KR101583027B1 - Czts계 태양전지 광흡수층 제조방법 및 이에 따라 제조되는 czts계 태양전지 광흡수층 - Google Patents

Czts계 태양전지 광흡수층 제조방법 및 이에 따라 제조되는 czts계 태양전지 광흡수층 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법 및 이에 따라 제조되는 CZTS계 태양전지 광흡수층에 관한 것으로, 상세하게는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 전구체 박막에 셀렌화-황화 공정을 동시에 수행하여 광흡수층의 밴드갭을 조절하는 단계(단계 2);를 포함하는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지 광흡수층 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법에 따르면, 태양전지 광흡수층 내의 셀렌(Se) 및 황(S)의 비율을 조절할 수 있어, 밴드갭의 조절을 통하여 우수한 효율의 CZTS계 태양전지를 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 셀렌 원료와 황 원료를 동시에 챔버 내에서 열처리하므로, 공정이 단순하고, 셀렌 원료와 황 원료는 고체 원료로써, 종래의 기체를 사용하여 셀렌화-황화 공정을 하는 경우보다 공정이 용이한 장점이 있다.

Description

CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법 및 이에 따라 제조되는 CZTS계 태양전지 광흡수층{Method of manufacturimg of CZTS-based solar cell light absorber and CZTS-based solar cell light absorber thereby}
본 발명은 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지 광흡수층 제조방법 및 이에 따라 제조되는 CZTS계 태양전지 광흡수층에 관한 것으로, 상세하게는 셀렌화-황화공정에서 셀렌 및 황의 양을 조절하여 광흡수층의 밴드갭을 조절하는 CZTS계 태양전지 광흡수층의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 CZTS계 태양전지 광흡수층에 관한 것이다.
CIGS는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소로 이루어진 칼코제나이드계 화합물 반도체로써, 태양전지 흡수층으로 활발한 연구가 진행되었다. 이 소재는 직접천이 반도체 화합물이기 때문에 태양광 에너지 전환 효율이 좋으며, Al, S 등의 원소를 첨가 도핑함으로써 에너지 갭을 1.0 ~ 2.7 eV까지 광대역으로 변환할 수도 있어, 광변환효율을 더욱 향상시킬 수 있다고 알려져있다.
CIGS는 3원소(ternary) 반도체 CuInSe2(CIS)에 갈륨(Ga) 원소를 In치환으로 도핑하여 효율을 증가시킨 것이다. 이 소재의 광흡수계수가 105 cm-1로서 광흡수소재 중 가장 높아서 고효율 태양전지를 만들 수 있다. 또한, 환경 안정성과 방사선에 대한 소재의 저항력도 매우 강하다.
두께 1 ~ 2 um의 박막으로도 고효율 태양전지 제조가 가능하며, 또한 장기적으로 전기, 광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 보이고 있어, 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 박막이다. 이에 따라 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여, 태양광 발전의 경제성 및 환경 친화적 저가 고효율 태양전지 재료로 활발히 연구되어 지고 있다.
CIGS(CIS)를 광흡수층으로 하는 태양전지 구조의 제작은 다양한 증착 방법으로 진행할 수 있으며, 실리콘 계열과 달리 고가 장비 사용하지 않는 용액 시스템으로도 제작이 가능하며, 물리적 및 화학적 증착 방법 역시 쉽게 접근 할 수 있다.
CIGS 태양전지 계열의 기판의 재료로는 유리 기판을 사용하는데, 이외에 알루미나와 같은 세라믹 기판 및 스테인리스 스틸과 같은 금속 재료의 기판도 사용하여 제작하고 있다. 유리기판은 코닝(Corning) 유리기판이 있지만 값이 비싸 사용에 어려움이 있어 가격이 낮은 소다라임 유리를 많이 사용하고 있다. 그 밖에 폴리이미드 기판이 있지만 CIGS 계열의 박막 증착 공정 온도에 사용에 어려움이 있다. 소다라임 유리를 기판으로 사용하는 경우에는 유리의 불순물인 Na 이온이 Mo 후면 전극층 위로 디퓨젼되어 CIGS 흡수층으로 확산되는데 이때 흡수층의 결정성이 향상 및 표면 향상개선, 정공의 밀도가 높아져 필 팩터(fill factor)와 개방전압이 높아져 효율 특성이 향상된다고 보고하고 있다.
광흡수층으로는, 초기 삼원화합물인 CIS 태양전기 연구개발이 활발히 진행되었으나, 에너지 밴드갭이 1 eV로 낮아, 높은 단락전류를 확보할 수 있으나 개방전압이 낮아 효율 확보에서 어려움을 보였다. 이에 따라, 물질 첨가를 통한 밴드갭을 조절하여 효율을 높이고자 하였으며, 연구가 진행된 물질이 사원계 화합물인 CIGS이다. CISe에서 In 일부를 Ga으로 대체하여, 밴드갭을 적정수준인 1.5 eV까지 올렸으며, Ga을 조절함으로써 CIGS 화합물의 밴드갭을 조절하는 연구가 많은 곳에서 진행되고 흡수층의 조성비를 최적화시켰다. 일반적으로 광흡수층의 에너지 밴드 갭이 클 경우 개방 전압이 증가하지만, 단락전류는 감소하여 각 원소의 조성비 조절이 화합물 태양전지 효율에 결정적인 역할을 한다고 보고하고 있다. 또한, Ga 첨가 외에 S를 추가하여 개방전압을 높이는 연구도 진행되었으며, 비교적 높은 효율을 보고하고 있다. 이와 같이 흡수층의 조성비 조절이 공정에서 핵심이며 매우 어렵다. 이에 대한 공정은 현재 진공 증발 증착(evaporation), 스퍼터링(sputtering) 공정이 있으며, 용액공정으로도 다양한 조성비를 확보하며 제작할 수 있다.
CIGS 화합물 태양전지는 In, Ga의 재료의 수급 및 고가라는 단점으로 인하여, In, Ga을 Zn, Sn으로 대체함으로써 새로운 태양전지를 제작하는 연구가 활발히 진행되고 있다. CZTS 태양전지는 Zn 와 Sn이 자연적으로 매장량이 매우 풍부한 원소이고, 상대적으로 값싸며, 유해성이 낮기 때문에 친환경적인 흡수층 물질로 평가받고 있다.
CZTS 박막의 연구는 일본 Shinshu 대학에서 1988년 원자 빔 스퍼터링 방법으로 태양전지 흡수층으로써 광학적 밴드갭 에너지가 1.45 eV를 보임으로써 본격적으로 시작되었다. 또한 같은 곳에서 처음으로 소다라임 글라스에 CZTS 박막을 제조하였고, 황화 처리를 통하여 흡수층을 형성하여 태양전지 소자를 제작 효율 0.66 %를 확보하였다. 이때 단락 전류는 400 mV 였으며, 구조는 Mo 후면 전극 상에 CZTS를 형성 후 CdS/ZnO:Al 구조였다.
Stuttgart 대학의 Friedlmeier 등은 위와 같은 구조로써 동시 증착 방법을 통하여 단락 전류 470 mV를 가진 2.3 %의 태양전지를 1997년도에 보고 하였다. Shinshu 대학의 Shimada 등의 연구원들은 Cu/Sn/Zn 와 Cu/SnS/ZnS 구조의 프리커서 층을 형성하여 Ar과 H2S 혼합 가스를 사용하여 황화처리 하였으며 이때 태양전지 효율은 각각 4.02 %, 2.69 %를 확보하였다. 일본 NCT(Nagano National College of Technology) 연구 그룹에서는 Cu/SnS/ZnS 구조에서 황화 파우더를 이용 황화처리 기술을 적용하여 1.36 %의 태양전지 효율을 확보하였다. CZTS 박막의 형성은 거의 모든 그룹이 비슷하나 황화 열처리 기술에 따라 흡수층의 전기적, 광학적 및 조성비가 달라져 이 열처리 기술에 따라 태양전지의 효율 향상이 나타났으며, SnS, ZnS, 및 CuS 등의 이차상의 유무에 따라 효율변화 연구가 진행 중에 있다.
최근 유럽 및 미국에서의 보고된 연구 논문을 살펴보면, 2010년에 동시 증발법을 이용하여 CZTS 박막 태양전지를 제작하였으며, 공정 조건은 550 도에서 동시 증발공정을 진행한 다음 황화처리를 분압 2~3 ×10-3 Pa에서 다결정의 CZTS 박막을 만들었다. 공정 내용을 살펴보면 Cu-리치(rich)하게 CZTS 흡수층을 길렀으며, KCN 에칭 공정을 통하여 형성된 CuS을 제거하였다. 이러한 공정을 통하여 제작한 효율은 4.1 %을 얻었고, 541 mV의 개방전압 특성을 확보하였다. 또한 동일한 실험이지만 KCN 처리 후 자세한 분석을 통하여 2011년에 APL 저널지에 CdS 와 CZTS 접합 사이에 클리프 전도층 오프셋에 따른 재결합(recombination) 장벽의 강화에 대해서 보고하였다.
CZTS 태양전지관련 국내 연구 동향을 살펴보면 KAIST 재료공학과에서 연구가 진행 중이며 4 %가 넘는 효율 특성을 Solar energy materials & Solar cells 저널지에 보고 하였다. CZTS 흡수층은 Cu/ZnSn/Cu 프리커서 층을 증착한 후에 황화분위기에서 열처리하여 형성하였다. 이때, 열처리 공정은 560도에서 580도 사이에서 진행했을 때 단일 상으로 형성됨을 확인하였고, 560도 일 때, 그레인 사이즈가 큰 층이 위에 밀도가 높고 작은 층이 아래에 형성되는 2층 구조의 CZTS 박막을 얻었으며, 이와 반대로 580 도일 때는 큰 그레인으로 단일 구조의 CZTS 박막이 형성되었다. 태양전지 효율은 560 도에서 형성한 CZTS 소자가 높게 나타났으며, 소자 크기 0.44 cm2에서 4.59 % 의 효율을 보여 주었다.
한편, CZTS 박막 태양전지에 관련된 종래 기술로써 대한민국 등록특허 제10-1333816호에서는 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리아연주석황화계 또는 구리아연주석셀렌계 박막의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, (1) Cu의 전구체, Zn의 전구체 및 Sn의 전구체들을 서로 혼합하는 단계; (2) 상기 혼합 전구체를 용매에 용해시키고, 고분자 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계; (3) 상기 수득된 전구체 페이스트를 전도성 기판에 코팅한 후 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리하여 잔존 유기물을 제거하고 Cu, Zn, 및 Sn 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계; 및 (4) 상기 Cu, Zn, 및 Sn 혼합 산화물 박막을 황 또는 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 Cu의 전구체, Zn의 전구체 및 Sn의 전구체는 이것의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 중에서 1종 이상 선택되며, 잔존 탄소량이 5 at% 이하인 태양전지용 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법을 제공한다. 특히, 상기 단계 (4)에서, 황 분위기는 H2S, S 증기 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체에 의해 이루어지고, 상기 단계 (4)에서, 셀레늄 분위기는 H2Se, Se 증기, 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법을 제공한다.
CZTSe나 CZTSSe 제작은 CZT 및 CZTS의 전구체를 셀렌화 열처리 공정을 통하여 제작하여 보고하고 있다. 셀렌화 열처리 공정을 통한 CZTSe 박막은 높은 흡광계수로 인하여 태양전지로서의 특성이 우수하다는 장점을 가지고 있다. 하지만 낮은 밴드갭 특성으로 인하여 태양전지 개방전압이 낮다. 황화 열처리 공정을 통한 CZTS 박막은 높은 밴드갭 특성을 가지나, 자체의 높은 저항 특성 및 낮은 케리어 수명으로 인하여 전류특성이 낮다.
CZTS의 박막은 밴드갭 1.4 eV 이상이며, CZTSe의 박막의 밴드갭은 1.0 eV 이하로 알려져 있다. CZTS계의 밴드갭은 S와 Se 비율의 양으로 조절이 가능한데, 아직까지 열처리 방법으로 S 와 Se의 비율을 조절하는 공정 방법이 없어 밴드갭 모듈레이션이 어렵다.
이에 본 발명자들은 CZTS계 태양전지의 광흡수층의 밴드갭을 조절하는 방법에 대하여 연구를 수행하던 중, 셀렌 및 황 원료의 비율을 조절하여 열처리하는 셀렌화-황화 공정을 통하여 광흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은,
CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
CZTS계 태양전지 광흡수층을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은,
태양전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 전구체 박막에 셀렌화-황화 공정을 동시에 수행하여 광흡수층의 밴드갭을 조절하는 단계(단계 2);를 포함하는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지 광흡수층 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되며,
1.0 eV 내지 1.2 eV의 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지 광흡수층을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
기판, 후면전극층, 상기 CZTS계 태양전지 광흡수층, 버퍼층, 창층, 및 전극층을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법에 따르면, 태양전지 광흡수층 내의 셀렌(Se) 및 황(S)의 비율을 조절할 수 있어, 밴드갭의 조절을 통하여 우수한 효율의 CZTS계 태양전지를 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 셀렌 원료와 황 원료를 동시에 챔버 내에서 열처리하므로, 공정이 단순하고, 셀렌 원료와 황 원료는 고체 원료로써, 종래의 기체를 사용하여 셀렌화-황화 공정을 하는 경우보다 공정이 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법의 단계 1에서 형성된 전구체 박막의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 광흡수층을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 광흡수층을 X-선 회절분석기로 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 태양전지의 외부 양자 효율을 나타낸 그래프이고,
도 5는 실시예 1, 3 및 비교예 1의 태양전지의 전압-전류 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은,
구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 전구체 박막에 셀렌화-황화 공정을 동시에 수행하여 광흡수층의 밴드갭을 조절하는 단계(단계 2);를 포함하는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지 광흡수층 제조방법이다.
이하, 본 발명에 따른 CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법에 있어서 단계 1은 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계이다.
CZTS계 박막을 광흡수층으로 형성하기 위해, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 및 셀레늄(Se) 중 1종 이상을 선택하여 전구체 박막을 구성할 수 있다.
이때, 단계 1의 전구체 박막은, Cu 층, Zn 층, Sn 층, CuS 층, ZnS 층, SnS 층, CuSe 층, ZnSe 층, SnSe 층, CuSSe 층, ZnSSe 층 및 SnSSe 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층이 적층된 구조로 형성된 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 열처리 후 광흡수층의 조성비 및 균일도를 고려하여 ZnS층, SnS층, Cu 층의 순서로 형성될 수 있다.
전구체 박막의 형성 방법은, 용액공정, 증발방식, 스퍼터링 방법을 ㅅ사용할 수 있다. 일례로, CZTS 전구체 용액을 기판 상에 코팅할 수 있고, 이때 상기 코팅은 스핀코팅, 스크린 코팅, 분무코팅, 스핀 캐스팅, 잉크젯 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 스퍼터링 방법을 사용할 수 있으나, 전구체 박막의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1의 전구체 박막에 셀렌화-황화 공정을 동시에 수행하여 광흡수층의 밴드갭을 조절하는 단계이다.
CZTS의 박막은 밴드갭 1.4 eV 이상이며, CZTSe의 박막의 밴드갭은 1.0 eV 이하로 알려져 있다. CZTS계의 밴드갭은 S와 Se 비율의 양으로 조절이 가능한데, 아직까지 열처리 방법으로 S 와 Se의 비율을 조절하는 공정 방법이 없어 밴드갭 모듈레이션이 어려웠다. 또한, 종래 셀렌화 공정, 황화 공정에 사용하던 H2S와 같은 기체들은 독성이 있어 공정시 다루기 힘들었다.
그러나, 본 발명에서는 셀렌화-황화 공정을 동시에 수행하며, S와 Se 비율을 조절함으로써 광흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있는 효과가 있다. 또한, 셀렌화 공정과 황화 공정을 동시에 수행하여 공정상 간편하고, 공정에 사용되는 원료가 고체이므로, 공정시 다루기 용이한 이점이 있다.
상기 단계 2의 셀렌화-황화 공정은, Se 원료인 Se 금속을 기화시킴으로써 생성된 Se 및 S 원료인 SeS 또는 SeS2을 기화시킴으로써 생성된 S를 전구체 박막 내로 침투시킴으로써 수행되는 것일 수 있다. 그러나 상기 Se 원료 및 S 원료가 이에 제한되는 것은 아니다.
Se 원료와 S 원료의 중량 비율은 0.001 내지 0.006(S/Se)일 수 있다.
만약, 상기 Se 원료와 S 원료의 중량 비율(S/Se)가 0.001 미만인 경우에는 황의 첨가량이 너무 적어 밴드갭 상승의 효과가 미미한 문제점이 있고, 만약, 0.006 초과인 경우에는 1.4 eV 이상의 광흡수층의 밴드갭의 형성으로 광조사에 의해 생성되는 전류(photogenerated current)는 흡수되는 태양광 스펙트럼 영역이 줄어들므로 높은 효율의 태양전지 제작이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
단계 2의 셀렌화-황화 공정은, 400 ℃ 내지 570 ℃의 온도에서 500 초 내지 2000 초 동안 열처리함으로써 수행하는 것일 수 있다.
상기 열처리를 통해, 셀레늄 및 황 원료가 기화함으로써, 셀레늄 및 황이 전구체 박막 내로 침투하여 원소의 조성을 변화시킬 수 있다.
만약, 상기 셀렌화-황화 공정이 400 ℃미만의 온도에서 500 초 미만의 시간동안 수행되는 경우에는 셀레늄 및 황 원료가 제대로 기화하지 않아 원하는 비율의 광흡수층을 제조할 수 없는 문제점이 발생할 수 있고, 570 ℃초과의 온도에서 2000 초 초과의 시간 동안 수행되는 경우에는 고온에 견딜 수 있는 기판을 사용해야만 하고, 나트륨 추가 공정을 수행해야 하여 공정상 비효율적인 문제점이 발생할 수 있다.
단계 2의 셀렌화-황화 공정은, 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행되는 것일 수 있다. 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 및 황 원소의 침투(diffusion)을 효과적으로 진행할 수 있는 효과가 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 상기 불활성 기체가 이에 제한되는 것은 아니다.
단계 2의 셀렌화-황화 공정에서의 Se 원료와 S 원료는 분리되어 공급되는 것일 수 있다. 원료의 분리 공급은 계속적인 공정진행 시 소모되는 양만큼 추가하여 진행할 수 있기 때문에 비용절감을 이끌어낼 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되며,
1.0 eV 내지 1.2 eV의 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지 광흡수층을 제공한다.
본 발명에 따른 CZTS계 태양전지 광흡수층은 셀렌 원료와 황 원료의 중량비를 조절함으로써, 제조되는 광흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있는 효과가 있다.
이때, 광흡수층의 밴드갭은 1.0 eV 내지 1.2 eV일 수 있다.
만약, 상기 광흡수층의 밴드갭이 1.0 eV 미만인 경우에는 태양전지 개방전압이 낮은 문제점이 있고, 1.2 eV 초과인 경우에는 높은 저항 특성 및 낮은 캐리어 수명과, 흡수되는 태양광 스펙트럼 영역이 줄어 들어 전류특성이 낮은 문제점이 있다.
나아가, 본 발명은,
기판, 후면전극층, 상기 CZTS계 태양전지 광흡수층, 버퍼층, 창층, 및 전극층을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 CZTS계 태양전지 광흡수층은 1.0 eV 내지 1.2 eV의 바람직한 밴드갭을 가지므로, 이를 포함하는 태양전지의 개방전압 및 단락전류 특성이 우수할 뿐만 아니라 높은 효율을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 소다라임 유리 기판 상에 DC 마그네트론 스퍼터링(DC magnetron sputtering)방법을 사용하여 Mo을 후면전극층으로 형성하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 몰리브덴 후면전극층 상에 ZnS, SnS, Cu 타겟을 이용하여, ZnS 층, SnS 층, Cu 층의 순서로 3 mTorr, 아르곤 15 sccm, 상온의 조건에서 스퍼터링하여 증착하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 전구체 박막을 셀레늄 원료로 셀레늄 금속 및 황 원료로 셀레늄황(SeS2)이 준비된 퍼니스에 넣고, 570 ℃에서 1000초 동안 아르곤 분위기하에서 열처리하여 CZTS 광흡수층을 형성하였다. 이때, 셀레늄 금속은 50 g, 셀레늄황은 0.1 g으로, S/Se 원료의 중량 비율을 0.002로 하였다.
단계 4: 상기 CZTS 광흡수층 상에, 화학적 용액성장법(chemical bath deposition)으로 버퍼층을 형성한 후, 스퍼터링 방법으로 창층을 형성하고, 마지막으로 열 증착법(thermal evaporation)으로 전극을 방법으로 형성시켜CZTS계 광흡수층을 포함하는 태양전지를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 단계 3에서, 셀레늄 금속은 50 g, 셀레늄황은 0.2 g으로, S/Se 원료의 중량 비율을 0.004로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS계 광흡수층을 포함하는 태양전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 단계 3에서, 셀레늄 금속은 50 g, 셀레늄황은 0.3 g으로, S/Se 원료의 중량 비율을 0.006로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS계 광흡수층을 포함하는 태양전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 3에서, 황 원료를 포함하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS계 광흡수층을 포함하는 태양전지를 제조하였다.
<실험예 1> 광흡수층의 결정성 관찰
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 태양전지의 CZTS계 광흡수층의 결정성을 보기 위하여, 주사전자현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시한 바와 같이, 황화공정을 거친 실시예 1 내지 3이나, 황화공정을 거치지 않은 비교예 1의 경우 모두 5 ㎛ 이하의 결정립을 가지는 박막으로 제조됨을 알 수 있다.
이를 통해, 황이 첨가되어도 결정립의 크기에는 변화가 없음을 알 수 있다.
<실험예 2> 광흡수층의 조성비 관찰
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 태양전지의 CZTS계 광흡수층의 조성비를 관찰하기 위하여, 에너지 분산 분광기(EDS)로 관찰한 후 그 조성 비율 결과를 표 1에 도시하였다.
Cu/(Zn+Sn) Zn/Sn S/Se
비교예 1 0.86 1.22 0.05
실시예 1 0.85 1.33 0.15
실시예 2 0.90 1.06 0.49
실시예 3 0.95 1.06 1.10
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 황화공정을 수행하지 않은 경우와 비교하여 셀렌화-황화 공정에서 황의 비율을 점점 증가시킨 실시예 1 내지 3의 경우 S/Se 조성 비율이 0.05 에서 1.10 으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명과 같이 원료의 중량비를 조절함으로써 황 및 셀레늄의 조성비를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 태양전지의 CZTS계 광흡수층의 상을 관찰하기 위하여, X-선 회절 분석기로 광흡수층을 관찰하고 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에 도시한 바와 같이, SeS2 원료가 없는 비교예 1 박막의 (112) 픽(peak)의 2θ 위치는 27.31 도에 위치해 있으며 가장 왼쪽에서 나타난 것을 확인할 수 있다. 이 위치는 순수 CZTSe 박막을 측정하였을 때 확인되는 위치이며, CZTSe 상이 만들어진 것을 간접적으로 알 수 있는 결과이다. SeS2 0.1, 0.2, 0.3 g을 각각 넣은 실시예 1 내지 3의 박막 XRD 결과를 보면 SeS2 양의 증가에 따라 오른쪽으로 이동한 것을 확인할 수 있으며, 순수 CZTSe 상에서 S 양이 증가하는 CZTSSe 박막 상으로 되어짐을 알 수 있다.
이를 통해, 황화 공정을 함께 수행하지 않은 비교예 1의 경우 CZTSe 상이 제조되었고, 본원발명과 같이 황화공정을 셀렌화공정과 함께 수행한 실시예 1 내지 3의 경우 CZTSSe 박막 상이 제조됨을 알 수 있다.
<실험예 4> 태양전지 소자의 외부 양자효율 및 밴드갭 관찰
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 태양전지 소자의 외부 양자 효율(EQE) 및 밴드갭을 알아보기 위해, 양자효율 측정기기로 관찰한 후 그 결과를 도 4 및 표 2에 도시하였다. 이때, 밴드갭은 [Eln(1-EQE)]2 식을 통하여 도출하였다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
밴드갭(eV) 0.99 1.01 1.05 1.11
표 2에 도시한 바와 같이, 황/셀레늄 비율에서 황의 비율이 증가할수록 밴드갭이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4에 도시한 바와 같이 광흡수층의 밴드갭의 변화를 통한 태양광 스펙트럼 영역이 감소됨을 확인할 수 있다.
<실험예 5> 태양전지 소자의 전류-전압 특성 관찰
상기 실시예 1, 3 및 비교예 1에서 제조된 CZTS계 광흡수층을 가지는 태양전지의 효율을 측정하기 위해, 솔라 시뮬레이터(solar simulator) 측정 기기로 에어 매스 1.5 글로벌(air mass 1.5 global(AM 1.5G))의 조건에서, 전류-전압 특성을 측정하였고, 그 결과를 표 3 및 도 5에 도시하였다.
개방전압 [V] 단락전류[mA/cm2] 곡선인자 효율 (%)
비교예1 0.398 30.24 58.70 7.08
실시예1 0.408 31.74 60.05 7.78
실시예3 0.461 26.32 62.11 7.55
표 3 및 도 5에 도시한 바와 같이, 광흡수층의 밴드갭의 증가로 인하여 개방전압이 증가를 0.398 V 에서 0.461V로 증가함을 확인할 수 있었으며, 이에 대비하여 단락 전류의 큰 손실이 없고, 7.5 % 이상의 높은 태양전지 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 전구체 박막에 셀렌화-황화 공정을 동시에 수행하여 광흡수층의 밴드갭을 조절하는 단계(단계 2);를 포함하되,
    상기 단계 2의 셀렌화-황화 공정은,
    Se 원료인 Se 금속을 기화시킴으로써 생성된 Se 및
    S 원료인 SeS 또는 SeS2을 기화시킴으로써 생성된 S를 전구체 박막 내로 침투시킴으로써 수행되고,
    상기 Se 원료에 대한 S 원료의 중량 비율은 0.001 내지 0.006(S/Se)인 것을 특징으로 하는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지 광흡수층 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 1의 전구체 박막은, Cu 층, Zn 층, Sn 층, CuS 층, ZnS 층, SnS 층, CuSe 층, ZnSe 층, SnSe 층, CuSSe 층, ZnSSe 층 및 SnSSe 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층이 적층된 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    단계 2의 셀렌화-황화 공정은, 400 ℃ 내지 570 ℃의 온도에서 500 초 내지 2000 초 동안 열처리함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    단계 2의 셀렌화-황화 공정은, 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 2의 셀렌화-황화 공정에서의 Se 원료와 S 원료는 분리되어 공급되는 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지 광흡수층 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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