫酸化物、ドープ錫酸化物、およびカーボン・ナノチューブから成る群から選択される、
    請求項１８に記載の光起電デバイス。
20. 請求項１８または１９に記載の光起電デバイスを複数含み、前記光起電デバイスが電気的に相互接続された、光起電モジュール。

Images