KR101418831B1 - 박막형 태양전지의 광흡수층용 타겟 및 그 제조 방법 및 박막형 태양전지 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라서 태양전지의 CZTSe(Cu-Zn-Sn-Se)계 광 흡수층 박막을 증착하는 데 사용하기 위한 타겟 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (1) Cu, Zn, Sn 및 Se 파우더를 2+α:1+β:1:4의 몰 비로 준비하는 단계와, (2) 상기 Cu, Zn, Sn 및 Se 파우더와 금속 볼을 용기 안에 넣고 교반하여, 기계적인 힘에 의해 CZTSe 물질을 합성하는 단계와, (3) 상기 합성된 CZTSe 물질을 가압 및 소성하여 타겟 형태에 대응하는 형상의 펠릿으로 제조하는 단계와, (4) 상기 제조된 펠릿에 대해 열처리를 하여 최종 CZTSe 단일 타겟을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 최종 CZTSe 단일 타겟은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

박막형 태양전지의 광흡수층용 타겟 및 그 제조 방법 및 박막형 태양전지{TARGET FOR LIGHT ABSORPTION LAYER OF THIN FILM SOLAR CELL, METHOD FOR THE SAME AND THE THIN FILM SOLAR CELL}

본 발명은 타겟 제조와 관련된 것으로서, 보다 구체적으로는 박막형 태양전지의 광흡수층 박막으로 통상 사용되는 CuInSe₂(CIS) 계열 물질 대신에 Cu₂ZnSnSe₂(CZTSe) 계열의 박막을 형성하는 데 사용하기 위한 타겟 및 그 타겟 제조 방법 그리고 상기 박막형 태양전지에 관한 것이다.

박막형 태양전지는 Si 웨이퍼 기반 전지에 비해 그 두께가 훨씬 얇고 보다 낮은 온도에서 박막을 대면적에 걸쳐 형성할 수 있으며, 보다 저렴하게 제조할 수 있다는 이점이 있다. 이러한 박막형 태양전지의 광흡수층으로서 CIS 또는 CIGS(CuInGaSe₂) 재료로 이루어진 박막이 많이 사용되고 있다. CIS 또는 CIGS 계열 태양전지는 Si 태양전지에 버금가는 높은 효율과 재료에 소요되는 상대적으로 적은 비용 등으로 Si 태양전지를 대체할 유력한 후보로 채택되어, 상용화를 위한 연구가 진행되고 있다.

최근에는, 상기 CIS 또는 CIGS 계열 재료의 유망한 특성에도 불구하고 특히 광물 자원으로부터 In 원소의 공급이 매우 제한될 것이라는 예측에 따라 이를 대체할 새로운 박막형 태양전지의 광흡수층에 대한 연구가 시도되고 있다. 대표적으로, Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe), Cu₂ZnSnS₄)(CZTS) 박막을 광흡수층으로 형성한 태양전지 제조가 시도되고 있으며, In 대체를 통해 저가의 태양전지가 가능하다고 알려져 있다.

상기 CZTSe 태양전지의 흡수층을 제조하기 위해서 용액 프로세스(solution process)를 이용할 수도 있지만, 대면적 제조에 효과적이고 또 고품질의 박막을 형성하기 위하여 스퍼터링 방법을 이용하는 것이 유리하다. 이때, 기존에는 Cu, Zn, Sn, Se 혹은 2성분계 화합물의 2가지 이상의 개별 타겟을 이용하여 동시 혹은 순차적 증착을 통해 상기 박막을 형성하였다. 스퍼터링 방법에서는, 각각의 타겟에 이온을 충돌시켜 그 힘에 의해 타겟으로부터 미량의 물질을 분리하고, 분리된 물질을 원하는 기판에 증착한다. 현재 성공적으로 알려진 기존의 방법은 다수의 개별 타겟을 이용한 스퍼퍼링이라고 하는 관념에서 벗어나지 못하고 있다. 또한, 단일 조성의 타겟이 아니라, 복수 개의 타겟을 이용하기 때문에, 최종적으로 형성되는 박막의 조성 조절이 어렵고, 균일한 형태의 막을 제조하기가 어렵다. 또한, 다수의 타겟을 제조하여야 하기 때문에, 비용도 많이 발생하고 복잡한 공정을 감수해야 하는 번거로움이 존재한다. 단일 타겟이 성공하지 못했던 이유는 스퍼터링 공정에서 발생되는 각각의 원소들이 다른 양으로 분리됨으로써, 증착 과정 시 원하는 원소간 몰비를 유지하기 어려웠기 때문이다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 박막형 태양전지의 광흡수층 박막을 형성하기 위한 Cu-Zn-Sn-Se 성분의 단일 타겟 및 그 제조 방법, 상기 타겟을 이용하여 형성한 광흡수층을 포함하는 박막형 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 단일 타겟에도 불구하고 박막 형성 시 이차 상을 형성하지 않는 조성으로 이루어진 Cu-Zn-Sn-Se 성분의 타겟 및 그 제조 방법, 상기 타겟을 이용하여 형성한 광흡수층을 포함하는 박막형 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 태양전지의 CZTSe(Cu-Zn-Sn-Se)계 광 흡수층 박막을 증착하는 데 사용하기 위한 타겟 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (1) Cu, Zn, Sn 및 Se 파우더를 2+α:1+β:1:4의 몰 비로 준비하는 단계와, (2) 상기 Cu, Zn, Sn 및 Se 파우더와 금속 볼을 용기 안에 넣고 교반하여, 기계적인 힘에 의해 CZTSe 물질을 합성하는 단계와, (3) 상기 합성된 CZTSe 물질을 가압 및 소성하여 타겟 형태에 대응하는 형상의 펠릿으로 제조하는 단계와, (4) 상기 제조된 펠릿에 대해 열처리를 하여 최종 CZTSe 단일 타겟을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 최종 CZTSe 단일 타겟은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, α 및 β는 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.5(단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)일 수 있고, 바람직하게는 α 및 β는 모두 0.5이다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 (2)의 단계에서 상기 CZTSe 물질의 합성은 상온 및 상압에서 수행할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 (4)의 단계에서, 상기 열처리는 약 300℃의 온도 및 대기압에서 수행할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 (1)의 단계에서 Ge 파우더를 Sn:Ge=1-x:x의 몰 비로 더 추가하여 준비하고, 상기 (2) 내지 (4)의 단계를 통해 CZTGeSe 단일 타겟을 제조하는 것을 더 포함하고, 상기 CZTGeSe 단일 타겟은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)Sn_{1 -x}Ge_xSe₄(0<x<1)의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 태양전지의 CZTSe(Cu-Zn-Sn-Se)계 광 흡수층 박막을 증착하는 데 사용하기 위한 단일 타겟이 제공되는데, 상기 단일 타겟은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, α 및 β는 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.5(단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 단일 타겟은 Ge을 더 포함하고, 상기 Ge이 포함된 CZTSe 단일 타겟은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)Sn_{1 - x}Ge_xSe₄(0<x<1)의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 기판을 제공하는 단계와, 상기 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계와, 상기 하부 전극 상에 CZTSe(Cu-Zn-Sn-Se)계 광 흡수층 박막을 형성하는 단계와, 상기 광 흡수층 박막 상에 밴드 갭 에너지 차이를 완화시키는 역할을 하는 버퍼층을 형성하는 단계와, 상기 버퍼층 상에 상부 전극과 메탈 그리드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 CZTSe계 광 흡수층 박막은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공된다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 광 흡수층 박막은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)의 조성을 갖는 CZTSe 단일 타겟을 스퍼터링하여 형성할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 CZTSe 단일 타겟은 (1) Cu, Zn, Sn 및 Se 파우더를 2+α:1+β:1:4의 몰 비로 준비하는 단계와, (2) 상기 Cu, Zn, Sn 및 Se 파우더와 금속 볼을 용기 안에 넣고 교반하여, 기계적인 힘에 의해 CZTSe 물질을 합성하는 단계와, (3) 상기 합성된 CZTSe 물질을 가압 및 소성하여 타겟 형태에 대응하는 형상의 펠릿으로 제조하는 단계와, (4) 상기 제조된 펠릿에 대해 열처리를 하여 최종 CZTSe 단일 타겟을 제조하는 단계를 통해 제조될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, α 및 β는 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.5(단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 (2)의 단계에서 상기 CZTSe 물질의 합성은 상온 및 상압에서 수행할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 (4)의 단계에서, 상기 열처리는 약 300℃의 온도 및 대기압에서 수행할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 (1)의 단계에서 Ge 파우더를 Sn:Ge=1-x:x의 몰 비로 더 추가하여 준비하고, 상기 (2) 내지 (4)의 단계를 통해 CZTGeSe 단일 타겟을 제조하는 것을 더 포함하고, 상기 CZTGeSe 단일 타겟은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)Sn_{1 -x}Ge_xSe₄(0<x<1)의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 광 흡수층 박막을 형성한 후, 추가의 Se 펠릿과 함께 열처리를 한 후 다시 H₂S/N₂ 분위기에서 열처리를 하거나 상기 광 흡수층 박막을 형성한 후, H₂S/N₂ 분위기에서 열처리하여, 상기 광 흡수층 박막에 황을 포함시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 황은 상기 열처리 후 상기 광 흡수층 박막의 Se을 치환하여 상기 박막 중에 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 하부 전극과, 상기 하부 전극 상에 형성된 CZTSe(Cu-Zn-Sn-Se)계 광 흡수층 박막과, 상기 광 흡수층 박막 상에 형성되어 밴드 갭 에너지 차이를 완화시키는 역할을 하는 버퍼층과, 상기 버퍼층 상에 순차적으로 형성된 상부 전극 및 메탈 그리드를 포함하고, 상기 CZTSe계 광 흡수층 박막은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공된다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 광 흡수층 박막은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)의 조성을 갖는 CZTSe 단일 타겟을 스퍼터링하여 형성할 수 있고, 바람직하게는 α 및 β는 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.5(단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)이다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 광 흡수층 박막은 Ge을 더 포함하고, Ge 포함된 상기 CZTSe 광 흡수층 박막은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)Sn_{1 - x}Ge_xSe₄(0<x<1)의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 광 흡수층 박막은 H₂S/N₂ 분위기에서 열처리되어 황을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 타겟 제조 방법에 따르면, 태양전지의 광흡수층으로 이용되는 CZTSe 계열의 박막을 형성하기 위한 타겟으로서, 각각의 개별 타겟이 아니라, 단일 타겟이 제공된다. 따라서, 개별 타겟을 스퍼터링하여 박막을 형성하는 경우와 비교하여, 보다 용이하게 박막의 조성을 조절할 수 있고, 공정의 단순화를 이룰 수 있고 비용도 절감할 수 있다. 또한, 본 발명의 단일 타겟은 저온 공정으로 경질로 제공될 수 있고, 일반적인 타겟 제조시 요구되는 높은 압력이나 고진공도 필요로 하지 않아, 추가의 비용 절감의 효과를 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 제조한 CZTSe 타겟을 스퍼퍼링하여 제조한 CZTSe 박막의 광학적 성질을 보여주는 도면이다.
도 2는 CZTSe 타겟 중 Zn의 함량을 변화시킨 경우, 박막의 미세 구조를 보여주는 현미경 사진이다.
도 3은 다양한 함량의 Zn을 포함한 CZTSe 박막의 XRD 회절 패턴 및 원자비 측정 결과를 보여주는 도면이다.
도 4는 CZTSe 타겟의 Cu 함량을 2.5로 증가시켜 형성한 CZTSe 박막의 열처리 온도에 따른 형태를 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 형성한 Cu_{2 .5}Zn_{1 .5}SnSe₄ 박막 태양전지의 I-V 특성을 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 Ge을 포함시켜 형성한 CZTGeSe 박막 태양전지의 현미경 사진이다.
도 7은 Ge의 함량이 증가함에 따른 박막의 미세구조 변화를 보여주는 도면이다.
도 8은 CZTGeSe 박막의 광학적 성질을 보여주는 도면이다.
도 9는 CZTSSe 박막의 광학적 성질을 보여주는 도면이다.

이하에서는 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 태양전지 등과 같이 일반적으로 널리 알려진 구성에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

본 발명자는 CZTSe계 태양전지를 제조하는 프로세스 중 태양전지의 핵심층인 광 흡수층, 즉 CZTSe 박막을 기존의 방법과는 다른 방법으로 제조하는 방법에 대해 연구를 하였다. 종래의 방법에 따르면, CZTSe 박막을 구성하는 물질, 즉 Cu, Zn, Sn, Se 혹은 2성분계 화합물의 개별 타겟을 동시 또는 순차적으로 스퍼터링하여 소정의 기판에 CZTSe 박막을 형성한다. 그러나, 이러한 방법은 상기한 바와 같이, 최종적으로 형성되는 박막의 조성을 제어하기가 어렵고 공정이 복잡하여 저가의 박막을 제조하기가 어렵다. 본 발명자는 이러한 문제를 해결하기 위해, 개별 타겟이 아닌 Cu, Zn, Sn, Se으로 이루어진 단일 타겟의 제조를 시도하였다.

구체적으로, 먼저 CZTSe 박막을 구성하게 될 각 물질, 즉 Cu, Zn, Sn, Se 물질(분말)을 미리 정해진 몰비(예컨대, 2:1:1:4)에 맞춰 준비한 후, 지르코니아(zirconia) 볼과 함께 용기에 넣어 강한 힘으로 교반하였다(볼 밀링). 이 과정에서, Cu, Zn, Sn, Se 물질이 상기 볼과의 충돌에 의해 계속 분할되면서, 표면적이 넓어지게 되어, 큰 힘을 들이지 않고도 CZTSe 물질 혼합이 가능하였다. 이러한 혼합 과정은 상온 및 상압에서 수행하였다.

이어서, 본 발명자는 상기 과정에 따라 만들어진 CZTSe 물질을 이용하여 CZTSe 타겟을 제조하였다. 즉 스퍼터링에 이용하는 타겟은 경질의 디스크 형태인데, 상기 과정에 따라 만들어진 CZTSe 물질은 여전히 파우더 형태이다. 이러한 파우더 형태의 물질을 경질의 타겟 형태로 제조하기 위해서는 높은 온도와 고진공이 필요하지만, 이 경우 제조 비용이 증가한다는 문제점이 있다. 본 발명자는 고온 및 고진공 프로세스 없이도 경질의 CZTSe 타겟을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉 상기 합성한 CZTSe 물질을 추가로 프레스 기를 통해 가압 및 소성(firing)하여 펠릿(pellet) 형태로 제조한 후, 이 펠릿을 300℃에서 1시간 동안 질소 분위기의 대기압에서 열처리를 하는 소결(sintering) 프로세스를 통해 CZTSe 타겟을 제조할 수 있었다. 이는 Se의 경우 그 용융점이 약 217℃인데, 300℃ 정도의 열처리 과정 중 Se이 용융되어, CZTSe 물질의 입자들 사이를 연결시켜 주기 때문인 것으로 생각된다. 게다가 CuSe 상의 경우, 250℃ 정도에서 합성 가능하기 때문에, 소결 과정 중에 상이 형성되며, 결국 경질의 타겟이 형성된 것으로 생각된다.

본 발명자는 상기 과정을 통해 제조한 CZTSe 타겟을 이용하여, PVD 공정을 통해 소정의 기판 상에 CZTSe 박막을 형성하였으며(Cu₂ZnSnSe₄), 그 박막의 광학적 성질을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시한 바와 같이, CZTSe 박막의 투과율, 광자 에너지 vs αhv, 파장에 따른 발광(photoluminescence) 강도 등의 광학적 성질들은 기존의 방법에 따라 형성한 CZTSe 박막의 그것과 실질상 동일하다는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따라 제조한 CZTSe 단일 타겟을 이용하여, 소정의 기판 상에 광흡수층으로서 CZTSe 박막을 형성할 수 있다는 것을 확인하였다.

한편, 본 발명자는 CZTSe 타겟의 아연(Zn)의 양을 변화시켜 타겟을 제조한 후, 각 타겟을 이용하여 CZTSe 박막을 형성하여 박막의 성질을 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에는 Cu₂Zn_xSnSe₄(x=1, 1.5, 2)의 조성으로 이루어진 박막들의 현미경 사진이 도시되어 있다. 좌측의 사진은 각각 10 mTorr, 2 mTorr에서 형성한 증착한 대로의 CZTSe 박막의 단면 사진이고, 우측의 사진은 그 박막을 500~550℃에서 약 30분간 어닐링 열처리한 후의 단면 사진을 나타낸다. 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, Zn의 양이 증가할수록 박막이 치밀해지고 grain 크기가 커지는 것, 즉 더 바람직한 박막 성질을 나타낸다.

본 발명자는 또한 상기 각각의 Zn-rich CZTSe 타겟을 이용하여 형성한 박막들의 XRD 회절 패턴 및 원자비를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다(상기 박막은 Mo이 코팅된 유리 기판 상에 형성한 것으로서, 이러한 기판은 박막형 태양전지에서 통상 이용되는 기판이다. 이하 동일). 도 3에 도시한 바와 같이, Zn이 CZTSe 박막 중 1의 몰 비로 포함된 경우, SnSe₂라고 하는 제2의 상이 두드러지게 나타난 것을 알 수 있으며, Zn의 양이 증가할수록 SnSe₂와 같은 제2 상의 양이 감소하며, 특히 2Zn의 경우, 제2 상이 관찰되지 않았다. 특히, 우측 그림에서 관찰할 수 있는 바와 같이, Zn 양이 증가함에 따라 박막에서의 상대적인 Zn의 비도 증가하는 것을 알 수 있고, 1.5Zn의 경우 거의 화학양론적 원자비(stoichiometric atomic ratio)를 나타내어, 바람직한 박막 조성을 나타낸다. 따라서, CZTSe 타겟을 구성할 때, Zn의 함량 범위는 다른 원소와 관련하여 몰 비로 1<Zn≤2의 범위, 바람직하게는 1<Zn≤1.5의 범위로 포함시킨다.

한편, 본 발명자는 CZTSe 단일 타겟 중의 Cu 함량을 추가하여, 그 성질의 변화를 관찰하였다. 도 4는 Cu를 2.5의 몰 비로 추가하여 형성한 CZTSe 박막(Cu_{2 .5}Zn_{1 .5}SnSe₄) 박막의 어닐링 열처리 온도에 따른 박막의 형태를 보여주는 현미경 사진이다. 샘플들 모두 CZTSe 상만이 나타났고, 약간의 MoSe₂ 상의 흔적이 나타났으며, SnSe₂, SnSe, ZnSe와 같은 제2 상은 관찰되지 않았다. 한편, 530℃에서 어닐링 열처리한 샘플의 경우, 그 미세 구조 및 전기적 성질이 개선된 것을 알 수 있는데, 이는 열처리 온도가 박막의 성질에 소정의 기여를 한다는 것을 의미한다. 또한, 구체적으로 도시하지는 않았지만, 추가되는 Cu 양이 많아질수록, 박막의 미세구조가 치밀한 구조를 나타내었다. 또 Cu가 2의 몰 비로 포함된 경우, SnSe₂, SnSe, ZnSe와 같은 제2 상이 관찰되었고, 3의 몰 비로 포함된 경우, 약간의 CuSe와 같은 제2 상이 관찰되었다(도시 생략). 그러나, 2.5Cu의 경우, 어떠한 제2 상도 관찰되지 않았다. 즉 Zn과 마찬가지로, Cu 역시 추가로 포함시키는 것이 제2 상과 관련하여 바람직한 조성의 박막을 형성할 수 있었다. 따라서, Cu는 다른 원소와 관련하여, 몰 비로 2<Cu<3의 범위, 바람직하게는 2<Cu≤2.5의 범위로 포함시킨다.

이와 같이, 본 발명자는 종래와 달리 CZTSe 단일 타겟을 제조하여, 태양전지의 광흡수층 박막 재료를 형성할 수 있었다. 또한, 제2 상이 형성되지 않도록 하고, 또 박막의 미세 구조 등과 관련하여 바람직한 구조를 얻을 수 있는 조성을 상기와 같이 찾아내었으며, 이를 일반화하면 다음과 같다. 즉, 본 발명에 따라 제조되는 CZTSe 단일 타겟의 화학적 조성은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄로 나타낼 수 있고, α의 범위는 0<α<1, 바람직하게는 0<α≤0.5이고, β의 범위는 0<β≤1, 바람직하게는 0<β≤0.5이다. 즉 상기한 바와 같이, α가 0인 경우, 추후 형성되는 CZTSe 박막 중에, SnSe2, SnSe와 같은 제2 상이 형성되고, α가 1인 경우, 미약하게나마 CuSe의 제2 상이 형성되므로, 0<α<1인 것이 좋고, 특히 α가 0.5인 경우, 추후 형성되는 박막 중에 아무런 제2 상도 형성되지 않으므로, 0<α≤0.5인 것이 바람직하다. 또 Zn과 관련하여, β가 0인 경우, SnSe2, SnSe 제2 상이 많이 형성되고, β가 1인 경우, 이러한 제2 상이 전혀 형성되지 않으므로 0<β≤1의 범위가 좋고, 화학양론적 원자비의 관점에서, 0<β≤0.5의 범위가 바람직하다. 특히, α, β가 모두 0.5일 때, 이하에서 설명하는 바와 같이, 태양전지의 효율과 관련하여 최상의 결과를 나타낸다. 그러나, 상기 조성 범위에서, α와 β가 동시에 0이 되지 않기만 하다면, α와 β는 0이 될 수도 있다. 즉, 도 3의 경우, Cu는 몰 비가 2(즉, α는 0)로 고정된 채, Zn의 함량을 변화시켜가며 그 특성을 측정한 것이고, 도 4의 경우도 Zn의 함량은 고정한 채, Cu 함량을 변화시켜가며 그 특성을 측정한 것이다. 따라서, 상기 CZTSe 단일 타겟의 화학적 조성을 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄로 나타낼 수 있으며, 이때 더욱 엄밀하게는 0≤α<1, 0≤β≤1(단, α와 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)로 나타낼 수 있고, 그 바람직한 범위는 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.5(단, α와 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)라고 표현할 수 있다.

한편, 본 발명자는 상기 여러 조성의 CZTSe 단일 타겟을 이용하여 태양전지용 광흡수층을 형성하여, 태양전지를 제조하였다. 구체적으로, 유리 기판 위에 하부 전극인 Mo 층을 스퍼터링 방법으로 증착한 후, 본 발명에서 제시한 CZTSe 박막(광 흡수층)을 형성한 후, 밴드 갭 에너지 차이를 완화시켜주는 버퍼층 역할을 하는 CdS 층을 CBD(Chemical bath deposition) 방법을 통해 증착하였다. 그리고, intrinsic ZnO 층을 얇게 스퍼터링 방법으로 증착하여 상부 전극과의 통전을 방지하고, 상부 전극인 Al-doped ZnO 층을 마찬가지로 스퍼터링 방법을 이용하여 증착하였다. 맨 위에 패턴화된 금속 전극인 Al(메탈 그리드)을 thermal evaporation 방법으로 증착하여 0.2 cm²의 활성 영역(active area)을 갖는 태양전지를 제조하였다(유리/Mo/CZTSe/CdS/iZnO/Al-ZnO/Al). 여러 조성의 단일 타겟을 이용하여 광흡수층을 증착하였는데, Cu_{2 .5}Zn_{1 .5}SnSe₄ 단일 타겟을 이용하여 형성한 CZTSe 박막이 어닐링 후 가장 좋은 품질의 나나내었다. 이러한 Cu_2.5Zn_1.5SnSe₄ 박막 태양전지의 I-V 특성을 측정하였고, 그 결과 및 관련 파라미터들을 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 약 4.16%의 효율을 얻었는데, Cu_2.5Zn_1.5SnSe₄ 박막의 경우 grain이 크고 또 조성이 최적화되어 있어, 상기와 같이 높은 효율을 나타낸 것으로 생각된다. 현재까지 보고된 단순히 스퍼터링 방법을 통해 형성된 CZTSe 박막 태양전지에서 얻어지는 최대 효율은 약 3.2%이며, 이 경우 사용된 타겟은 각 원소로 이루어진 금속 타겟이었고, 금속 precursor 층을 증착한 후 셀렌화 공정을 통해 CZTSe 박막을 형성하였다. 본 발명을 통해 얻어지는 상기 효율과 기존의 것을 비교하여 보더라도, 약 30%의 효율 개선이 이루어졌다.

또한, 본 발명자는 Ge을 포함하는 CZTSe 단일 타겟을 제조할 수 있는지 여부를 검토하였다. 즉, Ge은 band gap 에너지를 높이는 원소로서, 박막 중에 포함되는 경우, 바람직한 특성을 나타낸다. CZTSe 물질의 경우, 약 0.9 eV의 밴드갭 에너지를 갖고 있는데, 이는 최고 효율을 나타낼 수 있는 가시광선 흡수에 부족한 면이 있다. 본 발명의 한 가지 실시예에 따르면, Ge을 포함하는 CZTSe 단일 타겟을 제조하여 박막을 형성하여, 밴드갭 에너지를 1 eV 이상으로 향상시킬 수 있고 이를 통해 가시광선 흡수에 이상적인 광흡수층을 제조할 수 있다. 즉 상기와 같은 방법으로 Ge을 포함시켜, 단일 타겟을 제조할 수 있었으며, 이때 Ge은 Sn을 대체하여, 포함되는 것으로 확인되었고, Ge이 포함된 CZTSe 타겟은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)Sn_{1 -x}Ge_xSe₄(0<x<1)의 일반식으로 나타낼 수 있다.

도 6에 Ge이 포함된 CZTSe 타겟을 이용하여 형성한 CZTGeSe 박막 태양전지의 현미경(TEM) 사진을 나타내었다. 도시한 바와 같이, CZTGeSe 박막이 명확하게 형성된 것을 알 수 있다. 한편, Ge의 함량에 따른 박막의 미세구조를 도 7에 나타내었다. 도 7을 통해 알 수 있는 바와 같이, Ge의 함량이 증가함에 따라, grain의 성장이 개선된다는 것을 알 수 있다. 또한, Ge 함량이 증가함에 따라, CZTSe (112) 피크의 강도가 감소함과 아울러, 더 큰 강도로 편이된다는 것을 확인하였다(도 8 참조). 다른 이차상이 발견되지 않으면서 (112) 피크의 이동만이 관찰된 것으로 보아 Ge은 CZTSe 물질 안에 Sn의 자리를 잘 대체한 것으로 판단된다. 또한, 일정양 이상의 Ge이 포함된 CZTSe 박막에서 피크의 강도 감소가 관찰된 것으로 보아 많은 양의 Ge은 결정성의 향상에 좋지 않은 영향을 미치는 것으로 보인다. 또한, 광자 에너지 vs αhv 곡선에 의해 계산한 광 밴드 갭 에너지(optical band gap energy)는 각각 0.93 eV(0 Ge) 및 0.96 eV(0.3 Ge)이었다. 즉, Ge 첨가에 의해, 박막의 밴드 갭 에너지가 증가된 것을 확인할 수 있었다.

본 발명자는 추가로 박막의 밴드 갭 에너지를 증가시키는 수단에 대해 연구를 하였다. 즉, Ge과 마찬가지로 S 역시 밴드 갭 에너지를 높이는 원소로서, 박막 중에 포함되는 경우 바람직한 특성을 나타내는 지 여부를 검토하였다. 구체적으로, 상기와 같이 구성한 CZTSe 타겟을 이용하여 스퍼터하여 박막을 형성한 후, 추가의 Se 펠렛과 함께 열처리를 하였고(Se 샘플), CZTSe 타겟을 이용하여 스퍼터링하여 박막을 형성한 후, 추가의 Se 펠렛과 함께 열처리를 한 후 다시 H₂S/N₂ 분위기에서 열처리를 하였으며(Se/H₂S 샘플), 또 CZTSe 타겟을 이용하여 스퍼터링하여 박막을 형성한 후, H₂S/N₂ 분위기에서 열처리를 하였다(H₂S 샘플). 각 샘플에 대해 여러 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

XRD 패턴을 나타내는 도 9의 좌측 도면을 보면 알 수 있는 바와 같이, 상기와 같은 황처리(sulfurization)을 통해 샘플들의 Se이 모두 S으로 치환되었으며, 이때 추가의 이차 상은 형성되지 않았다. 한편, 우측 도면에 나타낸 바와 같이, Se 샘플, Se/H₂S 샘플 및 H₂S 샘플의 밴드 갭 에너지는 각각 0.97 eV, 1.09 eV, 1.20 eV이었다. 즉 황 처리를 통해 CZTSSe계 박막의 밴드 갭 에너지를 증대시킬 수 있다는 것을 확인하였다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하의 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims (23)

1. 태양전지의 CZTSe(Cu-Zn-Sn-Se)계 광 흡수층 박막을 증착하는 데 사용하기 위한 타겟 제조 방법으로서,
   (1) Cu, Zn, Sn 및 Se 파우더를 2+α:1+β:1:4의 몰 비로 준비하는 단계와,
   (2) 상기 Cu, Zn, Sn 및 Se 파우더와 금속 볼을 용기 안에 넣고 교반하여, 기계적인 힘에 의해 CZTSe 물질을 합성하는 단계와,
   (3) 상기 합성된 CZTSe 물질을 가압 및 소성하여 타겟 형태에 대응하는 형상의 펠릿으로 제조하는 단계와,
   (4) 상기 제조된 펠릿에 대해 열처리를 하여 상기 펠릿 중의 Se를 용융시켜, Se가 CZTSe 물질의 입자들 사이를 연결하도록 하여, 최종 CZTSe 단일 타겟을 제조하는 단계
   를 포함하고, 상기 최종 CZTSe 단일 타겟은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 타겟 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, α 및 β는 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.5(단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)인 것을 특징으로 하는 타겟 제조 방법.
3. 청구항 2에 있어서, α 및 β는 모두 0.5인 것을 특징으로 하는 타겟 제조 방법.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (2)의 단계에서 상기 CZTSe 물질의 합성은 상온 및 상압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 타겟 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서, 상기 (4)의 단계에서, 상기 열처리는 300℃의 온도 및 대기압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 타겟 제조 방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1)의 단계에서 Ge 파우더를 Sn:Ge=1-x:x의 몰 비로 더 추가하여 준비하고, 상기 (2) 내지 (4)의 단계를 통해 CZTGeSe 단일 타겟을 제조하는 것을 더 포함하고, 상기 CZTGeSe 단일 타겟은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)Sn_{1 - x}Ge_xSe₄(0<x<1)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 타겟 제조 방법.
7. 태양전지의 CZTSe(Cu-Zn-Sn-Se)계 광 흡수층 박막을 증착하는 데 사용하기 위한 단일 타겟으로서, 상기 단일 타겟은 Ge를 포함하는 Cu_(2+α)Zn_(1+β)Sn_1-xGe_xSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다, 0<x<1)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 단일 타겟.
8. 청구항 7에 있어서, α 및 β는 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.5(단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)인 것을 특징으로 하는 단일 타겟.
9. 삭제
10. 유리 기판을 제공하는 단계와,
    상기 유리 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계와,
    상기 하부 전극 상에 CZTSe(Cu-Zn-Sn-Se)계 광 흡수층 박막을 형성하는 단계와,
    상기 광 흡수층 박막 상에 밴드 갭 에너지 차이를 완화시키는 역할을 하는 버퍼층을 형성하는 단계와,
    상기 버퍼층 상에 상부 전극과 메탈 그리드를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 CZTSe계 광 흡수층 박막은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)의 조성을 가지며,
    상기 광 흡수층 박막은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)SnSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)의 조성을 갖는 CZTSe 단일 타겟을 스퍼터링하여 형성하고,
    상기 CZTSe 단일 타겟은
    (1) Cu, Zn, Sn 및 Se 파우더를 2+α:1+β:1:4의 몰 비로 준비하는 단계와,
    (2) 상기 Cu, Zn, Sn 및 Se 파우더와 금속 볼을 용기 안에 넣고 교반하여, 기계적인 힘에 의해 CZTSe 물질을 합성하는 단계와,
    (3) 상기 합성된 CZTSe 물질을 가압 및 소성하여 타겟 형태에 대응하는 형상의 펠릿으로 제조하는 단계와,
    (4) 상기 제조된 펠릿에 대해 열처리를 하여 상기 펠릿 중의 Se를 용융시켜, Se가 CZTSe 물질의 입자들 사이를 연결하도록 하여, 최종 CZTSe 단일 타겟을 제조하는 단계
    를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 청구항 10에 있어서, α 및 β는 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.5(단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)인 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
14. 청구항 10에 있어서, 상기 (2)의 단계에서 상기 CZTSe 물질의 합성은 상온 및 상압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
15. 청구항 14에 있어서, 상기 (4)의 단계에서, 상기 열처리는 300℃의 온도 및 대기압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
16. 청구항 14에 있어서, 상기 (1)의 단계에서 Ge 파우더를 Sn:Ge=1-x:x의 몰 비로 더 추가하여 준비하고, 상기 (2) 내지 (4)의 단계를 통해 CZTGeSe 단일 타겟을 제조하는 것을 더 포함하고, 상기 CZTGeSe 단일 타겟은 Cu_(2+α)Zn_(1+β)Sn_{1 -x}Ge_xSe₄(0<x<1)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
17. 청구항 10 및 청구항 13 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 흡수층 박막을 형성한 후, 추가의 Se 펠릿과 함께 열처리를 한 후 다시 H₂S/N₂ 분위기에서 열처리를 하거나 상기 광 흡수층 박막을 형성한 후, H₂S/N₂ 분위기에서 열처리하여, 상기 광 흡수층 박막에 황을 포함시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
18. 청구항 17에 있어서, 상기 황은 상기 열처리 후 상기 광 흡수층 박막의 Se을 치환하여 상기 박막 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
19. 기판과,
    상기 기판 상에 형성된 하부 전극과,
    상기 하부 전극 상에 형성된 CZTSe(Cu-Zn-Sn-Se)계 광 흡수층 박막과,
    상기 광 흡수층 박막 상에 형성되어 밴드 갭 에너지 차이를 완화시키는 역할을 하는 버퍼층과,
    상기 버퍼층 상에 순차적으로 형성된 상부 전극 및 메탈 그리드
    를 포함하고,
    상기 CZTSe계 광 흡수층 박막은 Ge를 포함하고, Cu_(2+α)Zn_(1+β)Sn_1-xGe_xSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다, 0<x<1)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지.
20. 청구항 19에 있어서, 상기 광 흡수층 박막은, Ge를 포함하는 Cu_(2+α)Zn_(1+β)Sn_1-xGe_xSe₄ (0≤α<1, 0≤β≤1. 단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다, 0<x<1)의 조성을 갖는 CZTSe계 단일 타겟을 스퍼터링하여 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
21. 청구항 20에 있어서, α 및 β는 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.5(단, α 및 β 중 적어도 하나는 0보다 크다)인 것을 특징으로 하는 태양전지.
22. 삭제
23. 청구항 19 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 흡수층 박막은 H₂S/N₂ 분위기에서 열처리되어 황을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
    

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