KR101628312B1 - ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지 - Google Patents

ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101628312B1
KR101628312B1 KR1020140150491A KR20140150491A KR101628312B1 KR 101628312 B1 KR101628312 B1 KR 101628312B1 KR 1020140150491 A KR1020140150491 A KR 1020140150491A KR 20140150491 A KR20140150491 A KR 20140150491A KR 101628312 B1 KR101628312 B1 KR 101628312B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solar cell
thin film
heat treatment
layer
metal
Prior art date
Application number
KR1020140150491A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150051181A (ko
Inventor
손대호
김대환
양기정
강진규
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Publication of KR20150051181A publication Critical patent/KR20150051181A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101628312B1 publication Critical patent/KR101628312B1/ko

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

본 발명은 (1) 기판 상에 후면 전극층을 형성하는 단계; (2) 상기 후면 전극층 상에 하나 이상의 금속 전구체를 불활성 기체 분위기 하에서 증착시켜 하나 이상의 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 금속 전구체층을 셀렌화 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조 방법으로서, 상기 열처리는 450℃ 내지 590℃의 온도 하에서 커버를 구비한 챔버 내에서 수행되고, 챔버 내 Se 금속의 함량이 0.197g/mL 내지 0.250g/mL인 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지{PREPARATION METHOD OF CZTSSe-BASED THIN FILM SOLAR CELL AND CZTSSe-BASED THIN FILM SOLAR CELL PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 CZTSSe계 박막 태양전지에 관한 것으로, 구체적으로는 셀렌화 열처리로 인해 5원계 화합물의 흡수층 결정성이 향상된 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 CZTSSe계 박막 태양전지에 관한 것이다.
CIGS는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소로 이루어진 칼코제나이드계 화합물 반도체로서, CIGS계 태양전지는 광흡수층을 포함하여 광변환 효율이 우수하여, 이에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다. CIGS는 직접천이 반도체 화합물이기 때문에 태양광 에너지 변환 효율이 좋다. 또한, Al 및 S 등의 원소를 첨가 도핑함으로써 에너지 갭을 1.0 ~ 2.7 eV까지 광범위하게 변환할 수도 있어, 광변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. CIGS는 3원소(ternary) 반도체 CuInSe2(CIS)에 갈륨(Ga) 원소를 In 치환으로 도핑하여 효율을 증가시킨 것이다. 이 소재의 광흡수 계수가 105cm-1로서 광흡수 소재 중 가장 높기 때문에, 이 소재를 이용하여 고효율의 태양전지를 만들 수 있다. 또한, 환경 안정성과 방사선에 대한 소재의 저항성의 면에서도 매우 우수하다. 두께 1~2㎛의 박막으로도 고효율 태양전지의 제조가 가능하며, 또한, CIGS는 장기적으로 전기적 및 광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 보이고 있어, 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 박막이다. 이에 따라, CIGS는 태양광 발전의 경제성 및 환경 친화적인 면에서 우수하므로, 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체할, 저가의 고효율 태양전지 재료로 활발히 연구되고 있다.
그러나, CIGS계 태양전지의 재료인 In 및 Ga의 수급이 어렵고, 가격이 높다는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 In 및 Ga을 Zn 및 Sn으로 대체하는, 새로운 태양전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. CIGS계 태양전지에서, In 및 Ga을 Zn 및 Sn으로 대체한 것이 CZTS계 태양전지이다. Zn 및 Sn이 자연적으로 매장량이 매우 풍부한 원소이고, 상대적으로 값이 싸며, 유해성이 낮기 때문에, CZTS는 친환경적인 흡수층 물질로 평가받고 있다.
CZTS 박막의 연구는 일본 신슈 대학에서 1988년 원자 빔 스퍼터링 방법으로 광학적 밴드갭 에너지가 1.45eV인 태양전지 흡수층을 선보임으로써 본격적으로 시작되었다. 또한, 같은 곳에서 소다라임 글라스에 CZTS 박막을 처음 제조하였고, 황화 처리를 통하여 흡수층을 형성하여 태양전지 효율 0.66%의 태양전지 소자를 제조하였다. 이때의 단락 전류는 400mV였으며, Mo 후면 전극 상에 CZTS의 형성 후 CdS/ZnO:Al로 이루어진 구조였다.
한편, 슈투트가르트 대학의 프라이들마이어(Friedlmeier) 등은 1999년도에 일본 신슈 대학에서 제조한 태양전지와 동일한 구조를 갖는 태양전지로서, 동시 증착 방법을 이용하여 단락 전류 470mV를 가진 태양전지 효율 2.3%의 태양전지를 제조하였음을 보고하였다. 신슈 대학의 시마다(Shimada) 등의 연구원들은 Cu/Sn/Zn 및 Cu/SnS/ZnS 구조의 프리커서 층을 형성하고, Ar과 H2S의 혼합 가스를 사용한 황화처리를 하여, 태양전지를 제조하였는데, 이러한 태양전지 효율은 각각 4.02% 및 2.69%였다. 일본 NCT(Nagano National College of Technology) 연구 그룹에서는 Cu/SnS/ZnS 구조에 대해 황화 파우더를 이용한 황화처리를 하여, 1.36%의 태양전지 효율을 가진 태양전지를 제조하였다. CZTS 박막의 형성은 거의 모든 그룹이 비슷하지만, 황화 열처리 기술에 따라 흡수층의 전기적 및 광학적 조성비가 달라지고, 태양전지의 효율의 변화가 나타났다. 현재, 이러한 열처리 기술에 따른 효율 변화뿐만 아니라, SnS, ZnS 및 CuS 등의 이차상의 유무에 따른 효율변화 연구 또한 진행 중에 있다.
CZTSe 또는 CZTSe는 일반적으로 CZT 및 CZTS의 전구체를 셀렌화 열처리하여 제조한다. 셀렌화 열처리 공정을 통한 CZTSe 박막을 이용한 태양전지는 높은 흡광계수로 인하여 태양전지로서의 특성이 매우 우수하다는 장점을 가지고 있다. 지금까지 알려진 셀렌화 열처리 공정은 전구체 상에 Se 박막을 증착시킨 후 열처리하는 방법과 H2Se 가스를 이용한 방법이 있다.
이와 관련하여, 한국 공개특허 제10-2011-0081564호는 CIGS 태양 전지의 광흡수층 제조를 위한 셀렌화 방법으로서, 상기 셀렌화 방법은, (a) 기판위에 구리 및 인듐을 순차적으로 진공 스퍼터링하는 단계; (b) 구리 및 인듐이 순차적으로 진공 스퍼터링된 기판위에 셀레늄을 증착하는 단계; (c) 구리, 인듐, 셀레늄이 순차적으로 형성된 기판을 상압의 챔버에서 아르곤 가스 분위기에서 급속 열처리(Rapid Temperature Process)하는 단계;를 구비하고, 상기 (c) 단계에서 챔버 내에 일정량의 셀레늄을 배치하여, 급속 열처리하는 동안 셀레늄이 기화되어 챔버의 내부에 셀레늄 증기 분위기를 형성하는 방법을 기재하고 있다. 이러한 기술은 H2Se 가스를 이용한 방법보다 쉽게 셀렌화 열처리를 할 수 있지만, 반응하지 않은 잔류 Se 박막 층으로 인하여 공정 시간의 조절이 어렵다는 문제점이 있다.
이에 반해, H2Se 가스를 이용한 열처리 공정은 H2Se 가스가 매우 위독성인 물질이기 때문에, 산업에의 적용이 어렵다는 문제점이 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 Se 금속 물질을 기화시켜 적용하는 열처리 공정을 이용한 방법을 제시함으로써 상기 문제점들을 해결하고자 하였다.
본 발명의 목적은 금속 전구체층을 챔버 내 Se 금속의 함량을 조절하면서 셀렌화 열처리를 하여, CZTSSe계 화합물 박막의 결정성을 향상시켜, 광전환 효율이 우수한 박막 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 기판 상에 후면 전극층을 형성하는 단계; (2) 상기 후면 전극층 상에 하나 이상의 금속 전구체를 불활성 기체 분위기 하에서 증착시켜 하나 이상의 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 금속 전구체층을 셀렌화 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조 방법으로서, 상기 열처리는 450℃ 내지 590℃ 의 온도 하에서 커버를 구비한 챔버 내에서 수행되고, 챔버 내 Se 금속의 함량이 0.197g/mL 내지 0.250g/mL인 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 상기 기판은 유리 기판일 수 있다.
상기 후면 전극은 몰리브덴 전극일 수 있다.
상기 금속 전구체층은 Cu 전구체층, Zn 전구체층 및 Sn 전구체층으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 전구체의 증착은 스퍼터링 공정, 증발 공정 또는 용액 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 금속 전구체의 증착은 3mTorr 내지 7mTorr의 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기 (2) 단계에서 불활성 기체의 유량이 15sccm 내지 20sccm일 수 있다.
상기 열처리는 560℃ 내지 590℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 700Torr 내지 800Torr의 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 1분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리는 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
열처리가 수행되는 상기 챔버의 커버에 형성된 미세 홀의 지름은 1mm 내지 5mm일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 CZTSSe계 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명은 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조 방법에 관한 것으로서, 형성된 금속 전구체 층에 Se 금속 기화 방법을 이용한 열처리를 수행하여 결정성 향상을 제공하며, 이에 의해 제조된 CZTSSe계 박막 태양전지는 우수한 광전환 효율 특성을 달성한다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른, 금속 전구체가 증착된 후면 전극층의 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따른, 증착된 금속 전구체 단면의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 CZTSSe계 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 CZTSSe계 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따른 CZTSSe계 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이다.
본 발명의 일 구현예는 (1) 기판 상에 후면 전극층을 형성하는 단계; (2) 상기 후면 전극층 상에 하나 이상의 금속 전구체를 불활성 기체 분위기 하에서 증착시켜 하나 이상의 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 금속 전구체층을 셀렌화 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조 방법으로서, 상기 열처리는 450℃ 내지 590℃의 온도 하에서 커버를 구비한 챔버 내에서 수행되고, 챔버 내 Se 금속의 함량이 0.197g/mL 내지 0.250g/mL인 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
본원에서 사용된 용어 “Se 금속”은 Se를 공급하는 소스로서, 기화될 수 있는 Se 금속을 의미하며, 본원에서 사용된 용어 "CZTSSe계 박막”은 Cu, Zn, Sn, S 및/또는 Se를 포함하는 박막을 의미한다.
이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
(1) 우선, 기판 상에 후면 전극층을 형성시킨다. 상기 기판은 유리 기판일 수 있고, 상기 후면 전극은 몰리브덴 전극일 수 있다. 몰리브덴을 전극 물질로서 사용하는 경우, 광흡수층과의 오믹(ohmic) 접합 및 고온에서의 열처리에 있어서 안정성이 우수하므로, 몰리브덴은 전극 물질로서 적합하다.
(2) 다음으로, 상기 후면 전극층 상에 하나 이상의 금속 전구체를 불활성 기체 분위기 하에서 증착시켜 하나 이상의 금속 전구체층을 형성시킨다.
상기 금속 전구체층은 Cu 전구체층, Zn 전구체층 및 Sn 전구체층으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 후면 전극층 상에 증착되는 금속 전구체층은 Cu 전구체층, Zn 전구체층, 및 Sn 전구체층을 각각 하나 이상 포함한다. 또한, Cu 전구체는 Cu, CuS 및 CuSe를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. Zn 전구체는 Zn, ZnS 및 ZnSe를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. Sn 전구체는 Sn, SnS 및 SnSe를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 전극층 상에 증착되는 금속 전구체층은 Cu, ZnS 및 SnS 타겟을 이용하여 증착될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 전구체층은 기판 상에 Cu/Zn/Sn, CuS/Zn/Sn, CuSe/Zn/Sn, Cu/ZnS/Sn, Cu/ZnSe/Sn, CuS/ZnS/Sn, CuS/ZnSe/Sn, CuSe/ZnS/Sn, CuSe/ZnSe/Sn, Cu/Zn/SnS, Cu/Zn/SnSe, CuS/Zn/SnS, CuS/Zn/SnSe, Cu/ZnS/SnS, Cu/ZnS/SnSe, Cu/ZnSe/SnS, Cu/ZnSe/SnSe, CuS/ZnS/SnS, CuS/ZnS/SnSe, CuS/ZnSe/SnS 또는 CuS/ZnSe/SnSe의 순서로 스퍼터링 방법을 사용하여 증착될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 금속 전구체의 증착은 불활성 기체, 바람직하게는 Ar 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이 단계에서 불활성 기체의 유량은 10sccm 내지 30sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 바람직하게는 15sccm 내지 20sccm일 수 있다.
상기 금속 전구체의 증착은 스퍼터링 공정, 증발 공정 또는 용액 공정에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 금속 전구체의 증착은 진공방법 기반의 스퍼터링 공정 또는 증발 공정(evaporation), 또는 비진공방법 기반의 용액 공정이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링 공정으로 수행된다. 스퍼터링 공정으로 증착하는 경우에, 재현성이 우수한 대면적의 박막 태양전지의 제조가 가능하다.
상기 금속 전구체의 증착은 3mTorr 내지 7mTorr, 바람직하게는 3mTorr 내지 5mTorr의 압력 하에서 수행될 수 있고, 상온 내지 150℃의 온도 하에서, 바람직하게는 상온에서 수행될 수 있다. 이 때, 금속 전구체의 증착이 3mTorr 미만에서 수행되는 경우, 박막 증착률이 낮아지는 문제점이 있고, 7mTorr 초과에서 수행되는 경우, 박막의 그레인 크기의 조절의 문제점이 있다.
(3) 상기 (2) 단계에서 형성된 금속 전구체층을 셀렌화 열처리하여 광흡수층을 형성시킨다. 이러한 셀렌화 열처리는 Se 금속의 기화를 이용하여 수행된다. 이 경우, 열처리는 450℃ 내지 590℃의 온도, 바람직하게는 560℃ 내지 590℃, 보다 바람직하게는 570℃ 내지 580℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 열처리가 450℃ 미만에서 수행되는 경우, 완전한 CZTSSe 상 형성이 되지 않으며, 590℃ 초과에서 수행되는 경우, 기판의 휨이 발생 될 수 있다.
또한 상기 열처리는 700Torr 내지 800Torr의 압력 하에서, 1분 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 열처리가 700Torr 미만에서 수행되는 경우, Sn 휘발이 발생해 CZTSSe 조성비 조절이 어려우며, 1분 미만으로 수행되는 경우, 셀렌화 열처리로 인한 광흡수층의 형성이 잘 이뤄지지 않고, 20분 초과로 수행되는 경우, 후면전극의 MoSe2 층의 두께가 증가하여 태양전지 소자 특성을 저하 시킨다. 또한, 상기 열처리는 불활성 기체, 바람직하게는 Ar 분위기 하에서 수행될 수 있다.
이러한 열처리는 퀄츠 홀더 챔버 내에서 수행되는데, 챔버의 커버에 형성된 미세 홀의 지름은 1mm 내지 5mm, 바람직하게는 2mm 내지 3mm일 수 있다. 이러한 미세 홀은 셀렌화 열처리시, Se 금속의 기화압으로 인한 챔버의 압력 상승을 제어하는 기능을 한다. 미세 홀의 지름이 1mm 미만인 경우, 챔버의 압력 상승을 원활히 제어할 수 없는 문제점이 있고, 5mm 초과일 경우, 셀렌화 열처리의 효율이 낮아진다는 문제점이 있다. 상기 챔버의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 퀄츠 재질로 만들어진 챔버일 수 있다.
이 경우, 상기 챔버 내 Se 금속의 함량은 0.150g/mL 내지 0.250g/mL, 바람직하게는 0.197g/mL 내지 0.250g/mL일 수 있다. 상기 셀레늄 열처리시, Se 금속의 양과 챔버의 부피 조절을 통하여 흡수층의 결정성을 높일 수 있다. 챔버 내 Se 금속의 함량이 0.150g/mL 미만인 경우, 그레인 크기가 작아서, 요망되는 태양전지의 고효율 특성을 확보할 수 없다는 문제점이 있고, 챔버내 Se 금속의 함량이 0.250g/mL 초과인 경우, 과도한 Se 기화로 인하여 후면전극의 MoSe2 층을 증가시킨다.
일반적으로 흡수층의 결정성은 태양전지 제작시 병렬 저항(Shunt resistance)을 증가시켜 곡선인자(fill factor)를 향상시킬 수 있고, 광 생성 전류인 단락 전류(short circuit current)를 상승시켜 태양전지의 변환 효율을 높일 수 있다. 흡수층 평면상에서의 그레인 크기(grain size)가 약 3㎛ 이상일 경우, 제조된 태양전지의 단락 전류가 약 30mA/cm2 이상 나올 수 있으며, 약 7% 이상의 고효율 특성을 확보할 수 있다. 일반적인 박막 태양전지에서는 열처리 공정 온도를 높이거나 공정 시간을 늘려 결정성을 향상시키지만, 본 발명에 따른 CZTSSe계 박막 태양전지에서는 Se 금속의 기화 양과 챔버의 부피를 통하여 결정성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 CZTSSe계 박막 태양전지에 관한 것이다. 상기 CZTSSe계 박막 태양전지의 효율은 약 7% 내지 약 9%일 수 있다. 이는 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 셀레늄의 열처리시, Se 금속의 양과 챔버의 부피 조절을 통하여 흡수층의 결정성을 높인 것에 따른 것이다. 일반적으로 흡수층의 결정성은 태양전지 제작시 병렬 저항을 증가시켜 곡선인자를 향상시킬 수 있고, 광 생성 전류인 단락 전류를 상승시켜 태양전지의 변환 효율을 높일 수 있다. 흡수층 평면상에서의 그레인 크기가 약 3㎛ 이상일 경우, 제조된 태양전지의 단락 전류가 약 30mA/cm2 이상 나올 수 있으며, 약 7% 내지 약 9%의 고효율 특성을 확보할 수 있다. 일반적인 박막 태양전지에서는 열처리 공정 온도를 높이거나 공정 시간을 늘려 결정성을 향상시키지만, 본 발명에 따른 CZTSSe계 박막 태양전지에서는 챔버 내 Se 금속의 함량 조절을 통하여 결정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 : CZTSSe계 박막 태양전지의 제조
소다 라임 유리 기판(100) 상에 후면 전극층 Mo(101)를 증착시켰다. 이어서, 스퍼터링 방법으로 상기 후면 전극층 상에 Cu(104), ZnS(102) 및 SnS(103)를 3mTorr의 압력 및 상온 하에서, Ar 분위기 하에서 증착시켰다. 이 때의 Ar의 유량은 15sccm였다. 금속 전구체의 순서는 열처리 후의 조성비 및 균일도를 고려하여 Cu(104)/SnS(103)/ZnS(102)의 구조로 형성시켰다.
형성된 전구체는 퀄츠 챔버로 구성된 열처리 장비에서 셀렌화 열처리를 진행한다. 셀렌화 열처리 공정은 Se 금속의 기화를 효과적으로 가두기 위하여 상기에서 설명한 미세 구멍으로 이루어진 퀄츠 홀더 챔버내에 Se 금속과 전구체를 동시에 넣어 열처리 공정을 진행한다. 열처리 공정은 챔버내의 불순물을 제거하기 위하여 챔버를 10Torr 내지 2Torr 이하까지 펌핑한 후, Ar 가스를 주입하여 상압 상태에서 온도를 상승시켜 진행하였다. 열처리 공정의 온도는 10분 동안 570℃까지 상승한 후 20 분 동안 유지하였으며, 유지 시간이 끝난 후에는 자연 냉각을 진행하였다.
제조된 박막을 열처리한 후, 완충층인 CdS 박막을 CBD (chemical bath deposition) 방법을 이용하여 65℃에서 50nm의 두께로 증착시켰다. 이어서, n형 층인 ZnO층 50nm 및 투명전극 AZO층 300nm 층을 진공 증착 장비인 스퍼터로 증착시켜 CZTSSe계 박막 태양전지를 제조하였다.
비교예 1
챔버 내에 넣은 기화된 Se 금속의 함량을 챔버 1mL 당 0.197g에서 0.025g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 CZTSSe계 박막 태양전지를 제조하였다.
비교예 2
챔버 내에 넣은 기화된 Se 금속의 함량을 챔버 1mL 당 0.197g에서 0.128g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 CZTSSe계 박막 태양전지를 제조하였다.
실험예 : CZTSSe계 박막 태양전지의 특성 평가
소자 측정을 위해, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 각각의 CZTSSe계 박막 태양전지의 상부 전극을 쉐도우 마스크의 장착이 가능한 열 증발(evaporator) 장비를 이용하여 정해진 패턴 모양으로 약 1μm 증착하여 소자를 제작하였다.
최종적으로 그리드가 증착된 샘플 박막의 태양전지 셀 구분을 위해 스크라이빙(scribing) 공정을 진행하였으며, 그때 제조된 태양전지 면적은 0.185cm2 였다. 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 각각의 CZTSSe계 박막 태양전지의 샘플에 대해 출력 전압, 단락 전류, 곡선 인자 및 전지 효율을 측정하여, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
챔버 내 Se 금속의 함량
(g/ mL ) 		출력 전압
(V) 		단락 전류
( mA / cm 2 ) 		곡선 인자( fill factor )
(%) 		전지 효율
(%)
실시예 1 0.197 0.38 30.73 60.66 7.177
실시예 2 0.211 0.38 31.89 52.14 6.72
비교예 1 0.025 0.37 26.23 43.00 4.218
비교예 2 0.128 0.375 27.99 42.16 4.432
상기 표 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 각각의 CZTSSe계 박막 태양전지의 광변환 특성을 나타낸 것이다. 각각의 특성 결과를 살펴 보면, 셀렌화 열처리시 챔버 내 Se 금속의 함량이 높을수록 단락 전류의 값이 높아지는 것으로 나타났다. 구체적으로, 실시예 1에서, 7.177%의 효율을 나타내었는데, 이는 그레인 크기의 증가, 그리고 이에 따른 병렬저항의 상승으로 인한 곡선 인자의 상승으로 인한 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 CZTSSe계 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이다. 이를 통해, 형성된 CZTSSe 박막 표면의 그레인 크기는 평균 3㎛ 이상이었으며, 수직 방향으로 매우 큰 그레인 크기를 확인할 수 있었다. 도 4 및 도 5를 통해, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 CZTSSe계 박막은, 챔버 내 Se 금속의 함량이 각각 0.025g/mL 및 0.128g/mL인 경우, 실시예 1과 비교하여 상당히 작은 그레인 크기를 가지는 것으로 나타났다. 그레인 크기 등의 결정성이 작을 경우, 태양전지 소자 적용시 낮은 단락 전류를 보일 뿐만 아니라, 전체적인 효율 특성 또한 저하하게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조방법에 따르는 경우, Se 기화 분위기 조절을 통하여 타 공정방법보다 쉽게 셀렌화 열처리를 수행할 수 있으며, 그레인 크기의 향상 및 이에 따른 CZTSSe계 박막 흡수층의 결정성 향상을 통해 태양전지 효율을 향상시킬 수 있다.
100: 기판
101: Mo 후면 전극층
102: ZnS 금속 전구체층
103: SnS 금속 전구체층
104: Cu 금속 전구체층

Claims (13)

  1. (1) 기판 상에 후면 전극층을 형성하는 단계;
    (2) 상기 후면 전극층 상에 하나 이상의 금속 전구체를 불활성 기체 분위기 하에서 증착시켜 하나 이상의 금속 전구체층을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 금속 전구체층을 셀렌화 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조 방법으로서,
    상기 열처리는 560℃ 내지 590℃의 온도 하 및 700Torr 내지 800Torr의 압력 하에서 커버를 구비한 챔버 내에서 수행되고, 챔버 내 Se 금속의 함량이 0.197g/mL 내지 0.250g/mL인 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 태양전지의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기판이 유리 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 후면 전극이 몰리브덴 전극인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 전구체층이 Cu 전구체층, Zn 전구체층 및 Sn 전구체층으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 전구체의 증착이 스퍼터링 공정, 증발 공정 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 전구체의 증착이 3mTorr 내지 7mTorr의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 불활성 기체의 유량이 15sccm 내지 20sccm인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리가 10분 내지 20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리가 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    열처리가 수행되는 상기 챔버의 커버에 형성된 미세 홀의 지름이 1mm 내지 5mm인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 7항 및 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 CZTSSe계 박막 태양전지.
KR1020140150491A 2013-10-31 2014-10-31 ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지 KR101628312B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130131684 2013-10-31
KR20130131684 2013-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150051181A KR20150051181A (ko) 2015-05-11
KR101628312B1 true KR101628312B1 (ko) 2016-06-09

Family

ID=53388739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140150491A KR101628312B1 (ko) 2013-10-31 2014-10-31 ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101628312B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210017480A (ko) * 2019-08-08 2021-02-17 재단법인대구경북과학기술원 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101908475B1 (ko) 2015-09-24 2018-10-17 재단법인대구경북과학기술원 산화막 버퍼층을 포함하는 czts계 박막 태양전지 및 이의 제조방법
US10079321B2 (en) 2016-06-30 2018-09-18 International Business Machines Corporation Technique for achieving large-grain Ag2ZnSn(S,Se)4thin films
US10236397B2 (en) * 2016-11-07 2019-03-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing high-efficiency solar cell
USD933253S1 (en) * 2018-03-22 2021-10-12 Nikon Corporation Flow channel plate of a cartridge for medical testing equipment
KR102284740B1 (ko) * 2018-11-23 2021-08-03 재단법인대구경북과학기술원 CZTSSe계 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법
KR101978110B1 (ko) * 2019-02-01 2019-05-13 재단법인대구경북과학기술원 화합물 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법
KR20240009678A (ko) 2022-07-14 2024-01-23 전남대학교산학협력단 금속 산화물 보호층을 포함하는 CZTSSe계 박막 태양전지 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3846145B2 (ja) * 2000-01-31 2006-11-15 株式会社Ｓｕｍｃｏ るつぼ用蓋及びこれを用いたシリコン多結晶の融解方法
KR100982475B1 (ko) * 2008-09-29 2010-09-15 주식회사 쎄믹스 광 흡수용 화합물 박막 제조방법
KR101093663B1 (ko) * 2010-01-21 2011-12-15 전남대학교산학협력단 단일 공정 전기증착법을 이용한 ｃｚｔｓ 박막의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101333816B1 (ko) * 2012-01-18 2013-11-29 한국과학기술연구원 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리아연주석황화계 또는 구리아연주석셀렌계 박막의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3846145B2 (ja) * 2000-01-31 2006-11-15 株式会社Ｓｕｍｃｏ るつぼ用蓋及びこれを用いたシリコン多結晶の融解方法
KR100982475B1 (ko) * 2008-09-29 2010-09-15 주식회사 쎄믹스 광 흡수용 화합물 박막 제조방법
KR101093663B1 (ko) * 2010-01-21 2011-12-15 전남대학교산학협력단 단일 공정 전기증착법을 이용한 ｃｚｔｓ 박막의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210017480A (ko) * 2019-08-08 2021-02-17 재단법인대구경북과학기술원 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법
KR102243198B1 (ko) * 2019-08-08 2021-04-22 재단법인대구경북과학기술원 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150051181A (ko) 2015-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101628312B1 (ko) ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지
US9087954B2 (en) Method for producing the pentanary compound semiconductor CZTSSe, and thin-film solar cell
KR101893411B1 (ko) 황화아연 버퍼층을 적용한 czts계 박막 태양전지 제조방법
US8283187B2 (en) Photovoltaic device and method for making
JP2011129631A (ja) Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の製造方法
KR20150142094A (ko) 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법
US20140290739A1 (en) Thin-film solar battery and method of making same
KR101542343B1 (ko) 박막 태양전지 및 이의 제조방법
KR101582200B1 (ko) Ｃｚｔｓ계 태양전지용 박막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 박막을 포함하는 czts계 태양전지
KR101939114B1 (ko) 셀렌화 및 황화 열처리를 통한 셀렌 및 황의 조성이 조절된 박막 태양전지 광흡수층의 제조방법 및 상기 광흡수층을 함유한 박막 태양전지
JP2010192690A (ja) 太陽電池の製造方法
KR20140047760A (ko) 태양전지 광흡수층 제조방법
JP6297038B2 (ja) 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
KR101583027B1 (ko) Czts계 태양전지 광흡수층 제조방법 및 이에 따라 제조되는 czts계 태양전지 광흡수층
KR101708282B1 (ko) ＣＺＴＳｅ계 박막을 이용한 태양전지 및 이의 제조 방법
KR102057234B1 (ko) Cigs 박막 태양전지의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 cigs 박막 태양전지
KR20180034248A (ko) 수산화나트륨을 이용한 유연 ｃｚｔｓ계 박막태양전지 및 이의 제조방법
KR102015985B1 (ko) 태양전지용 cigs 박막의 제조방법
JP2014506391A (ja) 太陽電池、及び太陽電池の製造方法
US20140261651A1 (en) PV Device with Graded Grain Size and S:Se Ratio
KR101552968B1 (ko) Cigs 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지
KR101978110B1 (ko) 화합물 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법
KR101793640B1 (ko) 인듐을 이용한 태양전지용 ｃｚｔｓ계 흡수층 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지
KR20150136721A (ko) 고품질 cigs 광흡수층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법
KR101811354B1 (ko) 광흡수층 표면에 포타슘 처리를 통한 czts계 박막 태양전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190325

Year of fee payment: 4