KR102165789B1 - 유연기판용 czts계 단일 광흡수층 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 물질과 황화금속 물질로 구성하고 있는 전구체를 황화-셀렌화 열처리를 통하여 5 원계 화합물의 광흡수층 박막 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유연기판용 단일 광흡수층 제조 방법은, 흡수층 내의 별도의 희생층의 삽입 및 레이저 또는 화학적인 방법을 사용한 lift-off 방법과 같은, 추가의 박리 공정 없이도, 후면 전극층과 광흡수층 사이를 용이하게 분리할 수 있는 바, 외관과 기능에 손상이 없는 유연기판용 단일 광흡수층을 제공할 수 있고, 이로부터 보다 향상된 성능의 유연 소자 또는 박막 태양전지가 제공되는, 유용한 효과가 있다.

Description

유연기판용 CZTS계 단일 광흡수층 제조 방법{Fabrication method of CZTS single light absorbing layer for flexible substrate}
본 발명은 유연기판용 CZTS계 단일 광흡수층 제조 방법, 및 이로부터 제조되는 유연기판용 CZTS계 단일 광흡수층에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 금속 물질과 황화금속 물질로 구성하고 있는 전구체를 황화-셀렌화 열처리를 통하여 5 원계 화합물의 광흡수층 박막 제조방법에 관한 것이다.
CIGS는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소로 이루어진 칼코제나이드 계 화합물 반도체로써 태양전지 흡수층으로 많은 연구가 진행되었다. 이 소재는 직접천이 반도체 화합물이기 때문에 태양광 에너지 전환 효율이 좋으며, Al, S 등의 원소를 첨가 도핑함으로써 에너지 갭을 1.0 ~ 2.7 eV까지 광대역으로 변환할 수 있어 광변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. CIGS는 3원소(ternary) 반도체 CuInSe2(CIS)에 갈륨(Ga) 원소를 In으로 치환하여 도핑함으로써 효율을 증가시킨 것이다. 이 소재의 광흡수 계수는 105cm-1로서 광흡수 소재 중 가장 높아 고효율 태양전지를 만들 수 있다. 또한, 환경 안정성과 방사선에 대한 소재의 저항력도 매우 강하다. 두께 1~ 2 um의 박막으로도 고효율 태양전지 제조가 가능하며, 또한 장기적으로 전기, 광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 보이고 있어 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 박막이다. 이에 따라 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광 발전의 경제성 및 환경 친화적 저가 고효율 태양전지 재료로 활발히 연구되어 지고 있다.
CIGS (CIS)를 광흡수층으로 하는 태양전지 구조의 제조은 다양한 증착 방법으로 진행할 수 있으며, 실리콘 계열과 달리 고가의 장비 사용하지 않는 용액 시스템으로도 제조이 가능하며, 물리적 및 화학적 증착 방법 역시 쉽게 접근 할 수 있다.
CIGS 태양전지 계열의 기판 재료로는 유리 기판을 사용하는데, 이외에 알루미나와 같은 세라믹 기판 및 스텐레스 스틸과 같은 금속 재료의 기판도 사용하여 제조하고 있다. 유리기판은 코르닝(Corning) 유리 기판이 있지만 값이 비싸 사용에 어려움이 있어 가격이 낮은 소다라임 유리를 많이 사용하고 있다. 그 밖에 폴리이미드 기판이 있지만 CIGS 계열의 박막 증착 공정 온도 조건으로 사용하기에는 어려움이 있다. 소다라임 유리를 기판으로 사용하는 경우에는 유리의 불순물인 Na 이온이 Mo 후면 전극층 위로 디퓨젼되어 CIGS 흡수층으로 확산되어 지는데 이때 흡수층의 결정성이 향상되고 표면이 개선되며, 정공의 밀도가 높아져서 fill factor 와 개방전압이 높아져 효율 특성이 향상된다고 알려져 있다.
한편, CIGS 광흡수층의 일반적인 제조 공정은 스퍼터링 공정을 통하여 전구체를 형성한 후, 열처리하여 흡수층을 제조하는 2-단계 공정으로 진행되고 이 공정에 대부분 수소 셀렌(H2Se)를 사용하는데, H2Se 가스는 매우 독성이며, 재료 및 운용 비용이 높기 때문에 공정에 제약이 많다.
2-단계 공정을 이용하여 제조한 CIGS 흡수층은 Mo 계면쪽 Ga 원소 축척 문제가 발생하는데, 이러한 문제를 해결하고자 단계적 열처리를 적용하여 H2S 가스를 마지막에 주입하는 SAS(Sulfurization after selenization) 공정 기술을 적용하고 있다.
또한, CIGS 화합물 태양전지는 In, Ga 재료가 고가라는 단점으로 인하여, In, Ga을 Zn, Sn으로 대체함으로써 새로운 태양전지를 제조하는 연구가 진행되고 있는데, CZTS 태양전지는 Zn 와 Sn이 자연적으로 매장량이 매우 풍부한 원소이고, 상대적으로 값싸며, 유해성이 낮기 때문에 친환경적인 흡수층 물질로 평가받고 있다. 또한, CZTSe 나 CZTSSe 제조은 CZT 및 CZTS 의 전구체를 셀렌화 열처리 공정을 통하여 제조되고 있다. 셀렌화 열처리 공정을 통한 CZTSe 박막은 높은 흡광계수로 인하여 태양전지로서의 특성이 우수하다는 장점을 가지고 있지만, 낮은 밴드갭 특성으로 인하여 태양전지 개방전압이 낮은 문제점이 있다. 그리고 황화 열처리 공정을 통한 CZTS 박막은 높은 밴드갭 특성을 가지나, 자체의 높은 저항 특성 및 낮은 케리어 수명으로 인하여 전류특성이 낮은 문제점이 있다.
또한, 양산화 공정에서 사용하는 셀렌화 열처리 공정은 일반적으로 H2Se 가스를 사용하지만 H2Se는 매우 독성 가스이며 고가인 문제점이 있어, 보다 안전하고 저가인 순수 Se 금속을 이용한 셀렌화 공정이 선호된다.
한편, 쉽게 휘어지는 스테인리스 강 기판 또는 폴리이미드 기판 상에 상기 태양전지를 구현한 유연 박막 태양전지는, 기판의 가벼움, 우수한 유연성 및 휴대성 때문에 인공위성, 항공기, 지상운송수단, 군사용 등의 고부가가치 제품에 쉽게 적용될 수 있다. CIGS 박막 태양전지는 상기 유연기판 위에서도 20.4 %의 높은 광전변환효율이 가능하다는 점이 증명되어, 상기 유연 박막 태양전지 적용대상 제품의 시장형성을 촉진할 수 있다.
유연기판용 스테인리스 강은 압연공정을 통해 박판화하게 되는데, 가공공정의 특성상 표면결함의 형성을 피할 수 없고, 이러한 표면결함은 태양전지 구조 형성 시 전류누설을 일으켜 광전변환효율 저하의 주요 원인이 된다. 이에 비해 폴리이미드 기판은 표면이 매우 평탄할 뿐만 아니라, 전기적으로 부도체이기 때문에 단일집적 박막 태양광모듈의 제조가 가능하다.
그러나, 일반적으로, CIGS 박막은 550 ℃ 이상 고온에서 증착이 이루어지기 때문에, 내열성이 낮은 폴리머 소재는 CIGS 박막 태양전지 소재로 적합하지 않다.
또한, 폴리이미드의 열팽창계수가 Mo 또는 CIGS 박막보다 상대적으로 커서, CIGS 박막 증착 도중 또는 직후 몰리브덴(Mo) 후면전극의 균열발생, CIGS/Mo 계면박리 현상 등의 기계적 파손현상이 빈번히 발생한다. 또한, CIGS 박막과 폴리이미드의 열팽창계수의 차이가 꽤 크기 때문에, CIGS 박막 증착 후 기판이 심하게 휘는 현상이 발생한다.
이상에서 설명한 휨 현상이나 기계적 파손 현상은 유연 박막 태양전지 모듈 제조 시 광전변환효율 열화, 불량률 증가와 같이 생산성을 악화시키기 때문에 이러한 문제점을 해결할 필요가 있다.
따라서, 유연기판에 바로 광흡수층을 형성하는 방법 보다는, 공정상 보다 선호되는 유리 기판에 광흡수층을 먼저 형성한 후, 기판으로부터 광흡수층만을 분리하고, 이를 유연기판에 적용하는 방법이 고려될 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점 및 현재 요구하고 있는 기술을 위하여 제안하는 것으로서, 광흡수층을 제조하되, 후에 유연기판에 적용될 수 있도록, 먼저 유리 기판에서 광흡수층을 제조하고, 이를 손상 없이 용이하게 기판과 분리 가능한 단일 광흡수층의 제조 방법을 고안하기 위해 노력하던 중, 놀랍게도 본 발명에 따른 유연기판용 단일 광흡수층 제조 방법이 흡수층 내의 희생층의 삽입 및 레이저 또는 화학적인 방법을 사용한 lift-off 방법 등의 추가의 박리 공정 없이도, 후면 전극층과 광흡수층 사이를 손상 없이 용이하게 분리할 수 있는 기술임을 규명한 바, 본 발명을 완성하였다.
한국 공개특허 10-2018-0083575
본 발명의 목적은 유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법으로부터 제조되는 유연기판용 단일 광흡수층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유연기판용 단일 광흡수층을 포함하는 유연 소자 또는 박막 태양전지를 제공하는 것이다
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은,
후면 전극층 상에 1종 이상의 금속 및 1종 이상의 황화 금속을 포함하는 금속 화합물 전구체를 증착하는 단계; 및
황화수소 (H2S) 가스 주입과 순수 셀렌 금속을 이용한 황화-셀렌 열처리 공정 단계;를 포함하는,
유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법으로부터 제조된 유연 기판용 단일 광흡수층을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 유연 기판용 단일 광흡수층을 포함하는 유연 소자 또는 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 유연기판용 단일 광흡수층 제조 방법은, 흡수층 내의 별도의 희생층의 삽입 및 레이저 또는 화학적인 방법을 사용한 lift-off 방법과 같은, 추가의 박리 공정 없이도, 후면 전극층과 광흡수층 사이를 용이하게 분리할 수 있는 바, 외관과 기능에 손상이 없는 유연기판용 단일 광흡수층을 제공할 수 있고, 이로부터 보다 향상된 성능의 유연 소자 또는 박막 태양전지가 제공되는, 유용한 효과가 있다.
도 1은 본 발명 SnS/Cu/Zn/Mo/유리기판 구조의 열처리 공정 전 광흡수층의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 접착성 물질을 사용하여 분리되는 단일 광흡수층의 박리과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명 실시예 1에서 제조한 광흡수층과 금속 전구체를 이용하여 제조한 광흡수층의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명 분리 전 실시예 1 광흡수층 및 분리 후 단일 광흡수층의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
후면 전극층 상에 1종 이상의 금속 및 1종 이상의 황화 금속을 포함하는 금속 화합물 전구체를 증착하는 단계; 및
황화수소 (H2S) 가스 주입과 순수 셀렌 금속을 이용한 황화-셀렌 열처리 공정 단계;를 포함하는,
유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에서 제공되는 유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 후면 전극층 상에 1종 이상의 금속 및 1종 이상의 황화 금속을 포함하는 금속 화합물 전구체를 증착하는 단계에 있어서,
상기 금속 화합물 전구체는 후면 전극층과 형성되는 광흡수층 사이에 공극(void) 형성을 유도할 수 있는 성분이라면 제한되지 않고 본 발명에 포함되는 것으로 이해될 수 있고, 예를 들어, 상기 금속 화합물 전구체는 상기 후면 전극층 상에, Cu, Zn, Sn 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속; 및 CuS, ZnS, 및 SnS로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황화 금속;으로 구성되는 금속 화합물 전구체일 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 금속 화합물 전구체는 후면 전극층 상에,
후면 전극층/제1 금속/제2 금속/1종 이상의 황화 금속 적층구조의 형상을 갖는 것일 수 있다.
여기서, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 Cu, Zn, Sn 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있고, 상기 1종 이상의 황화 금속은 CuS, ZnS, 및 SnS로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황화 금속일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 바람직하게 상기 후면 전극층 상에 금속 화합물 전구체는, 후면 전극층/Zn/Cu/SnS 로 구성되는 것일 수 있다.
바람직하게는 순수 금속의 Cu, Zn 및 SnS 타겟을 이용하여 증착할 수 있으며, 금속 화합물 전구체의 순서는 열처리 후의 조성비 및 균일도를 고려하여 후면 전극층/Zn/Cu/SnS의 순서를 갖는 적층 구조 증착할 수 있다.
여기서, 상기 금속 화합물의 전구체는 1종 이상의 금속과 1종 이상의 황화 금속을 포함하는 것으로부터, 바람직하게 상기 적층구조를 형성하는 것으로부터, 열처리 단계 이후, 후속 전극층과 형성되는 광흡수층 사이에 공극 형성을 유도하는 것으로 이해할 수 있다.
특정한 이론에 본 발명이 제한되는 것은 아니나, 본 발명에서는, SnS/Cu/Zn/Mo 의 적층구조의 금속 화합물 전구체를 사용하는 것으로부터, 공극 형성을 관찰하였고, 황화 금속이 아닌 금속을 사용한 경우에는, 즉 Sn/Cu/Zn/Mo 의 적층구조의 금속 화합물 전구체를 사용하는 경우에는, 공극 형성이 유도되지 않고, 열처리 단계 후, 후면 전극층과 광흡수층의 분리가 매우 어려우며, 분리되더라도 광흡수층에 손상이 야기될 수 있음을 확인하였다.
따라서, 이러한 관점에서, 본 발명에서 제공하는 유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법은 금속 전구체 화합물의 일 성분으로 황화 금속을 포함하는 특징을 갖고, 나아가 황화 금속과 상기 특정한 적층 구조를 갖는 것으로부터, 후속 전극층과 광흡수층 사이에 일정한 공극 형성을 유도하여, 광흡수층의 손상 없이, 별도의 추가 박리 공정(분리 공정) 없이, 용이하게 분리될 수 있는 유연기판용 단일 광흡수층이 제공되는 것으로 이해될 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 따라, 상기 공극 형성은 균일한 공극 형성 수 있고, 이로부터 광흡수층의 용이한 분리 특성에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라, 일정한 공극 형성이 유도되었음을 확인하였고, 또한 매우 용이하게 광흡수층이 분리될 수 있음을 확인하였다.
종래 일반적인 광흡수층 제조 방법은, 금속 전구체 구리 (Cu), 아연 (Zn), 주석 (Sn) 적층구조를 열처리하였을 때 CZTSSe 생성과정에서 발생하는 CTS 및 CTSe 액상 형성으로 인한 상부와 하부의 물질 교환이 활발하게 일어나며, Mo 전극과 강한 접착력을 가지게 된다.
반면, 본 발명 실시예와 같이, 황화주석 (SnS) 화합물을 이용하게 되면, CTS, CTSe 물질의 형성이 억제되고, 높은 분압 특성을 가지는 SnS 및 Zn에 의해 Mo 전극과 흡수층 계면사이에 공극이 형성되며, 자연스럽게 분리되어진 박막을 얻을 수 있다.
또한, 도 4 XRD 분석을 통해 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법에 따라, 열처리 후 형성된 CZTSSe 광흡수층 박막의 분리 및 CZTSSe 형성이 명백하게 확인된다.
한편, 상기 후면 전극층은 기판 상에 형성된 것으로, 상기 기판은 고온에서 사용 가능한 기판이라면 모두 가능하며, 이에 제한되지는 않지만, 소다 라임(soda-lime) 유리 , 웨이퍼(wafer) 또는 퀄츠 기판을 사용할 수 있고, 바람직하게, 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리유리(alkali free glass) 기판 등이 사용될 수 있다.
상기 기판은 상기 기판은 먼저 아세톤, 메탄올, 2차 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하며, 바람직하게는 초음파를 함께 이용하여 깨끗하게 세척한다.
세척된 기판 위에 후면 전극층을 형성하며, 상기 후면 전극은 몰리브덴 전극을 사용할 수 있다.
또한, 상기 몰리브덴 전극의 두께는 0.2 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있다.
상기 후면 전극층 상에 금속, 금속 황 또는 금속 셀렌을 포함하는 금속 화합물 전구체의 증착은 스퍼터링 방법, 증발 방식 또는 용액 공정 방식 모두 사용 가능하며, 바람직하게, 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 근접승화법(close-spaced sublimation), 스프레이 피롤리시스(spray pyrolysis), 화학 스프레이법(chemical spraying), 스크린 프린팅법(screeen printing), 비진공액상성막법, 화학 용액 성장법(chemical bath deposition), 화학 기상 증착법(vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 등의 방법을 통해 수행될 수 있고, 본 발명의 일실시예에서는 스퍼터링 방법으로 증착하였다.
상기 구리, 아연 및 주석의 증착은 아연, 구리 및 황화 주석 순서로 수행될 수 있고, 아연의 두께는 150 nm 내지 250 nm일 수 있고, 증착되는 구리의 두께는 125 nm 내지 200 nm일 수 있으며, 증착되는 황화 주석의 두께는 200 nm 내지 300 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법에 있어서, 황화수소 (H2S) 가스 주입과 순수 셀렌 금속을 이용한 황화-셀렌 열처리 공정 단계를 설명한다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 열처리는 250℃ 내지 600℃의 온도에서 수행할 수 있고, 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 30분 내지 120분 동안 수행할 수 있고, 45분 내지 90분 동안 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 열처리는 250℃ 내지 350℃의 온도까지 6분 내지 12분 동안 승온시키고, 250℃ 내지 350℃의 온도범위에서 12분 내지 18분 동안 유지시키며, 450℃ 내지 500℃의 온도까지 24분 내지 36분 동안 승온시키고, 450℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 8분 내지 14분 동안 유지시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 황화-셀렌 열처리 공정 단계는, 셀렌 금속 및 황화수소 가스를 사용하는 방법이라면, 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 포함되나, 예를 들어,
순수 셀렌 금속을 이용하여 셀렌(Se)화 공정을 진행하는 단계;
상기 셀렌화 공정 후 잔유 셀렌 금속 및 셀렌의 기화 가스를 제거(purge) 하는 단계; 및
황화 수소(H2S) 가스를 주입하여 황화 열처리 하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 셀렌화 공정은, 순수 셀렌 금속을 이용하여 셀렌(Se)화 공정을 진행하는데, 이때 상기 셀렌화 공정은 도 2의 열처리 장비를 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 열처리 장비 내에 삽입되는 구조물은 기판 서셉터용 트레이와 셀렌 금속 기화용 트레이 및 기화 가스의 밀폐용 플랭크 기구를 포함하도록 구성될 수 있다.
셀렌화 공정은 앞서 증착된 금속 화합물 전구체를 열처리 장비에 넣고 진행하며, 셀렌화를 위한 셀렌 금속은 전구체 하단에 안착시켜 수행하며, 이때 상기 셀렌 금속은 열처리 챔버 부피 300 cm3 당 0.05 - 0.5 g, 0.1 - 0.4 g, 또는 0.2 - 0.4 g, 또는 약 0.3 g 또는 약 0.35 g 으로 사용한다.
셀렌 금속과 전구체를 열처리 장비 내에 안착 후, 열처리 공정 단계는 총 3단계의 온도 스텝을 통해 수행할 수 있는데, 1번째 단계(A)의 온도 설정은 전구체의 합금을 위한 단계로서, 300℃± 30℃의 온도 범위에서 5~30분 동안 수행한다. 2번째 단계는 전구체의 셀렌화 열처리 단계로서, 전구체의 셀렌화 단계는 온도 B 지점이 끝날 때까지 진행되며, 430 ℃ ± 10 ℃의 온도 범위에서 5~30분 동안 동안 수행한다. 이와 같이 본 발명에 따른 셀렌화 열처리 공정이 수행되는 동안에는 어떠한 가스도 공급되지 않은 상태에서 진행할 수 있다.
상기와 같이 셀렌화 공정이 끝나면, 셀렌의 기화 가스와 잔유물인 셀렌 금속을 제거하기 위하여 2번째 단계에서 공정압력을 300 Torr 이하인 (150)~(300)Torr로 설정하여 퍼지 단계를 수행한다. 이때 불황성 가스인 아르곤을 주입하여 셀렌의 기화 가스와 잔유물인 셀렌 금속을 보다 쉽게 제거한다. 2단계의 퍼지 공정이 끝나면 H2S 가스를 주입하여 흡수층의 황화 열처리를 진행하는 단계를 수행하는데(C), 이때의 공정 압력은 황화 수소 가스 주입 시점부터 500 Torr 이상, 바람직하게는 700~1000 Torr으로 설정하여 수행한다. 황화수소 가스 주입량은 100 sccm ~ 2000 sccm 까지 주입한다.
이와 같이 황화 수소 가스 주입과 황화 열처리를 순차적으로 수행하여, 광흡수층 내의 셀렌(Se) 및 황(S)의 조성이 조절된 박막 태양전지의 광흡수층이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 황화-셀렌 열처리 공정 단계는, 제1단계로 셀렌화 공정이며, 제2단계로 금속 셀렌 제거 및 셀렌 기화 제거 공정이고, 제3단계는 황화 수소를 공급하여 광흡수층 내에 황을 공급하는 단계로 구성되는 것일 수 있다.
나아가, 상기 황화-셀렌 열처리 공정 단계는, S/Se가 0.05~0.20의 비율을 갖는 것일 수 있고, 황화 수소의 주입량에 비례하여 S/Se 조성비가 증가하는 것일 수 있으며, S/Se 조성비 조절을 통한 밴드갭 조절이 가능함 방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법에 있어서,
상기 방법은, 상기 열처리 공정 단계 후 형성된 광흡수층을 후면 전극층으로부터 분리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 분리 단계는, 상술한 바와 같이, 본 발명 방법에 따라, 광흡수층이 후면 전극층 사이에 공극, 바람직하게 일정한 공극이 형성되어, 용이하게 광흡수층을 후면 전극층으로부터 분리될 수 있는 것인 바, 광활성층에 손상이 없는 물리적 방법이라면, 분리 단계에 적용할 수 있고, 예를 들어, 상기 분리는 형성된 광흡수층의 적어도 일부 표면에 접착물을 부착하여, 광흡수층을 후면 전극층으로부터 분리하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 접착물은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 상기 광활성층 분리 후, 용이하게 제거될 수 있는 접착물일 수 있고, 특히 광활성층에 부정적 영향을 주지 않는 것이라면, 제한 없이 사용 가능하다.
일예로, 상기 접착물은 실버 페이스트, 전도성 에폭시, 메탈 테이프, PDMS, 아크릴 테이프 등일 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법으로부터 제조된 유연 기판용 단일 광흡수층을 제공한다.
여기서, 상기 유연 기판용 단일 광흡수층은, 본 발명에서 제공하는 방법에 따라, 광활성층에 손상 없이 후면 전극층으로부터 분리된 것인 바, 외관과 기능면에서 손상이 없는 것을 특징으로 하는 바, 상기 유연 기판용 단일 광흡수층을 다양한 기판, 바람직하게 유연 기판, 예를 들어 폴리머 소재의 유연 기판 등에 적용하여, 향상된 기능의 유연 소자가 제공될 수 있다.
한편, 상기 광흡수층은 Cu2InGa(S,Se)4 또는 Cu2ZnSn(S,Se)4 기반의 5원계 화합물 광흡수층, 바람직하게 Cu2ZnSn(S,Se)4 기반의 5원계 화합물 광흡수층이다.
나아가, 본 발명은,
상기 유연 기판용 단일 광흡수층을 포함하는 유연 소자 또는 박막 태양전지를 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 외관과 기능면에서 손상이 없는 유연 기판용 단일 광흡수층으로부터, 향상된 기능의 유연 소자가 제공될 수 있고, 또는 박막 태양전지가 제공될 수 있다.
여기서, 상기 유연 소자 또는 박막 태양전지는 통상 알려진 것으로서, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, Cu2InGa(S,Se)4 또는 Cu2ZnSn(S,Se)4 기반의 5원계 화합물 유연 소자 또는 박막 태양전지, 바람직하게 Cu2ZnSn(S,Se)4 기반의 5원계 화합물 유연 소자 또는 박막 태양전지일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 박막 태양전지는 상기 CZTS계 태양전지이며, 이는 기판, 기판 상부에 형성된 몰리브덴 전극, 상기 몰리브덴 전극 상부에 형성된 상기 본 발명의 광흡수층, 상기 광흡수층 상부에 형성된 버퍼층 및 상기 버퍼층 상부에 형성된 상부 전극을 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 광흡수층의 제조
단계 1: 먼저, 소다라임 유리 기판을 아세톤, 메탄올 및 2차 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하였다. 기판 세척 후, 소다 라임 유리(soda lime glass, 이하 SLG) 기판 상에 몰리브덴(Mo) 전극을 형성하였다. 몰리브덴 전극은 순도 99.99%의 몰리브덴 타겟을 사용하여 스퍼터링을 통해 증착하였다.
Zn/Cu/SnS
단계 2: 금속 전구체의 증착은 열처리 후의 조성비 및 균일한 공극형성을 위해, 금속/화합물 전구체의 순서는 SnS/Cu/Zn/Mo 의 적층 구조로 형성하였다. 즉, 아연(Zn),구리(Cu), 황화 주석(SnS) 순서로 증착되도록 금속 전구체층을 형성하였다. 즉 몰리브덴 후면 전극 상에 Zn, 그 위로 Cu,그 위로 SnS의 순서로 적층되도록 스퍼터링법으로 증착하였다.
단계 3: 황화-셀렌화열처리 공정은 상기와 같이 제작한 금속 전구체를 열처리 장비에 삽입시킨 후, 셀렌화를 위한 셀렌 금속을 전구체 하단에 안착시켜 진행하였다. 이때 셀렌 금속은 기화용 트레이 상에 약 0.3g이 안착되도록 하였고, 삽입되는 구조물의 부피는 약 300 cm3 이다. 열처리 분위기는 처리 분위기는 황화수소가스(200sccm)와 아르곤가스(2000 sccm)의 비율로 혼합하여 주입하였으며, 공정 압력은 700 torr 이다.
본 발명 실시예 1의 열처리 단계 전 광흡수층의 개략적인 형상은 도 1과 같다.
<실시예 2> 단일 광흡수층 박막의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 광흡수층과 전극 기판의 계면에는 열처리 과정 중에 Zn의 위치 이동과 binary reaction에 의한 CZTS 형성으로 인해 전극과 흡수층 사이에 균일한 공극이 형성되었고, 단일 광흡수층 박막을 얻기 위하여 상부에 접착력을 가진 필름을 형성하여 물리적인 방법으로(소닉케이터) 박리하였다.
필름은 전극 역할을 하는 금속 테이프 및 전도성 에폭시, 실버 페이스트 등 포함한 약간의 점성이 있는 물질을 사용하였고, 단일 광흡수층 박막은 쉽게 분리되었다.
본 발명 실시예 2의 단일 광흡수층 박막의 개략적인 형상은 도 2와 같다.
<실험예 1> 광흡수층 박막의 단면 관찰 및 분석
<1-1> SEM
본 발명 방법에 따라, 제조되는 실시예 1 광흡수층의 단면을 SEM 사진을 통하여 검토하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 열처리 과정을 통해 형성된 CZTSSe 광흡수층은 Mo 전극기판과의 사이에 일정한 공극이 형성되었음을 알 수 있고, 자연스럽게 분리되는 모습을 확인할 수 있다.
이렇 듯, 열처리 과정이후 생성되는 공극은 전구체에서 이용되는 주석 (Sn) 대신 사용된 황화주석 (SnS) 및 전구체 적층구조에 따른 현상이다.
금속 전구체 구리 (Cu), 아연 (Zn), 주석 (Sn) 적층구조를 열처리하였을 때 CZTSSe 생성과정에서 발생하는 CTS 및 CTSe 액상 형성으로 인한 상부와 하부의 물질 교환이 활발하게 일어나며, Mo 전극과 강한 접착력을 가지는 반면,
본 발명의 광흡수층과 같이, 황화주석 (SnS) 화합물을 이용하게 되면 CTS, CTSe 물질 형성이 억제되어, 높은 분압 특성을 가지는 SnS 및 Zn에 의해 Mo 전극과 흡수층 계면사이에 일정한 공극이 형성되고, 자연스럽게 분리될 수 있는 바, 단일 광흡수층의 박막을 얻을 수 있다.
<1-2> XRD 분석
본 발명 실시예 1
열처리 후 형성된, 본 발명 광흡수층(CZTSSe) 박막의 분리는 도 4의 XRD 분석을 통해서도 확인되었다.
도 4를 살펴보면, 분리 전 광흡수층(실시예 1, 녹색 형광)의 경우 Mo 전극과 CZTSSe이 모두 분석되는 반면, 분리 후 광흡수층(실시예 2, 붉은 선 및 검은 선)의 경우, 각각 Mo 전극과 CZTSSe이 분리되어 관찰됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명 광흡수층 제조방법에 따르는 경우, 일반적으로 이용되는 박막태양전지의 제작과정에서 사용되는 박리층의 추가 공정 없이도, 단일 광흡수층 박막을 제작할 수 있음을 알 수 있다.
100: 기판
101: Mo 후면 전극층
102: Zn 금속전구체 층
103: Cu 금속전구체 층
104: SnS 금속전구체 층
200 : 기판
201 : 흡수층
202 : 접착성 물질 (금속 테이프, 전도성 에폭시, PDMS 등)
203 : 유연기판

Claims (10)

  1. 후면 전극층 상에 1종 이상의 금속 및 1종 이상의 황화 금속을 포함하는 금속 화합물 전구체를 증착하여 최외곽 층에 황화 금속이 형성되는 적층구조를 형성하는 단계; 및
    황화수소 (H2S) 가스 주입과 순수 셀렌 금속을 이용한 황화-셀렌 열처리 공정 단계;를 포함하는,
    유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물 전구체는 후면 전극층 상에,
    Cu, Zn, Sn 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속; 및 CuS, ZnS, 및 SnS로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황화 금속;으로 구성되는 금속 화합물 전구체인,
    유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물 전구체는 후면 전극층 상에,
    후면 전극층/Zn/Cu/SnS 적층구조의 형상을 갖는 것인,
    유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 열처리 공정 단계 후 형성된 광흡수층을 후면 전극층으로부터 분리하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분리는 형성된 광흡수층의 적어도 일부 표면에 접착물을 부착하여, 광흡수층을 후면 전극층으로부터 분리하는 것인,
    유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황화-셀렌 열처리 공정 단계는,
    순수 셀렌 금속을 이용하여 셀렌(Se)화 공정을 진행하는 단계;
    상기 셀렌화 공정 후 잔유 셀렌 금속 및 셀렌의 기화 가스를 제거(purge) 하는 단계; 및
    황화 수소(H2S) 가스를 주입하여 황화 열처리 하는 단계를 포함하는 것인,
    유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 셀렌화 공정은 500 - 750 Torr의 압력에서 수행하는 것인,
    유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황화 열처리는 500 - 1000 Torr에서 수행하는 것인,
    유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법.
  9. 제1항의 유연기판용 단일 광흡수층의 제조 방법으로부터 제조된 유연 기판용 단일 광흡수층을 포함하는 유연 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광흡수층은 Cu2ZnSn(S,Se)4 기반의 5원계 화합물 광흡수층인 것을 특징으로 하는, 유연소자.
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