KR101939114B1 - 셀렌화 및 황화 열처리를 통한 셀렌 및 황의 조성이 조절된 박막 태양전지 광흡수층의 제조방법 및 상기 광흡수층을 함유한 박막 태양전지 - Google Patents
셀렌화 및 황화 열처리를 통한 셀렌 및 황의 조성이 조절된 박막 태양전지 광흡수층의 제조방법 및 상기 광흡수층을 함유한 박막 태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 셀렌화 및 황화 열처리를 통한 셀렌 및 황의 조성이 조절된 박막 태양전지 광흡수층의 제조방법 및 상기 광흡수층을 함유한 박막 태양전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에 따른 광흡수층 내 셀렌 및 황의 조성이 조절된 박막 태양전지의 광흡수층 제조는, 후면 전극층 상에 금속, 금속 황 또는 금속 셀렌을 포함하는 금속 화합물 전구체를 증착하는 단계; 순수 셀렌 금속을 이용하여 셀렌(Se)화 공정을 진행하는 단계; 셀렌화 공정 후 잔유 셀렌 물질 및 기화 가스를 제거(purge) 하는 단계; 및 황화 수소(H2S) 가스 주입 및 황화 열처리를 순차적으로 진행하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 흡수층 내에서 셀렌과 황의 비율을 적절하게 조정하여 밴드갭 조절이 가능한 고품질의 화합물 태양전지의 제조에 유용하게 활용할 수 있다.
Description
본 발명은 셀렌 금속을 이용한 셀렌화 열처리와 황화수소 가스를 이용한 황화 열처리의 연속 처리 공정으로 광흡수층 내의 셀렌 및 황의 조성이 조절된 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지에 관한 것이다.
CIGS는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소로 이루어진 칼코제나이드 계 화합물 반도체로써 태양전지 흡수층으로 많은 연구가 진행되었다. 이 소재는 직접천이 반도체 화합물이기 때문에 태양광 에너지 전환 효율이 좋으며, Al, S 등의 원소를 첨가 도핑함으로써 에너지 갭을 1.0 ~ 2.7 eV까지 광대역으로 변환할 수 있어 광변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. CIGS는 3원소(ternary) 반도체 CuInSe2(CIS)에 갈륨(Ga) 원소를 In으로 치환하여 도핑함으로써 효율을 증가시킨 것이다. 이 소재의 광흡수 계수는 105cm-1로서 광흡수 소재 중 가장 높아 고효율 태양전지를 만들 수 있다. 또한, 환경 안정성과 방사선에 대한 소재의 저항력도 매우 강하다. 두께 1~ 2 um의 박막으로도 고효율 태양전지 제조가 가능하며, 또한 장기적으로 전기, 광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 보이고 있어 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 박막이다. 이에 따라 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광 발전의 경제성 및 환경 친화적 저가 고효율 태양전지 재료로 활발히 연구되어 지고 있다.
CIGS (CIS)를 광흡수층으로 하는 태양전지 구조의 제작은 다양한 증착 방법으로 진행할 수 있으며, 실리콘 계열과 달리 고가의 장비 사용하지 않는 용액 시스템으로도 제작이 가능하며, 물리적 및 화학적 증착 방법 역시 쉽게 접근 할 수 있다.
CIGS 태양전지 계열의 기판 재료로는 유리 기판을 사용하는데, 이외에 알루미나와 같은 세라믹 기판 및 스텐레스 스틸과 같은 금속 재료의 기판도 사용하여 제작하고 있다. 유리기판은 코르닝(Corning) 유리 기판이 있지만 값이 비싸 사용에 어려움이 있어 가격이 낮은 소다라임 유리를 많이 사용하고 있다. 그 밖에 폴리이미드 기판이 있지만 CIGS 계열의 박막 증착 공정 온도 조건으로 사용하기에는 어려움이 있다. 소다라임 유리를 기판으로 사용하는 경우에는 유리의 불순물인 Na 이온이 Mo 후면 전극층 위로 디퓨젼되어 CIGS 흡수층으로 확산되어 지는데 이때 흡수층의 결정성이 향상되고 표면이 개선되며, 정공의 밀도가 높아져서 fill factor 와 개방전압이 높아져 효율 특성이 향상된다고 알려져 있다.
또한, 광흡수층은 초기 삼원화합물인 CIS 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행되었으나, 에너지 밴드갭이 1 eV 로 낮아 높은 단락전류는 확보할 수 있으나 개방전압이 낮아 효율 확보 측면에서는 어려움을 보였다. 이에 따라 물질 첨가를 통한 밴드갭 조절로 효율을 높이고자 하였고 연구가 진행된 물질이 사원계 화합물인 CIGS 이다. CISe에서 In 일부를 Ga으로 대체하여 밴드갭을 적정수준인 1.5 eV까지 올렸으며 Ga을 조절하여 CIGS 화합물의 밴드갭을 조절하는 연구가 많이 진행되고 있으나, 아직까지 효과가 우수한 기술이 개발되지 못하고 있는 실정이다.
또한, CIGS 광흡수층의 일반적인 제조 공정은 스퍼터링 공정을 통하여 전구체를 형성한 후, 열처리하여 흡수층을 제작하는 2-단계 공정으로 진행되고 이 공정에 대부분 수소 셀렌(H2Se)를 사용하는데, H2Se 가스는 매우 독성이며, 재료 및 운용 비용이 높기 때문에 공정에 제약이 많다.
2-단계 공정을 이용하여 제작한 CIGS 흡수층은 Mo 계면쪽 Ga 원소 축척 문제가 발생하는데, 이러한 문제를 해결하고자 단계적 열처리를 적용하여 H2S 가스를 마지막에 주입하는 SAS(Sulfurization after selenization) 공정 기술을 적용하고 있다.
또한, CIGS 화합물 태양전지는 In, Ga 재료가 고가라는 단점으로 인하여, In, Ga을 Zn, Sn으로 대체함으로써 새로운 태양전지를 제작하는 연구가 진행되고 있는데, CZTS 태양전지는 Zn 와 Sn이 자연적으로 매장량이 매우 풍부한 원소이고, 상대적으로 값싸며, 유해성이 낮기 때문에 친환경적인 흡수층 물질로 평가받고 있다. 또한, CZTSe 나 CZTSSe 제작은 CZT 및 CZTS 의 전구체를 셀렌화 열처리 공정을 통하여 제조되고 있다. 셀렌화 열처리 공정을 통한 CZTSe 박막은 높은 흡광계수로 인하여 태양전지로서의 특성이 우수하다는 장점을 가지고 있지만, 낮은 밴드갭 특성으로 인하여 태양전지 개방전압이 낮은 문제점이 있다. 그리고 황화 열처리 공정을 통한 CZTS 박막은 높은 밴드갭 특성을 가지나, 자체의 높은 저항 특성 및 낮은 케리어 수명으로 인하여 전류특성이 낮은 문제점이 있다.
또한, 양산화 공정에서 사용하는 셀렌화 열처리 공정은 일반적으로 H2Se 가스를 사용하지만 H2Se는 매우 독성 가스이며 고가인 문제점이 있다. 반면 순수 Se 금속을 이용한 셀렌화 공정은 저가이며, 과량 사용시 단락 전류의 증가 등의 장점이 있다. 하지만 과량을 사용하게 되면 공정 후 잔유물이 생겨 제거 및 셀렌-황화 동시 열처리가 어려우며, 후면 전극 층의 MoSe2 층 두께가 증가하여, S 처리 시 소자의 직렬 저항 증가를 일으킨다.
또한, 과량을 사용하게 되면 공정 후 잔유물이 생겨 제거하기가 어려운 단점이 있으나, 태양전지 소자 측면에서 순수 Se 금속을 과량 사용 시 단락 전류의 증가 등의 장점이 있으며, 후면전극 층의 MoSe2 층 두께가 증가한다.
CZTS 계의 밴드갭은 S 와 Se 비율의 양으로 조절이 가능하지만 현재까지 S와 Se 의 비율 조절은 열처리 공정 전 주입한 칼코젠 소스 S/Se 비에 따라 제조된 흡수층에서 S/Se 이 달라지는 실험이 대부분으로, 순수 금속 셀렌을 이용한 셀렌화 공정을 통한 효율이 우수한 CZTSSe 광흡수층의 제조를 위해 광흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있는 새로운 기술개발이 필요한 실정이다.
이에 본 발명은 순수 셀렌 금속을 이용하여 셀렌화 공정 후 황화 열처리를 수행하여 광흡수층 내의 Se 및 S를 조절함으로써 매우 독성이며 고가인 H2Se 가스를 사용하지 않고도 광흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있는 방법을 확립함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 광흡수층 내의 셀렌(Se) 및 황(S)의 조성이 조절된 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법으로 제조된 황(S)/셀렌(Se)의 조성비가 0.05~0.20인 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지를 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은, 후면 전극층 상에 금속, 금속 황 또는 금속 셀렌을 포함하는 금속 화합물 전구체를 증착하는 단계; 순수 셀렌 금속을 이용하여 셀렌(Se)화 공정을 진행하는 단계; 셀렌화 공정 후 잔유 셀렌 물질 및 기화 가스를 제거(purge) 하는 단계; 및 황화 수소(H2S) 가스 주입 및 황화 열처리를 순차적으로 진행하는 단계를 포함하는, 광흡수층 내의 셀렌(Se) 및 황(S)의 조성이 조절된 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 금속 화합물 전구체는 Cu, Zn, Sn 또는 In의 순수 금속 물질; CuGa 또는 CuIn의 금속 합금 물질; CuS, ZnS 또는 SnS 의 금속 황화 물질; CuSe, ZnSe, SnSe, InGaSe, GaSe 또는 InSe 의 금속 셀렌 화합물; 및 CuSSe, ZnSSe 또는 SnSSe 의 금속 황화 셀렌 화합물;로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 셀렌화 공정은 상기 금속 전구체 화합물의 휘발을 억제하기 위하여 500 Torr ~ 750 Torr의 압력에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 금속 셀렌의 무게는 셀렌(Se)화 공정을 위한 열처리 챔버 부피 300 cm3 당 0.05 ~ 0.5 g으로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 셀렌화 공정 후 잔유 셀렌 물질 및 기화 가스 제거는 150~300 Torr에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 황화 수소 가스 주입 후, 황화 열처리는 500~1000 Torr에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 황화 수소(H2S) 가스 주입은 100 sccm ~ 2000 sccm의 양으로 주입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 셀렌(Se) 및 황(S)의 조성은 S/Se가 0.05~0.20의 비율을 갖는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 황(S)/셀렌(Se)의 조성비가 0.05~0.20인 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 태양전지는 Cu2InGa(S,Se)4 또는 Cu2ZnSn(S,Se)4 기반의 5원계 화합물 박막 태양전지일 수 있다.
본 발명의 광흡수층 내의 셀렌(Se) 및 황(S)의 조성이 조절된 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법은 순수 셀렌 금속을 이용하여 셀렌화 공정 후 황화 열처리를 수행함으로써 광흡수층 내의 셀렌 및 황의 함량을 효과적으로 조절할 수 있는 장점이 있고, 이러한 본 발명의 방법은 매우 독성이며 고가인 H2Se 가스를 사용하지 않고도 효과적으로 광흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 열처리 전의 금속 전구체 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 열처리 장비 내에 안착 되는 구조물을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 실시한 열처리 공정의 온도 프로파일 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서 열처리 한 박막으로 제조한 태양전지 소자에 대한 EQE 특성 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 열처리 장비 내에 안착 되는 구조물을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 실시한 열처리 공정의 온도 프로파일 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서 열처리 한 박막으로 제조한 태양전지 소자에 대한 EQE 특성 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 광흡수층 내의 셀렌(Se) 및 황(S)의 조성이 조절된 박막 태양전지의 광흡수층을 제조하는 새로운 방법을 제공함에 특징이 있다.
본 발명에 따른 광흡수층 내의 셀렌 및 황의 조성이 조절된 광흡수층은, 후면 전극층 상에 금속, 금속 황 또는 금속 셀렌을 포함하는 금속 화합물 전구체를 증착하는 단계; 순수 셀렌 금속을 이용하여 셀렌(Se)화 공정을 진행하는 단계; 셀렌화 공정 후 잔유 셀렌 물질 및 기화 가스를 제거(purge) 하는 단계; 및 황화 수소(H2S) 가스 주입 및 황화 열처리를 순차적으로 진행하는 단계를 포함한다.
특히 본 발명은 순수 셀렌 금속을 이용하여 셀렌화 공정 후 황화 열처리를 수행함으로써 광흡수층 내의 셀렌 및 황의 함량을 효과적으로 조절할 수 있는 방법을 제공함으로써, 종래 사용되던 매우 독성이며 고가인 H2Se 가스를 사용하지 않고도 효과적으로 광흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있다.
하기에서는 본 발명에 따른 광흡수층 내의 셀렌(Se) 및 황(S)의 조성이 조절된 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법에 대해 구체적으로 설명하며, 본 발명의 방법으로 제조된 열처리 전의 금속 전구체의 구조는 도 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층 제조를 위해 먼저, 후면 전극층 상에 금속, 금속 황 또는 금속 셀렌을 포함하는 금속 화합물 전구체를 증착한다.
후면 전극층은 기판 상에 형성된 것으로, 상기 기판은 고온에서 사용 가능한 기판이라면 모두 가능하며, 이에 제한되지는 않지만, 소다 라임(soda-lime) 유리 , 웨이퍼(wafer) 또는 퀄츠 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판은 상기 기판은 먼저 아세톤, 메탄올, 2차 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하며, 바람직하게는 초음파를 함께 이용하여 깨끗하게 세척한다.
세척된 기판 위에 후면 전극층을 형성하며, 상기 후면 전극은 몰리브덴 전극을 사용할 수 있다.
상기 후면 전극층 상에 금속, 금속 황 또는 금속 셀렌을 포함하는 금속 화합물 전구체의 증착은 스퍼터링 방법, 증발 방식 또는 용액 공정 방식 모두 사용 가능하며, 본 발명의 일실시예에서는 스퍼터링 방법으로 증착하였다.
또한 상기 금속 화합물 전구체는 Cu, Zn, Sn 또는 In의 순수 금속 물질; CuGa 또는 CuIn의 금속 합금 물질; CuS, ZnS 또는 SnS 의 금속 황화 물질; CuSe, ZnSe, SnSe, InGaSe, GaSe 또는 InSe 의 금속 셀렌 화합물; 및 CuSSe, ZnSSe 또는 SnSSe 의 금속 황화 셀렌 화합물;로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 조합을 적층 구조 형태로 증착할 수 있다.
바람직하게는 순수 금속의 Cu, Zn 및 Sn 타겟을 이용하여 증착할 수 있으며, 금속 화합물 전구체의 순서는 열처리 후의 조성비 및 균일도를 고려하여 Cu/Sn/Zn/Mo의 순서를 갖는 적층 구조 증착할 수 있다.
다음으로, 순수 셀렌 금속을 이용하여 셀렌(Se)화 공정을 진행하는데, 이때 상기 셀렌화 공정은 도 2의 열처리 장비를 이용하여 수행할 수 있다. 도 2에 기재된 열처리 장비 내에 삽입되는 구조물은 기판 서셉터용 트레이와 셀렌 금속 기화용 트레이 및 기화 가스의 밀폐용 플랭크 기구를 포함하도록 구성되어 있다.
셀렌화 공정은 앞서 증착된 금속 화합물 전구체를 열처리 장비에 넣고 진행하며, 셀렌화를 위한 셀렌 금속은 전구체 하단에 안착시켜 수행하며, 이때 상기 셀렌 금속은 열처리 챔버 부피 300 cm3 당 0.05 ~ 0.5 g으로 사용한다.
셀렌 금속과 전구체를 열처리 장비 내에 안착 후, 열처리 공정 단계는 도 3에 나타낸 바와 같다. 즉, 열처리 공정은 총 3단계의 온도 스텝을 통해 수행할 수 있는데, 1번째 단계(A)의 온도 설정은 전구체의 합금을 위한 단계로서, 300℃± 30℃의 온도 범위에서 5~30분 동안 수행한다. 2번째 단계는 전구체의 셀렌화 열처리 단계로서, 전구체의 셀렌화 단계는 온도 B 지점이 끝날 때까지 진행되며, 430 ℃ ± 10 ℃의 온도 범위에서 5~30분 동안 동안 수행한다. 이와 같이 본 발명에 따른 셀렌화 열처리 공정이 수행되는 동안에는 어떠한 가스도 공급되지 않은 상태에서 진행한다.
상기와 같이 셀렌화 공정이 끝나면, 셀렌의 기화 가스와 잔유물인 셀렌 금속을 제거하기 위하여 2번째 단계에서 공정압력을 300 Torr 이하인 (150)~(300)Torr로 설정하여 퍼지 단계를 수행한다. 이때 불황성 가스인 아르곤을 주입하여 셀렌의 기화 가스와 잔유물인 셀렌 금속을 보다 쉽게 제거한다. 2단계의 퍼지 공정이 끝나면 H2S 가스를 주입하여 흡수층의 황화 열처리를 진행하는 단계를 수행하는데(C), 이때의 공정 압력은 황화 수소 가스 주입 시점부터 500 Torr 이상, 바람직하게는 700~1000 Torr으로 설정하여 수행한다. 황화수소 가스 주입량은 100 sccm ~ 2000 sccm 까지 주입한다.
이와 같이 황화 수소 가스 주입과 황화 열처리를 순차적으로 수행하여, 광흡수층 내의 셀렌(Se) 및 황(S)의 조성이 조절된 박막 태양전지의 광흡수층을 제조한다.
즉, 본 발명에서 제공하는 열처리 공정은, 제1단계로 셀렌화 공정이며, 제2단계로 금속 셀렌 제거 및 셀렌 기화 제거 공정이고, 제3단계는 황화 수소를 공급하여 광흡수층 내에 황을 공급하는 단계로 구성되는 것이다.
나아가 본 발명의 일실시예에서는 황화 수소 주입량에 따른 제조된 흡수층의 특성에 변화를 주는지 확인하기 위해, 500, 1000, 2000 sccm의 양으로 황화 수소를 주입하여 제조한 흡수층 내의 S/Se 조성비를 분석한 결과, S/Se가 0.05~0.20의 비율을 갖는 것으로 나타났고, 황화 수소의 주입량에 비례하여 S/Se 조성비가 증가하는 것으로 나타나, 본 발명에서 제공하는 간단한 방법으로 S/Se 조성비 조절을 통한 밴드갭 조절이 가능함을 알 수 있었다.
또한 본 발명자들은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 광흡수층을 이용하여 박막 태양전지를 제조하고, 태양전지의 특성(성능)을 분석하였는데, 그 결과, 황화수소 가스 공급량이 증가할수록 밴드갭이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
그러므로 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 황(S)/셀렌(Se)의 조성비가 0.05~0.20인 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지를 제공한다.
특히 본 발명에 따른 상기 박막 태양전지는 Cu2InGa(S,Se)4 또는 Cu2ZnSn(S,Se)4 기반의 5원계 화합물 박막 태양전지일 수 있다.
이상 본 발명에서 제공하는 광흡수층 내의 셀렌(Se) 및 황(S)의 조성이 조절된 박막 태양전지의 광흡수층 제조는 순수한 금속 셀렌에 열이 전달되도록 하여 기화된 가스를 이용하여 금속 화합물을 성장시킬 수 있는 효과를 가지며, 이러한 간단한 방법 만으로도 광흡수층 내의 S/Se의 조성비를 조절할 수 있어, 태양전지의 효율 향상에 기여할 수 있다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하며, 본 발명을 기술함에 있어서, 관련된 기술은 반도체 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 충분히 이해되도록 제공함에 목적이 있다.
<실시예 1>
본 발명의 화합물 박막 태양전지의 제조
먼저, 소다라임 유리 기판을 아세톤, 메탄올 및 2차 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하였다. 기판 세척 후, 스퍼터링 방법으로 몰리브덴 후면 전극을 증착시켰다. 이후 상기 몰리브덴 후면 전극 상에 DC 스퍼터 증착법으로 25℃의 기판 온도에서 후면전극으로 사용되는 몰리브덴(Mo)을 증착후 아연(Zn),주석(Sn),구리(Cu), 순서로 증착되도록 금속 전구체층을 형성하였다. 즉 몰리브덴 후면 전극 상에 Zn, 그 위로 Sn,그 위로 Cu의 순서로 적층되도록 증착시켰다.
이후 열처리 장비를 이용하여 열처리 시켰는데, 셀렌 및 황화 열처리 공정은 상기와 같이 제작한 금속 전구체를 열처리 장비에 삽입시킨 후, 셀렌화를 위한 셀렌 금속이나 파우더 소스를 전구체 하단에 안착시켜 진행하였다. 이에 대한 개략도는 도 2에 나타내었다. 이때 셀렌 금속이나 파우더는 기화용 트레이 상에 약 0.35g이 안착되도록 하였고, 삽입되는 구조물의 부피는 약 300 cm3 이다.
셀렌 금속과 전구체를 열처리 장비 내에 안착 후 열처리 공정을 수행하였는데, 총 3단계의 온도 단계를 통하여 셀렌-황화 열처리 공정을 수행하였다. 1번째 셀렌화 열처리 공정에서 도 3의 A 지점의 온도 설정은 전구체의 합금을 위한 단계로서 300 ℃±30 ℃온도에서 실행하였고, B 지점의 단계는 전구체의 셀렌화 열처리를 단계를 위한 것으로 전구체의 셀렌화 단계는 온도 B 지점이 끝날 때까지 진행하였다. B 지점의 온도 설정은 430 ℃±10 ℃ 조건에서 실행하였다. 셀렌화 공정이 끝난 후 0.35g 의 셀렌의 기화 가스와 잔유물인 셀렌 금속을 제거하기 위하여 2번째 단계에서 공정압력을 300 Torr 이하로 설정하여 퍼지(purge) 단계를 진행하였다. 이때 불활성 가스인 아르곤을 주입하여 보다 쉽게 제거할 수 있도록 하였다.
2단계 퍼지 공정이 끝나면 C 지점부터 H2S 가스를 주입하여 흡수층의 황화 열처리를 진행하였는데 C 지점의 공정 압력은 황화 수소 가스 주입 시점부터 700 Torr 이상으로 설정하여 진행하였다. 황화수소 가스 주입량은 각각 500, 1000, 2000 sccm의 양으로 주입하였다.
이후, 상기 방법으로 제조된 흡수층 박막을 습식공정을 통하여 CdS 버퍼층을 약 50nm 두께로 증착시켰고, 제조된 흡수층 박막 위에 스퍼터링 공정을 이용하여 ZnO 50nm 와 Al-doped:ZnO (AZO) 300nm이 되도록 순차적으로 증착시켰으며, 이후 상기 박막 위에 알루미늄을 1㎛의 두께를 갖도록 증착시켜 본 발명에 따른 박막 태양전지를 제조하였다.
<실험예 1>
황화수소 가스 주입량에 따른 흡수층 내의 S/Se 조성분석
상기 실시예 1에서 황화수소 가스 주입량을 각기 달리하여 제조한 열처리 후의 CZTSSe 박막내의 조성비를 제작한 흡수층 표면에 대한 EDS 분석을 통해 확인하였다. 하기 표 1은 황화수소 가스 주입 조건을 나타낸 것이고, 표 2는 주입량에 따라 제조된 흡수층 내의 S/Se 조성비 분석 결과를 나타낸 것이다.
| Se (g) | H2S sccm | |
| CZTSSe_0 | 0.35 | 0 |
| CZTSSe_1 | 0.35 | 500 |
| CZTSSe_2 | 0.35 | 1000 |
| CZTSSe_3 | 0.35 | 2000 |
| Cu/(Zn+Sn) | Zn/Sn | S/Se | |
| CZTSSe_0 | 0.75 | 1.16 | - |
| CZTSSe_1 | 0.76 | 1.10 | 0.07 |
| CZTSSe_2 | 0.79 | 1.11 | 0.11 |
| CZTSSe_3 | 0.76 | 1.08 | 0.16 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 황화 수소 가스 공급량이 증가할수록 흡수층 내의 S/Se 가 상승하고 있는 것으로 나타났다.
<실험예 2>
황화수소 가스 주입량에 따른 제조된 태양전지의 특성분석
상기 실시예 1에서 황화수소 가스 주입량을 달리하여 제조한 각 태양전지의 특성을 당업계에 알려진 EQE 분석 방법을 통해 측정하였다.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, [Eln(1-EQE)]2를 통하여 밴드갭을 측정한 바에 의하면 황화수소 가스 공급량이 증가할수록 밴드갭이 증가하는 것을 알 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 기판
101: Mo 후면 전극층
102: Zn 금속전구체 층
103: Sn 금속전구체 층
104: Cu 금속전구체 층
200 : 칼코젠 원소 안착 홀더
201 : 전구체 안착 홀더
202 : 플랭크
203 : 전구체
204 : 칼코젠 원소 (Se 금속 원소)
101: Mo 후면 전극층
102: Zn 금속전구체 층
103: Sn 금속전구체 층
104: Cu 금속전구체 층
200 : 칼코젠 원소 안착 홀더
201 : 전구체 안착 홀더
202 : 플랭크
203 : 전구체
204 : 칼코젠 원소 (Se 금속 원소)
Claims (10)
- 후면 전극층 상에 금속, 금속 황 또는 금속 셀렌을 포함하는 금속 화합물 전구체를 증착하는 단계;
순수 셀렌 금속 파우더를 이용하여 셀렌(Se)화 공정을 진행하는 단계;
셀렌화 공정 후 잔유 셀렌 금속 파우더 및 셀렌의 기화 가스를 제거(purge) 하는 단계; 및
황화 수소(H2S) 가스를 500 sccm ~ 2000 sccm의 양으로 주입하고 500~1000 Torr에서 황화 열처리를 순차적으로 진행하는 단계를 포함하되,
상기 금속 화합물 전구체 증착은 300±30℃온도에서 수행하고, 상기 셀렌화 공정은 430±10℃ 온도에서 수행하며,
상기 순수 셀렌 금속 파우더의 무게는 셀렌(Se)화 공정을 위한 열처리 챔버 부피 300 cm3 당 0.05 ~ 0.5 g으로 사용하고,
상기 셀렌화 공정은 상기 금속 화합물 전구체의 휘발을 억제하기 위하여 500 Torr ~ 750 Torr의 압력에서 수행하고,
상기 셀렌화 공정 후 잔유 셀렌 금속 파우더 및 셀렌의 기화 가스 제거는 150~300 Torr에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
광흡수층 내의 황(S)/셀렌(Se)의 조성비가 0.05~0.20으로 조절된 Cu2ZnSn(S,Se)4 기반의 5원계 화합물 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물 전구체는 Cu, Zn 또는 Sn; CuS, ZnS 또는 SnS 의 금속 황화 물질; CuSe, ZnSe 또는 SnSe의 금속 셀렌 화합물; 및 CuSSe, ZnSSe 또는 SnSSe 의 금속 황화 셀렌 화합물;로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
광흡수층 내의 황(S)/셀렌(Se)의 조성비가 0.05~0.20으로 조절된 Cu2ZnSn(S,Se)4 기반의 5원계 화합물 박막 태양전지의 광흡수층 제조방법. - 삭제
- 삭제
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Also Published As
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