KR101275156B1 - 태양전지 광흡수층 제조방법, 태양전지 광흡수층 및 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 인체에 위해한 H2Se나 가격이 높은 DESe를 사용하지 않고 순수한 셀레늄 증기를 이용한 셀렌화 공정을 효율적으로 수행할 수 있는 태양전지 광흡수층 제조방법, 이러한 제조방법에 의해 제조된 태양전지 광흡수층 및 이를 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다
본 발명의 일 관점에 따르면, 기판 상에 금속전구체층을 증착하는 단계; 및 상기 금속전구체층 상에 셀레늄을 증착하는 단계;를 포함하고, 상기 각 단계들은, 상기 기판을 챔버 내에서 회전이송하면서 수행하는, 태양전지 광흡수층 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 기판 상에 금속전구체층을 증착하는 단계; 및 상기 금속전구체층 상에 셀레늄을 증착하는 단계;를 포함하고, 상기 각 단계들은, 상기 기판을 챔버 내에서 회전이송하면서 수행하는, 태양전지 광흡수층 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 태양전지의 광흡수층의 제조에 관한 것이며, 특히 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 금속 전구체에 셀레늄 증기를 공급하여 태양전지 광흡수층을 제조하는 방법, 이러한 방법에 의해 제조된 태양전지 광흡수층 및 이를 포함하는 태양전지에 대한 것이다.
일반적으로 CuInSe2로 대표되는 I-III-VI2족 황동석(Chalcopyrite)계 화합물반도체는 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 광흡수계수가 1ㅧ105 ㎝-1 로서 반도체 중에서 가장 높아 두께 1 ~ 2 ㎛의 박막으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하고, 장기적으로 전기광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 지니고 있다.
그 때문에 황동석계 화합물 반도체는 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광발전의 경제성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 저가, 고효율의 태양전지 재료로 부각되고 있다.
또한, CuInSe2는 밴드갭이 1.04 eV로서 이상적인 밴드갭 1.4 eV를 맞추기 위해 인듐(In)의 일부를 갈륨(Ga)으로, 셀레늄(Se)의 일부를 황(S)으로 치환하기도 하는데, 참고로 CuGaSe2의 밴드갭은 1.6 eV, CuGaS2 는 2.5 eV이다.
인듐의 일부를 갈륨으로 대체한 사원화합물을 CIGS로 표기하며, 셀레늄의 일부를 황으로 대체한 한 오원화합물은 CIGSS [Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2]로 표기하는데, 이하에서는 사원화합물을 CIGS로 정의한다.
CIGS를 광흡수층으로 하는 태양전지의 장점 중의 하나인 장기적 신뢰성은 1988년 11월에 시작한 미국 NREL(National Renewable Energy Laboratory)의 장기 옥외 시험결과 10년 이후에도 효율의 변화가 없는 것으로 입증된 바 있다.
초기에 광흡수층(30)으로 사용된 삼원화합물인 CuInSe2는 에너지 밴드갭이 1.04 eV로 단락전류는 높으나, 개방전압이 낮아 높은 효율을 얻을 수 없었다. 때문에 현재에는 개방전압을 높이기 위해 CuInSe2의 인듐의 일부를 갈륨으로 대치하거나 셀레늄를 황으로 대치하는 방법을 사용하고 있다. CuGaSe2는 밴드갭이 약 1.5eV로 갈륨이 첨가된 Cu(InxGa1-x)Se2 화합물 반도체의 밴드갭은 갈륨 첨가량에 따라 조절이 가능하다.
그러나 광흡수층(30)의 에너지 밴드갭이 클 경우 개방전압은 증가하지만, 오히려 단락전류가 감소하므로 갈륨의 적정한 함량조절이 필요하다. 이와 같이 CIGS 박막은 다원화합물이기 때문에 제조공정이 매우 까다롭다.
광흡수층(30)인 CIGS 박막의 물리적인 제조방법으로는 증발법, 스퍼터링 후 셀렌화 하는 방법(스퍼터링+셀렌화 방법)이 있으며, 화학적인 방법으로는 전기도금 등이 있고, 각 방법에 있어서도 출발물질(금속, 2원 화합물 등)의 종류에 따라 다양한 제조방법이 동원될 수 있다. 이밖에도 기존의 물리적 및 화학적 박막 제조법과는 달리 몰리브덴(Mo) 기판 위에 나노크기의 입자(분말, 콜로이드 등)를 합성하고 이를 용매와 혼합하여 스크린프린팅, 반응소결시켜 광흡수층을 제조하는 공정도 사용할 수 있다.
스퍼터링+셀렌화 방법은 스퍼터링법으로 구리, 인듐 및 갈륨으로 이루어진 금속전구체 박막을 형성한 후 셀레늄 분위기 하에서 열처리를 수행하여 방법이다. 이때, 셀렌화를 위한 열처리는 일반적으로 희석된 H2Se 가스를 사용하여 450~500℃의 온도에서 이뤄진다. 이때, 셀렌화를 위한 열처리는 일반적으로 희석된 H2Se가스를 사용하여 450~500℃의 온도에서 이뤄진다.
그러나 이 방법은 H2Se의 유독성 및 부식성으로 인해 사용상 주의가 요구되며, 특수한 폐가스 처리장치 설치에 따른 추가비용이 발생하는 단점을 안고 있다. H2Se를 대체할 수 있는 셀레늄 공급원으로는 순수한 셀레늄 증기, 다이에틸셀레나이드(diethylselenide, DESe)를 사용할 수도 있으나, 셀레늄 증기는 매우 낮은 반응성으로 인해 높은 셀렌화 온도를 필요로 하는 단점을 지니고 있고, DESe는 H2Se보다 우수한 반응성을 가지고 있으나, 아직까지는 연구개발용에 한정되어 있으며, 인체유해성에 대한 논란이 아직 검증되지 않고 있다. 따라서 보다 안전하고 효율적인 CIGS 박막 제조방법의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명의 목적은 인체에 위해한 H2Se나 가격이 높은 DESe를 사용하지 않고 순수한 셀레늄 증기를 이용한 셀렌화 공정을 효율적으로 수행할 수 있는 태양전지 광흡수층 제조방법, 이러한 방법에 의해 제조된 태양전지 광흡수층 및 이를 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 기판 상에 금속전구체층을 증착하는 단계; 및 상기 금속전구체층 상에 셀레늄을 증착하는 단계;를 포함하고, 상기 각 단계들은, 상기 기판을 챔버 내에서 회전이송하면서 수행하는, 태양전지 광흡수층 제조방법이 제공된다.
이때 위 제조방법은 상기 기판의 회전이송을 통해 상기 기판을 상기 금속전구체층을 구성하는 금속 및 상기 셀레늄의 증착원 각각과 대향시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 금속전구체층 형성하는 단계와 상기 셀레늄을 증착하는 단계는 상기 기판의 회전이송을 반복함으로써 복수 회로 수행할 수 있다.
이때 상기 기판의 회전이송의 회전수를 조절하여 상기 태양전지 광흡수층의 두께를 조절할 수 있다.
한편 상기 금속전구체층은 구리-인듐-갈륨을 포함하는 합금층일 수 있다.
이때 상기 합금층은 구리-인듐-갈륨 합금을 증착하여 형성할 수 있다.
상기 합금층을 형성하는 다른 방법으로는, 인듐을 증착하는 단계; 및 구리-갈륨 합금을 증착하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때 상기 인듐을 증착하는 단계는 상기 구리-갈륨 합금을 증착하는 단계를 사이에 두고 복수 회에 걸쳐 수행될 수 있다. 일예로서 제1인듐을 증착하여 제1인듐층을 형성하고, 상기 제1인듐층 상에 구리-갈륨 합금을 증착하여 구리-갈륨 합금층을 형성한 후, 상기 구리-갈륨 합금층 상에 제2인듐을 증착하여 제2인듐층을 형성할 수 있다.
한편 상기 기판의 회전이송을 반복함으로써 상기 금속전구체층 형성하는 단계와 상기 셀레늄을 증착하는 단계에 있어서는, 상기 셀레늄을 증착하는 단계를 사이에 두고 구리-갈륨 합금을 증착하는 단계와 인듐을 증착하는 단계를 교호적으로 수행할 수 있다.
상술한 금속전구체층은 스퍼터링에 의해 증착하고, 상기 셀레늄은 증발법에 의해 증착할 수 있다.
이때 상기 금속전구체층을 구성하는 금속의 증착원은 구리-인듐-갈륨 합금 타겟을 포함할 수 있다.
다른 예로서 상기 금속전구체층을 구성하는 금속의 증착원은 구리-갈륨 합금 타겟 및 인듐 타겟을 포함할 수 있다.
이때 상기 기판의 회전이송의 회전 각각 마다 상기 타겟에 인가되는 전력 또는 회전속도를 조절하여 상기 금속전구체층의 두께 방향에 따른 조성을 변화시킬 수 있다.
한편 상기 셀레늄을 증착하는 단계는 상기 기판을 소정의 온도로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 기판이 상기 셀레늄의 증착원에 대향될 때 상기 기판을 가열할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상술한 제조방법에 의해 제조된 태양전지 광흡수층이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 상술한 제조방법에 의해 제조된 태양전지 광흡수층을 포함하는 태양전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 광흡수층 제조방법에 의하면, 기판을 여러 챔버로 이송함이 없이, 소정의 영역 내에서 기판을 회전시켜 금속전구체층과 셀레늄층의 증착을 용이하게 반복함으로써 효율적으로 CIGS 광흡수층을 형성할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 따르는 태양전지 광흡수층을 제조할 수 있는 장치의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시된 제조장치의 기판홀더의 일 실시예의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예를 따르는 태양전지 광흡수층을 제조할 수 있는 장치의 다른 예의 개략도이다.
도 4a 내지 도 4d는 도 3에 도시된 제조장치를 이용하여 CIGS 광흡수층의 제조방법을 단계별로 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예를 따르는 태양전지 광흡수층 제조방법에 따른 금속전구체층을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예를 따르는 태양전지 광흡수층 제조방법에 의한 CIGS 광흡수층을 포함하는 태양전지의 단면도이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예를 따르는 태양전지 광흡수층 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도 이다.
도 2는 도 1에 도시된 제조장치의 기판홀더의 일 실시예의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예를 따르는 태양전지 광흡수층을 제조할 수 있는 장치의 다른 예의 개략도이다.
도 4a 내지 도 4d는 도 3에 도시된 제조장치를 이용하여 CIGS 광흡수층의 제조방법을 단계별로 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예를 따르는 태양전지 광흡수층 제조방법에 따른 금속전구체층을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예를 따르는 태양전지 광흡수층 제조방법에 의한 CIGS 광흡수층을 포함하는 태양전지의 단면도이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예를 따르는 태양전지 광흡수층 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도 이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명은 태양전지 광흡수층을 구성하는 금속 각각을 적층하여 다층박막을 제조함에 있어서, 태양전지 광흡수층이 형성되는 기판을 여러 챔버로 이송함이 없이 소정의 영역, 예를 들어 하나의 챔버 내에서 회전시키면서, 상기 기판 상에 연속적으로 다층박막을 형성하는 제조방법을 제공한다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예를 따르는 태양전지 광흡수층을 제조할 수 있는 제조장치(100)의 일 예가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 태양전지 광흡수층 제조장치(100)는 챔버(101)와 챔버(101) 내부에 설치되는 금속전구체층 및 셀레늄의 증착원으로서, 스퍼터링 타겟(102, 103, 104) 및 증발기(109)를 구비한다. 또한 챔버(101) 내부에는 기판(106)을 장착할 수 있으며, 상기 장착된 기판(106)을 스퍼터링 타겟(102, 103, 104) 및 증발기(109)에 대향되도록 회전이송시킬 수 있는 기판홀더(105)가 구비된다.
챔버(101)는 진공펌프(미도시)와 연결되어 있으며, 상기 진공펌프에 의해 펌핑된 후 적정수준의 진공도를 유지할 수 있다.
스퍼터링 타겟(102, 103, 104)은 기판(106)에 광흡수층의 금속전구체 박막을 스퍼터링에 의해 증착하기 위한 증착원으로서, 금속전구체를 구성하는 금속원소로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 스퍼터링 타겟(102, 103, 104) 중 어느 하나 이상은 구리-인듐-갈륨 합금 타겟일 수 있다. 다른 예로서 인듐 타겟과 구리-갈륨 합금타겟으로 이루어질 수 있다. 이때 상기 인듐 타겟 및 구리-갈륨 합금 타겟 중 어느 하나는 복수개로 구비될 수 있다.
도 1에는 스터퍼링 타겟이 복수개로서, 서로 이격되어 배치되어 있으나 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 하나의 타겟으로 이루어 질 수 있다. 예를 들어, 스터퍼링 타겟이 구리-인듐-갈륨 합금 타겟인 경우에는 도 1의 챔버(101) 내 스퍼터링 타겟(102, 103, 104) 중 어느 하나만 구비되어 있어도 무방하다.
증발기(109)는 장착된 물질을 가열하여 증발시킬 수 있는 증착원으로서, 구체적으로 증발물질을 장입하는 부분과 상기 증발물질을 가열할 수 있는 있는 가열장치를 구비할 수 있다. 예를 들어, 증발기(109)로는 텅스텐(W) 또는 탄탈륨(Ta) 등과 같은 내화금속으로 이루어진 보트 또는 도가니 등이 이용될 수 있다. 또는 증발물질을 전자빔으로 가열하여 증발시킬 수 있다. 이때 증발물질로서 셀레늄이 이용될 수 있다.
기판홀더(105)는 기판(106)이 장착될 수 있는 장착부(105a)를 구비하며, 기판(106)을 장착한 상태에서 회전운동을 할 수 있는 구성을 취한다. 예를 들어, 도 2와 같이 기판홀더(105)는 단면이 원형인 드럼(drum)형태를 가지며, 그 외주면에는 기판이 장착될 수 있는 장착부(105a)가 형성된다. 기판홀더(105)는 장착부(105a)에 기판(106)을 장착한 후 회전구동장치(미도시)에 의해 드럼형상의 중심축(즉, 드럼의 길이 방향으로 단면의 중심을 관통하는 축)을 중심으로 화살표 방향(또는 그 반대방향)으로 회전이 가능하다.
도 1 및 도 2에는 기판홀더(105)의 단면이 원형인 드럼형태가 도시되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 기판(106)이 장착된 상태에서 기판(106)을 회전운동을 시킬 수 있으면, 그 단면이 삼각형, 사각형 등과 같은 다각형이거나 그 외의 다른 형태이더라도 무방하다.
장착부(105a)는 기판홀더(105)의 외주면에 하나 또는 복수개로 형성될 수 있으며, 장착부(105a)가 복수개로 구비되는 경우에 각각에 모두 기판(106)이 장착되거나 혹은 일부에만 장착될 수 있다.
도 1에는 챔버(101) 내부에 장착된 기판홀더(105)가 반시계 방향(a 방향)으로 회전되는 것을 나타내었다. 이때 기판홀더(106)에 장착된 기판(106)은 기판홀더(105)의 회전운동 중에 스퍼터링 타겟(102, 103, 104) 및 증발기(109) 중 어느 하나과 대향되는 위치에 놓일 수 있다.
이때 스퍼터링 타겟(102, 103, 104) 각각은 챔버(101)의 측벽 및 상부벽에 장착될 수 있다. 이때 스퍼터링 타겟(102, 103, 104) 각각은 하나의 원의 원주를 따라 소정의 각도를 가지고 회전하여 이격배치 될 수 있다.
또한 드럼형상의 기판홀더(105)는 그 중심축이 상기 원의 중심과 일치되도록 챔버(101) 내부에 설치될 수 있다.
도 1과 같이, 일 측벽에 스퍼터링 타겟(102)이 설치되고, 스퍼터링 타겟(102)에 대해서 반시계 방향으로 90도 회전 이격된 위치인 챔버(101) 상부벽에 스터퍼링 타겟(103)이 설치되며, 다시 스퍼터링 타겟(103)으로부터 반시계 방향으로 90도 회전 이격된 위치인 타 측벽에 스퍼터링 타겟(104)이 설치될 수 있다.
이때 도 1에 도시된 것과 같이, 원형단면을 가진 드럼형태의 기판홀더(105)의 중심축이 챔버(101)의 중앙에 위치함에 따라 기판홀더(105)의 중심축으로부터 스퍼터링 타겟(102, 103, 104)에 이르는 거리는 모두 동일하게 될 수 있다. 따라서 기판홀더(105)에 장착된 기판(106)이 스퍼터링 타겟(102, 103, 104)에 대향되는 경우, 스퍼터링 타겟(102, 103, 104)부터 기판에 이르는 거리가 동일하게 될 수 있다.
한편, 증발기(109)는 챔버(101)의 하부에 마련될 수 있으며, 회전하는 기판홀더(105)가 스퍼터링 타겟(104)로부터 반시계 방향으로 90도 회전함에 따라 장착된 기판(106)이 증발기(109)와 대향되도록 할 수 있다.
기판(106)이 증발기(109)와 대향되는 경우에 기판(106) 가열할 수 있도록 가열장치가 구비될 수 있다. 이러한 기판 가열장치는 예를 들어 할로겐 램프(107)일 수 있으며, 가열효과를 향상시키기 위해 반사갓(108)이 더 구비될 수 있다.
도 3에는 태양전지 광흡수층을 제조할 수 있는 제조장치의 다른 예가 도시되어 있다. 도 3를 참조하면, 챔버(101)는 격벽(110)에 의해 구분되는 제1챔버(101a) 및 제2챔버(101b)로 나누어 질 수 있다. 이때 제1챔버(101a)에는 스퍼터링 타겟(102, 103, 104)이 설치되며, 제2챔버(101b)에는 증발기(109)가 설치될 수 있다.
이때 격벽(110)의 일부에는 개방영역(110a)이 형성되며, 이러한 개방영역(110a)을 통해 기판(106)은 증발기(109)와 대향될 수 있다.
이러한 격벽(110)에 의해 스퍼터링이 수행되는 제1챔버(101a)와 증발이 수행되는 제2챔버(101b)가 구분되며, 따라서 제2챔버(101b) 내의 증발기(109)로부터 증발한 물질이 격벽에 의해 제1챔버(101a)로 투입되지 못하게 되어 증발된 셀레늄에 의해 제1챔버(101a)가 오염되는 것을 방지할 수 있다. 다만 개방영역(110a)을 통과한 증발물질은 개방영역(110a) 상부에 배치된 기판(106) 상에 증착되게 된다.
위와 같이 예시된 장치에 의할 시, 기판이 장착된 기판홀더의 회전운동을 반복함으로써 다양한 조성 및 두께의 태양전지 광흡수층을 제조할 수 있다.
즉, 기판홀더에 장착된 기판을 회전이송하면서 스퍼터링 타겟(102, 103, 104)을 이용하여 금속전구체층을 형성하고, 상기 금속전구체층 상에 증발물질로서 셀레늄을 장착한 증발기(109)를 이용하여 셀레늄을 증착하는 과정을 1회 이상 반복하면서 CIGS 광흡수층을 형성할 수 있다.
도 4a 내지 도 4d에는 도 3에 도시된 장치를 이용하여 광흡수층을 제조하는 과정을 단계별로 나타낸 것이다. 설명의 편의를 위해 기판홀더(105)에 하나의 기판(106)을 장착한 경우에 대해서 기술한다.
이때 제1챔버(101a)에 설치되는 스퍼터링 타겟(102, 103, 104)은 2개의 인듐 타겟과 하나의 구리-갈륨 합금 타겟일 수 있다. 인듐이 포함된 금속전구체 박막의 경우, 인듐이 쉽게 뭉치는 특성을 가지고 있으므로 섬 모양(island)의 표면 형상이 생성되기 쉽다. 이러한 금속전구체 박막은 셀렌화 후에도 그 형상이 그대로 유지되기 때문에 균일한 CIGS 광흡수층 박막을 얻기가 어려운 문제가 있다. 따라서 이와 같은 문제를 해결하고 매끈한 표면형상을 얻기 위해 인듐층을 여러 단계로 나눠서 증착하는 방법을 선택할 수 있다.
이를 위해, 복수개의 인듐 타겟을 제1챔버(101a) 내에 설치할 수 있으며, 예를 들어 도 4a 내지 도 4d와 같이, 제1챔버(101a) 좌우측벽에 제1인듐 타겟(102) 및 제2인듐 타겟(104)이 설치될 수 있다. 한편, 제1챔버(101a)의 상부벽에 구리-갈륨 합금 타겟(103)이 설치될 수 있다. 이때 구리-갈륨 합금 내 갈륨은 24중량%를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 갈륨의 중량%는 태양전지 설계에 따라 달라질 수 있다.
이러한 스퍼터링 타겟의 구성을 이용한 구리-인듐-갈륨 합금으로 이루어진 금속전구체를 형성하는 방법은, 인듐을 증착하는 단계 및 구리-갈륨을 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 인듐은 여러 단계로 나누어 증착할 수 있으며, 일예로서 구리-갈륨을 증착하는 단계를 사이에 두고 인듐을 증착하는 단계를 복수 회에 걸쳐 수행할 수 있다. 즉 기판 상에 제1인듐 타겟(102)을 스터퍼링 하여 제1인듐층을 형성하고, 상기 제1인듐층 상에 구리-갈륨 합금층을 형성한 후 다시 상기 구리-갈륨 합금층 상에 제2인듐 타겟(104)을 스퍼터링 하여 제2인듐층을 형성할 수 있다.
한편, 셀렌화를 위해 금속전구체 상에 금속 셀레늄을 직접 증발할 수 있으며, 이를 위해 제2챔버(101b)에 설치되는 증발기(109)에는 증발물질인 셀레늄을 준비한다.
본 발명에 따른 태양전지 광흡수층을 제조하는 방법의 일 실시예로서, 도 5a를 참조하면, 태양전지 광흡수층을 제조하기 위해 기판(106)이 제공된다. 기판으로는 유리가 사용된다. 물론 이에 한정되는 것은 아니며, 유리 이외에도 알루미나와 같은 세라믹 기판, 스테인레스 스틸, 구리 테이프(Cu tape)와 같은 금속기판, 폴리머 등도 사용이 가능하다. 유리기판으로는 소다회 유리(sodalime glass)를 사용할 수 있다. 그 밖에 폴리이미드(polyimide)와 같은 유연성 있는 고분자 재질이나 스테인레스 박판 등도 기판으로 사용될 수 있다.유리기판은 아세톤 및 메탄올로 각각 10분간 초음파 세척 후 증류수로 충분히 세척하여 준비한다.
다음, 유리기판 상에 배면전극(200)으로서 몰리브덴(Mo) 박막을 형성한다. 배면전극(200)으로 사용되는 몰리브덴 박막은 전극으로서 비저항이 낮아야 하고 또한 열팽창계수의 차이로 인하여 박리현상이 일어나지 않도록 유리기판에의 점착성이 우수하여야 한다. 이러한 몰리브덴 박막은 DC 스퍼터링(sputtering)에 의해 증착될 수 있다. 몰리브덴 박막은 1 ㎛의 두께로 형성시킬 수 있다. 이때 1 ㎛의 두께는 본 실시예에서 제시하는 하나의 예일 뿐이며, 사용자의 박막 제조공정에 따라서 더 얇거나 두꺼울 수 있다. 이러한 몰리브덴(Mo)을 배면전극으로 사용하는 경우, 몰리브덴(Mo)이 가진 높은 전기전도도, CIGS 광흡수층와의 오믹 접합(Ohmic contact), 셀레늄(Se) 분위기 하에서의 고온 안정성 등으로 인해 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 배면전극의 다른 예로서 몰리브덴(Mo)이외에 니켈(Ni) 및 구리(Cu)등이 이용될 수 있다.
다음, 배면전극(200)이 형성된 기판(106)을 제1챔버(101a)내 기판홀더(105)의 장착부(105a) 상에 장착한다. 이때 기판홀더(105)를 적절히 조절하여 기판(106)이 제1인듐 타겟(102)에 대향되도록 한다(도 4a). 제1챔버(101a)내 기판(106)의 장착이 완료되면, CIGS 광흡수층 제조를 시작한다.
도 7에는 본 발명의 일실시예를 따르는 CIGS 광흡수층을 제조하는 방법을 단계별로 나타낸 순서도가 도시되어 있다.
도 7을 참조하면, 제1인듐 타겟(102)으로 인듐을 스퍼터링 하여 기판(106) 상에 제1인듐을 증착한다(S11). 이때 스퍼터링을 위해 제1인듐 타겟(102)에는 DC 전력 또는 RF(radio frequency) 전력을 공급할 수 있으며, 이는 다른 타겟에 대해서도 마찬가지이다.
제1인듐의 증착이 완료되면, 도 4b와 같이 기판홀더(105)를 화살표 a 방향(반시계 방향)으로 1/4 회전시켜 제1인듐이 증착된 기판(106)을 구리-갈륨 합금 타겟(103)과 대향되도록 배치한 후, 구리-갈륨 합금 타겟을 스퍼터링 하여 제1인듐의 증착에 의해 형성된 제1인듐층 상에 구리-갈륨 합금을 증착한다.(S12).
같은 방식으로 기판홀더(105)를 2/4 회전시켜 도 4c와 같이 기판(106)을 제2인듐 타겟(102)에 대향되도록 배치시킨 후 제2인듐 타겟(102)을 스퍼터링 하여 구리-갈륨 합금층 상에 제2인듐층을 형성한다(S13). 이러한 일련의 과정으로 인해 기판(106) 상에는 제1인듐층/구리-갈륨 합금층/제2인듐층의 순서를 가지는 적층 구조를 형성할 수 있다.
이때 이러한 일련의 증착과정은 상온에서 이루어져도 무방하며, 제1인듐층/구리-갈륨 합금층/제2인듐층으로 적층될 경우, 상온에서도 쉽게 Cu11(In,Ga)9 등과 같은 구리-인듐-갈륨(Cu+In+Ga)으로 이루어진 금속전구체층을 형성할 수 있다(도 5a의 301).
본 실시예에서 금속전구체층(301)의 두께는 약 50nm 정도 일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 흡수층의 두께에 대한 설계에 따라 더 두껍거나 얇게 해도 무관하다.
같은 방식으로 기판홀더(105)를 3/4 회전시켜 도 4d와 같이 기판(106)을 증발물질로서 셀레늄이 장착된 증발기(109)와 대향되도록 배치시킨 후, 증발기(109)로부터 셀레늄을 증발시켜 셀레늄 증기(120)를 금속전구체층(301)이 형성된 기판(106)으로 공급하여 증착한다(S14).
셀레늄을 증발시키는 동안 기판(106)을 가열하지 않는다면, 도 5a와 같이 금속 전구체층(301)위에 셀레늄층(302)이 적층된 구조를 가지게 된다. 이때 셀레늄층의 두께(302)는 금속전구체층(301)의 두께보다 약 2배 정도 더 두껍게 형성시킬 수 있으며, 예를 들어 금속전구체층(301)의 두께가 50nm일 경우 셀레늄층(302)의 두께는 약 100nm 일 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며 2배 보다 더 크거나 작은 두께를 가지는 경우도 무방하다.
만약 셀레늄을 증착하는 동안 기판 가열장치(107)를 이용하여 기판(106)을 셀레늄의 녹는점인 220℃ 이상으로 가열할 경우, 도 5b와 같이 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄(Cu+In+Ga+Se)으로 이루어진 금속전구체층(303)을 얻을 수 있다.
다만, 기판을 가열할 경우, 기판(106) 상에 증착된 셀레늄이 다시 재증발될 가능성 있으므로, 기판가열을 하지 않는 경우에 비해 셀레늄의 증발속도를 더 높일 수 있다. 이때 증발속도의 증가분은 기판 가열 온도에 비례하여 높임으로써 기판 가열에 따른 셀레늄의 재증발분을 효과적으로 보충할 수 있게 된다.
이와 같이 상기 S11 단계로부터 S14 단계에 이르기까지(도 4a 내지 도 4d) 기판홀더(105)의 1회전이 완료된 후 기판을 적절히 열처리함에 따라 CIGS 화합물 박막을 제조할 수 있게 된다.
또한 인듐 타겟과 구리-갈륨 합금 타겟에 인가된 전력을 적절히 변경함으로써 CIGS 광흡수층 내 구리/(인듐+갈륨)의 비율을 목적하는 범위로 자유롭게 조절할 수 있다.
한편 S11 단계에서 S14 단계에 이르는 일련의 과정은 기판홀더(105)의 회전을 통해 복수의 회수로 반복하는 것이 가능하다. 도 5a 및 도 5b는 이러한 과정을 복수의 횟수로 반복하여 금속전구체층(301) 및 셀레늄층(302) 또는 셀레늄을 포함한 금속전구체층(303)이 기판 상에 복수의 층으로 적층한 결과를 도시하고 있다.
위 실시예에서는 별개의 인듐 타겟(102, 104)을 이용하여 제1인듐 증착 및 제2인듐 증착을 수행하였으나, 상기 2개 중 어느 하나의 인듐타겟(102 또는 104)을 이용하여 제1 및 제2인듐 증착을 수행하는 것도 물론 가능하다.
이러한 본 발명의 실시예를 따르는 제조방법을 이용할 경우, 1회 회전시의 기판(106) 상에 적층되는 두께와 기판홀더(105)의 회전수를 곱한 것이 결국 CIGS 광흡수층의 두께가 될 수 있다. 따라서 1회 회전시의 적층두께와 회전수를 적절하게 제어함으로써 목적하는 CIGS 광흡수층을 용이하게 제조할 수 있게 된다. 예를 들어, 기판홀더(105)의 회전수를 10으로 설정하고 한 회전 당 50nm 두께의 금속전구체층을 증착함으로써 총 500nm의 두께를 가지는 CIGS 광흡수층을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 실시예를 따르는 제조방법을 이용할 경우, 유독성과 인체유해성이 심각한 부식성 기체인 H2Se를 사용하는 대신 셀레늄을 이용하여 효율적으로 CIGS 광흡수층을 형성할 수 있으며, 기판홀더의 회전수를 복수로 하게 되면 여러 층의 셀레늄이 전체 적층구조의 중간에 포함된 금속전구체층을 얻을 수 있게 된다.
즉, 셀레늄을 금속전구체층 내부에 미리 포함시킴으로써, 후속에서 열처리를 통해 CIGS 화합물을 형성할 때 셀레늄과 금속전구체와의 결합반응을 효율적으로 수행할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 실시예를 따르는 제조방법은 기판이 장착된 기판홀더를 회전시켜 기판이 각각의 증착원, 즉 스퍼터링 타겟(102, 103, 104) 및 증발기(109)를 순차적으로 마주보도록 함으로써 실질적으로 인-라인(in-line) 방식으로 광흡수층을 제조할 수 있으므로, 종래의 인-라인 방식에서 필요로 하는 초대용 장치를 요구하지 않는다.
실제로 종래의 인-라인 방식에서는 기판이 직선운동을 하므로 기판이 각 재료의 증착원을 대향하는 횟수를 증가시키기 위해서는 각각의 증착원을 그 횟수만큼 설치해야 하므로 장치 제조비용이 매우 비싸다는 단점을 갖는다. 이에 비해 본 발명의 실시예를 따르는 제조방법은 소정의 영역에 한정된 기판홀더의 회전수를 조절하여 기판이 각각의 증착원과 대향되는 횟수를 증가시킬 수 있으므로, 기판의 직선 운동을 이용하는 인-라인 방식에 비해 설치되는 증착원이 재료별로 최소한 한 개씩만 구비되어도 광흡수층의 제조가 가능하다. 따라서 본 발명의 실시예를 따르는 제조방법은 소량의 태양광 모듈 생산에 특히 유리할 수 있다.
더 나아가 복수의 회전 각각 마다 인듐 타겟 및 구리-갈륨 타겟의 전력 및 기판홀더의 회전속도를 바꿀 경우, 두께 방향에 따른 구리/(인듐+갈륨)의 비율의 프로파일을 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예를 따르는 제조방법에 의할 시, 셀레늄을 증착하는 단계를 사이에 두고 구리-갈륨 합금을 증착하는 단계와 인듐을 증착하는 단계를 교호적으로 수행함으로써 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있다.
일예로서 도 5c 및 도 8을 참조하면, 제1회전에서 구리-갈륨 합금을 증착한 후(S21) 그 위에 기판(106)을 가열하면서 셀레늄을 증착하여(S22), 구리-갈륨-셀레늄(Cu+Ga+Se)으로 이루어진 금속전구체층(304)을 형성한다. 다음 제2회전에서는 구리-갈륨-셀레늄으로 이루어진 금속전구체층(304) 위에 인듐을 증착한 후(S23) 그 위에 가열하면서 셀레늄을 증착하면(S24), 인듐-셀레늄(In+Se)으로 이루어진 금속전구체층(305)을 형성시킬 수 있다. 즉, 제2회전까지 거친 후 구리-갈륨-셀레늄층(304)/인듐-셀레늄층(305)의 이원계 화합물 다층구조를 얻을 수 있다. 이후 기판홀더의 회전을 반복하면서 구리-갈륨-셀레늄층(304) 및 인듐-셀레늄층(305) 적층을 반복하여 수행한다.
구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄을 공급하여 CIGS 박막이 합성될 경우, Cu2Se 및 (In,Ga)2Se3의 이원계 화합물이 중간상으로 형성되는 과정을 거치는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 실시예와 같이 이원계 화합물 층이 쌓인 구조를 만들게 될 경우, 후속 열처리 과정에서 좀 더 신속한 셀렌화 반응이 진행될 수 있는 장점을 갖는다.
위 실시예에서는 구리-갈륨 합금을 먼저 증착한 후 인듐을 증착하였으며, 이와 반대의 순서로 인듐을 먼저 증착한 후 후속에서 구리-갈륨 합금을 증착하여도 무방하다.
도 6에는 본 발명의 실시예에 따르는 장치로 제조된 CIGS 광흡수층을 포함한 태양전지(800)의 단면도가 나타나 있다.
도 6에 도시된 것처럼, 태양전지(800)는 기판(106)으로 하여, 배면전극(200), CIGS 광흡수층(300), 버퍼층(400), 투명전극(500), 반사방지막(600)의 5개의 단위 박막을 순차적으로 형성시키고, 그 위에 그리드 전극(700)을 형성시켜 제조할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이 기판(106)상에 배면전극(200)을 형성한 다음, 본 발명의 실시예에 따르는 장치를 이용하여 금속전구체층을 형성한 후 적절한 후속 열처리 과정을 통해 CIGS 광흡수층(300)을 형성한다.
CIGS 광흡수층(300) 상부에 윈도우(window)층(500)을 형성한다. 이때 윈도우층(400)으로는 ZnO 박막이 이용될 수 있다. CIGS 광흡수층(300)은 p형 반도체 이며, ZnO 박막은 n형 반도체 이므로 CIGS 광흡수층(300)과 ZnO 박막이 서로 접하는 경우 pn접합을 형성할 수 있다. 이 경우 ZnO 박막은 투명전극으로 사용된다.
그러나 두 물질은 격자상수와 에너지밴드갭의 차이가 크기 때문에 양호한 접합을 형성하기 위해서는 도 6과 같이 밴드갭이 두 물질의 중간에 위치하는 버퍼층(400)을 형성할 수 있다.
이때 버퍼층(400)으로 황화카드늄(CdS)이 사용될 수 있다. CdS 박막은 CBD(Chemical bath deposition) 방법을 사용하여 두께 약 500 Å 박막으로 형성할 수 있다. CdS 박막은 2.46 eV의 에너지 밴드갭을 가지며, 이는 약 550 nm의 파장에 해당한다. 이때 CdS박막은 n형 반도체일 수 있으며, 인듐, 갈륨, 알루미늄(Al) 등을 도핑(doping)함으로써 낮은 저항값을 얻을 수 있다.
또 다른 버퍼층(400)의 재료로서 물리적 박막공정으로도 제조 가능한 InxSey 을 사용할 수 있으며, InxSey을 사용하는 경우에는 CdS가 가지는 독성 및 습식공정의 번거로움을 해결할 수 있다.
n형 반도체로서 CIGS와 pn접합을 형성할 수 있는 윈도우층(500)은 태양전지의 앞면에 형성되어 투명전극으로서의 기능을 하기 때문에 광투과율이 높아야 하고 전기전도성이 좋아야 한다. ZnO는 에너지 밴드갭이 약 3.3 eV이고, 약 80% 이상의 높은 광투과도를 가진다. 또한 알루미늄이나 붕소(B) 등으로 도핑하여 10-4 이하의 낮은 저항값을 얻을 수 있다. 붕소를 도핑하는 경우에는 근적외선 영역의 광투과도가 증가하여 단락전류를 증가시키는 효과가 있다.
ZnO 박막은 RF 스퍼터링방법으로 ZnO 타겟을 사용하여 증착하는 방법과, Zn 타겟을 이용한 반응성 스퍼터링, 그리고 유기금속화학증착법 등에 의해 형성할 수 있다.
투명전극의 다른 예로서 전기광학적 특성이 뛰어난 산화인듐주석(ITO) 박막을 ZnO 박막 위에 증착한 2중구조로 형성하는 것도 가능하다. 또 다른 예로는 CdS 박막 위에 우선 도핑하지 않은 i형의 ZnO 박막을 증착한 다음, 그 위에 낮은 저항을 가진 n형의 ZnO 박막을 증착하여 형성할 수 있으며, 이러한 구조로 인하여 태양전지의 효율이 개선될 수 있다.
한편, 태양전지에 입사되는 태양광의 반사 손실을 줄여 태양전지의 효율을 향상시키기 위하여 윈도우층(500) 상부에 반사방지막(600)을 형성할 수 있다. 이러한 반사방지막(600)에 의해 태양전지의 효율이 약 1% 정도 향상될 수 있다.
반사방지막(60)의 재질로는 MgF2 가 사용될 수 있으며, 물리적인 박막 제조법으로서 전자빔 증발법에 의해 제조될 수 있다.
그리드 전극(700)은 태양전지 표면에서의 전류를 수집하기 위한 것으로 니켈(Ni), 또는 니켈/알루미늄(Ni/Al) 다층구조의 재질로 구성할 수 있다. 이때 그리드 전극(700)의 영역은 태양광이 흡수되지 않는 영역이므로 효율의 손실을 최소화 하는 방향으로 설계한다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
100: 태양전지 광흡수층 제조장치 101: 챔버
101a: 제1챔버 101b: 제2챔버
102, 103, 104: 스터퍼링 타겟 105: 기판홀더
105a: 장착부 106: 기판
107: 기판 가열장치 108:반사갓
109: 증발기 110: 격벽
110a: 개방영역 120: 셀레늄 증기
101a: 제1챔버 101b: 제2챔버
102, 103, 104: 스터퍼링 타겟 105: 기판홀더
105a: 장착부 106: 기판
107: 기판 가열장치 108:반사갓
109: 증발기 110: 격벽
110a: 개방영역 120: 셀레늄 증기
Claims (17)
- 기판 상에 구리-인듐-갈륨을 포함하는 합금층인 금속전구체층을 스퍼터링으로 형성하는 단계; 및
상기 금속전구체층 상에 셀레늄을 증발시켜 증착하는 단계;를 포함하고,
상기 금속전구체층을 형성하는 단계는
제1인듐 타겟을 이용하여 제1인듐층을 형성하는 단계;
상기 제1인듐층 상에 구리-갈륨 합금 타겟을 이용하여 구리-갈륨 합금층을 형성하는 단계; 및
상기 구리-갈륨 합금층 상에 제2인듐 타겟을 이용하여 제2인듐층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 각 단계들은, 동일한 회전방향으로 소정의 회전각도를 가지고 상기 제1인듐 타겟, 구리-갈륨 타겟 및 제2인듐 타겟의 순서로 이격 배치되고, 상기 셀레늄을 증발시키는 증발기는 상기 타겟에 비해 하부에 설치된 챔버 내에서 상기 기판을 회전이송하면서 수행하는, 태양전지 광흡수층 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 금속전구체층 형성하는 단계와 상기 셀레늄을 증착하는 단계는 상기 기판의 회전이송을 반복함으로써 복수 회로 수행하는, 태양전지 광흡수층 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 기판의 회전이송의 회전수를 조절하여 상기 태양전지 광흡수층의 두께를 조절하는, 태양전지 광흡수층 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 기판의 회전이송의 회전 각각 마다 상기 타겟에 인가되는 전력 또는 회전속도를 조절하여 상기 금속전구체층의 두께 방향에 따른 조성을 변화시키는, 태양전지 광흡수층 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 셀레늄을 증착하는 단계는 상기 기판을 소정의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는, 태양전지 광흡수층 제조방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 기판이 상기 셀레늄의 증착원에 대향될 때 상기 기판을 가열하는, 태양전지 광흡수층 제조방법.
- 제1항, 제3항, 제4항, 제13항, 제14항 및 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 제조방법에 의해 제조된, 태양전지 광흡수층.
- 제16항의 태양전지 광흡수층을 포함하는, 태양전지.
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Cited By (2)
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| KR101428594B1 (ko) | 2013-09-10 | 2014-08-14 | 한국에너지기술연구원 | Ci(g)s 박막 제조 방법 |
| KR101771305B1 (ko) * | 2015-03-18 | 2017-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 셀레늄 화합물을 이용한 태양전지 광흡수층의 제조방법 |
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| JP2000087234A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-03-28 | Tokio Nakada | 化合物膜の製造装置および化合物膜の製造方法 |
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