KR20140047760A - 태양전지 광흡수층 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따르면, 기판 준비 단계; 상기 기판 상에 후면 전극을 적층하는 단계; 상기 후면 전극층 상에 금속 전구체를 적층하는 단계; 및 상기 후면 전극층과 금속 전구체층이 적층된 기판을 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 태양전지 광흡수층 제조 방법을 제공한다.

Description

태양전지 광흡수층 제조방법{Manufacturing Method of Solar Cell Light Absortion Layer}
본 발명은 태양전지 광흡수층 제조 방법에 관한 것으로, Cu2ZnSn(SSe)4 의 5원계 원소를 포함하는 태양전지 흡수층을 보다 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 재료에 따라 구분되는데, 현재 가장 많이 사용되는 것이 결정질 실리콘 태양전지이다. 그러나 실리콘은 궁극적으로 기존 발전방식과 경쟁하기에는 기술적 한계가 있어 보다 저가 고효율화 잠재성이 큰 박막 태양전지에 대한 연구개발이 경쟁적으로 이루어지고 있다. 박막 태양전지는 수 마이크론 정도의 두께로 만들기 때문에 결정질 실리콘 태양전지에 비해 재료의 소요량이 극히 적고, 대량 생산에 적합하며 무게가 가볍고 다양한 형태로 제작 가능하기 때문에 활용범위가 매우 넓다. 박막 태양전지의 재료로 비정질 및 미결정 실리콘과 CdTe 및 CIS계 [IB-IIIA-VIA족 화합물 반도체인 CuInSe2를 기본으로 하며, CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuGaS2 등의 3원계 화합물, CuIn1 - xGaxSe2의 4원계 화합물, CuIn1 - xGaxSe2 - ySy, CuInaAlbGacSe2, CuInaAlbGacSe2 - ySy(a+b+c=1) 등의 5-6원계 화합물], 그리고 CZTS계 [CIS계의 In, Ga, Al 등 IIIA족 원소 전부를 Zn+Sn으로 치환한 Cu2Zn2 - aSnaSe4 - ySy와 일부만 치환한 Cu2InaGabZncSndSe4 - ySy (a+b+c+d=2)] 등 이 일부 상업화 되었거나 저가 고효율화를 위한 연구가 아직도 실험실에서 활발하게 진행되고 있다.
CIS계는 IB-IIIA-VIA족 화합물 반도체 중의 하나로 1eV 이상의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 반도체 중에서 가장 높은 광흡수 계수 (1×105cm-1)를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 안정하여 매우 이상적인 태양전지 광흡수층 소재로 알려져 있다. 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율을 기록하고 있으며, 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고 장시간 사용에도 안정한 특성을 가지고 있어, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다.
CIGS는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소로 이루어진 칼코제나이드 계 화합물 반도체로써 태양전지 흡수층으로 활발한 연구가 진행되었다. 이 소재는 직접천이 반도체 화합물이기 때문에 태양광 에너지 전환 효율이 좋으며, Al, S 등의 원소를 첨가 도핑 함으로써 에너지 갭을 1.0 ~ 2.7 eV까지 광대역으로 변환할 수도 있어 광변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. CIGS는 3원소(ternary) 반도체 CuInSe2(CIS)에 갈륨(Ga) 원소를 In치환으로 도핑 하여 효율을 증가시킨 것이다. 이 소재의 광흡수계수가 105cm-1로서 광흡수 소재 중 가장 높아서 고효율 태양전지를 만들 수 있다. 또한, 환경 안정성과 방사선에 대한 소재의 저항력도 매우 강하다. 두께 1~ 2 um의 박막으로도 고효율 태양전지 제조가 가능하며, 또한 장기적으로 전기적, 광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 보이고 있어 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 박막이다. 이에 따라 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광 발전의 경제성 및 환경 친화적 저가 고효율 태양전지 재료로 활발히 연구되어고 있다.
CIGS(CIS)를 광흡수층으로 하는 태양전지 구조의 제작은 다양한 증착 방법으로 진행할 수 있으며, 실리콘 계열과 달리 고가 장비 사용하지 않는 용액 시스템으로도 제작이 가능하며, 물리적 및 화학적 증착 방법 역시 쉽게 접근할 수 있다.
또한, CIGS 태양전지 계열의 기판의 재료로는 유리 기판을 사용하는데, 이외에 알루미나와 같은 세라믹 기판 및 스테인레스 스틸과 같은 금속 재료의 기판도 사용하여 제작하고 있다. 유리기판은 Corning 유리기판이 있지만 값이 비싸 사용에 어려움이 있어 가격이 낮은 소다라임 유리를 많이 사용하고 있다. 그 밖에 폴리이미드 기판이 있지만 CIGS 계열의 박막 증착 공정 온도에 사용에 어려움이 있다. 소다라임 유리를 기판으로 사용하는 경우에는 유리의 불순물인 Na 이온이 Mo 후면 전극층 위로 디퓨젼되어 CIGS 흡수층으로 확산되어 지는데 이때 흡수층의 결정성이 향상되고, 표면이 향상 개선되며, 정공의 밀도가 높아져 fill factor와 개방 전압이 높아져 효율 특성이 향상된다고 보고하고 있다.
광흡수층은 초기 삼원화합물인 CIS 태양전기 연구개발이 활발히 진행되었으나, 에너지 밴드갭이 1 eV로 낮아, 높은 단락전류은 확보할 수 있으나 개방전압이 낮아 효율 확보에서 어려움을 보였다. 이에 따라 물질 첨가를 통한 밴드갭을 조절하여 효율을 높이고자 하였으며, 연구가 진행된 물질이 사원계 화합물인 CIGS 이다. CISe에서 In 일부를 Ga으로 대체하여, 밴드갭을 적정수준인 1.5 eV까지 올렸으며, Ga을 조절함으로써 CIGS 화합물의 밴드갭을 조절하는 연구가 많은 곳에서 진행되고 흡수층의 조성비를 최적화시켰다. 일반적으로 광흡수층의 에너지 밴드 갭이 클 경우 개방 전압이 증가하지만, 단락전류는 감소하여 각 원소의 조성비 조절이 화합물 태양전지 효율에 결정적인 역할을 한다고 보고하고 있다. 또한 Ga 첨가 외에 S를 추가하여 개방전압을 높이는 연구도 진행되었으며, 비교적 높은 효율을 보고하고 있다. 이와 같이 흡수층의 조성비 조절이 공정에서 핵심이며 매우 어렵다.
흡수층 제조 공정은 현재 진공 증발 증착(evaporation), 스퍼터링 (sputtering) 공정이 있으며, 용액 공정으로도 다양한 조성비를 확보하며 제작할 수 있다.
CIGS 화합물 태양전지는 In, Ga의 재료의 수급 및 고가라는 단점으로 인하여, In, Ga을 Zn, Sn으로 대체함으로써 새로운 태양전지를 제작하는 연구가 활발이 진행되고 있다. CZTS 태양전지는 Zn 와 Sn이 자연적으로 매장량이 매우 풍부한 원소이고, 상대적으로 저렴하며, 유해성이 낮기 때문에 친환경적인 흡수층 재료로 평가받고 있다.
CZTS 박막의 연구는 일본 Shinshu 대학에서 1988년 원자 빔 스퍼터링 방법으로 태양전지 흡수층으로써 광학적 밴드갭 에너지가 1.45 eV를 보임으로써 본격적으로 시작되었다. 또한 같은 곳에서 처음으로 소다라임 글라스에 CZTS 박막을 제조하였고, 황화 처리를 통하여 흡수층을 형성하여 태양전지 소자를 제작 효율 0.66 %를 확보하였다. 이때 개방전압은 400 mV 였으며, 구조는 Mo 후면 전극 상에 CZTS를 형성 후 CdS/ZnO:Al 구조였다.
Stuttgart 대학의 Friedlmeier 등은 위와 같은 구조로써 동시 증착 방법을 통하여 개방전압 470 mV를 가진 2.3 %의 태양전지를 1997년도에 보고 하였다. Shinshu 대학의 Shimada 등의 연구원들은 Cu/Sn/Zn 와 Cu/SnS/ZnS 구조의 프리커서 층을 형성하여 Ar과 H2S 혼합 가스를 사용하여 황화처리 하였으며 이때 태양전지 효율은 각각 4.02%, 2.69%를 확보하였다. 일본 NCT(Nagano National College of Technology) 연구 그룹에서는 Cu/SnS/ZnS 구조에서 황화 파우더를 이용 황화처리 기술을 적용하여 1.36 %의 태양전지 효율을 확보하였다. CZTS 박막의 형성은 거의 모든 그룹이 비슷하나 황화 열처리 기술에 따라 흡수층의 전기적, 광학적 및 조성비가 달라져 이 열처리 기술에 따라 태양전지의 효율 향상이 나타났으며, SnS, ZnS, 및 CuS 등의 이차상의 유무에 따라 효율변화 연구가 진행 중에 있다.
최근 유럽 및 미국에서의 보고된 연구 논문을 살펴보면, 2010년에 동시 증발법을 이용하여 CZTS 박막 태양전지를 제작하였으며, 공정 조건은 550℃에서 동시 증발공정을 진행한 다음 황화처리를 분압 2~3 x 10-3 Pa에서 다결정의 CZTS 박막을 만들었다. 공정 내용을 살펴보면 Cu-과잉(rich) CZTS 흡수층을 길렀으며, KCN 에칭 공정을 통하여 형성된 CuS 제거하였다. 이러한 공정을 통하여 제작하여 효율은 4.1%을 얻었고, 541mV의 개방전압 특성을 확보하였다. 또한 동일한 실험이지만 KCN 처리 후 자세한 분석을 통하여 2011년에 APL 저널지에 CdS 와 CZTS 접합 사이에 클리프 전도층 오프셋에 따른 재결합(recombination) 장벽의 강화에 대해서 보고하였다.
CZTS 태양전지관련 국내 연구 동향을 살펴보면 KAIST 재료공학과에서 연구가 진행 중이며 4%가 넘는 효율 특성을 보이는 태양전지를 Solar energy materials & Solar cells 저널지에 보고 하였다. CZTS 흡수층은 Cu/ZnSn/Cu 프리커서 층을 증착한 후에 황화분위기에서 열처리하여 형성하였다. 이때 열처리 공정은 560℃ 내지 580℃ 사이에서 진행했을 때 단일 상으로 형성됨을 확인하였고, 560℃ 일 때 그레인 사이즈가 큰 층이 위에 밀도가 높고 작은 층이 아래에 형성되는 2층 구조의 CZTS 박막을 얻었으며, 이와 반대로 580℃ 일 때는 큰 그레인으로 단일 구조의 CZTS 박막이 형성되었다. 태양전지 효율은 560℃에서 형성한 CZTS 소자가 높게 나타났으며, 소자 크기 0.44 cm2에서 4.59 % 의 효율을 보여 주었다.
하지만 CZTS 순수 4가지 원소를 이용한 태양전지의 소자 제작은 0.6 V 이상의 개방전압을 가지지만 높은 저항으로 인하여 낮은 단락 전류를 이끌며 낮은 효율을 보여주고 있다.
이에 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점 및 현재 요구하고 있는 기술을 위하여 제안하는 것으로서, 본 발명의 목적은 단락 전류가 향상된 CZTS 기반의 무기 화합물 태양전지 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기판 준비 단계; 상기 기판 상에 후면 전극을 적층하는 단계; 상기 후면 전극층 상에 금속 전구체를 적층하는 단계; 및 상기 후면 전극층과 금속 전구체층이 적층된 기판을 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 태양전지 광흡수층 제조 방법을 제공한다.
상기 금속 전구체를 적층하는 단계는, 구리 또는 그 황화물, 아연 황화물, 및 주석 황화물을 타겟으로 구리아연주석황화물 전구체를 진공 증착하는 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체층은 최상부에 구리가 배치되는 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체를 적층하는 단계는, 상기 후면 전극 층 상에 아연 황화물 전구체를 적층하는 단계; 상기 아연 황화물 전구체 층 상에 주석 황화물 전구체를 적층하는 단계; 및 상기 주석 황화물 전구체 층 상에 구리 또는 구리 황화물 전구체를 적층하는 단계를 순차적으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체를 적층하는 단계는, 상기 후면 전극 층 상에 주석 황화물 전구체를 적층하는 단계; 상기 주석 황화물 전구체 층 상에 아연 황화물 전구체를 적층하는 단계; 및 상기 아연 황화물 전구체 층 상에 구리 또는 그 황화물 전구체를 적층하는 단계를 순차적으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 후면 전극층은 몰리브데늄(Mo) 박막인 것이 바람직하다.
상기 열처리 단계는, 상기 후면 전극층과 금속 전구체층이 적층된 기판을 셀레늄 가스 또는 H2Se 가스 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 수행한 후, 황 분위기에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구리아연주석황화물 전구체는 아연 황화물, 주석 황화물, 및 구리 또는 구리 황화물 타겟을 동시에 공증착하여 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 아연 황화물, 주석 황화물, 및 구리 또는 구리 황화물을 타겟으로 구리-아연-주석-황화물 전구체를 기판 상에 증착하는 단계; 상기 구리-아연-주석-황화물 전구체 상에 셀레늄을 증착하는 단계; 및 상기 단계에서 상기 셀레늄이 증착된 기판을 열처리하여 구리-아연-주석-황-셀렌화물 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 광흡수층 제조 방법을 제공한다.
상기 구리-아연-주석-황화물 전구체를 기판 상에 증착하는 단계에서, 상기 구리가 상부에 배치되는 것이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계에서, 상기 기판은 셀레늄 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 수행한 후, 황 분위기에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 5원계 화합물 박막형 태양전지 제작시 금속 전구체에 S 원소가 포함된 금속 전구체를 Cu 상위층의 구조를 통하여 보다 효율적으로 각 원소를 조절함으로써 최종 5원계 화합물 태양전지 제작 방법이며, 보다 높은 특성을 얻기 위하여 열처리 공정을 2단계 이상으로 실시하는 공정에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 태양전지 광흡수층 제조방법을 나타낸 흐름도,
도 2는 본 발명의 열처리 전의 금속 전구체 층의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 금속 전구체 표면 사진,
도 4는 본 발명의 금속 전구체 단면 사진,
도 5는 CZTS 4원계 화합물 태양전지의 전기적 특성을 나타내는 그래프, 및
도 6은 CZTSSe 5원계 화합물 태양전지의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
개시된 기술에 관한 설명은 구조적 내지 기능적 설명을 위한 실시예에 불과하므로, 개시된 기술의 권리범위는 본문에 설명된 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 즉, 실시예는 다양한 변경이 가능하고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 개시된 기술의 권리범위는 기술적 사상을 실현할 수 있는 균등물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 출원에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 개시된 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.
이하에서, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 따른 태양전지 광흡수층 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 태양전지 광흡수층 제조 방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 태양전지 광흡수층의 열처리 전 금속전구체 단면의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도시되는 바와 같이, 태양전지 광흡수층 제조 방법은 먼저 기판(100)을 준비하고(S10), 기판(100) 상에 후면 전극층(101)을 형성하고(S20), 그 위에 금속 전구체층(102 ~ 104)을 형성한(S30) 후, 후면 전극층(101)과 금속 전구체층(102~104)이 형성된 기판을 셀레늄 분위기에서 열처리하는 공정(S40)을 포함한다.
금속 전구체층을 형성하는 단계는 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(100) 상에 Mo 후면 전극층(101), 후면 전극층 상에 ZnS 금속 전구체층(102), SnS 금속 전구체층(103)이 차례로 적층되고 그 위에 Cu 또는 CuS 금속 전구체층(104)이 적층된다.
기판(100)은 유리, 금속박막, 고분자(polyimide) 등에서 고온에서 사용 가능한 물질이 사용된다. 바람직하게, 소다라임 유리, 스테인레스 스틸 기판을 사용할 수 있다. 기판(100) 상에는 Mo 후면 전극층(101)이 층착된다.
광흡수층을 형성하기 위해, Mo 후면 전극층(101)을 증착 후 금속 전구체를 증착한다. 금속 전구체의 순서는 열처리 후의 조성비 및 균일도를 고려하여, Mo 후면 전극층(101) 위에 ZnS 전구체층(102), 그 위에 SnS 전구체층(103), 그 위에 Cu 전구체층(104)을 증착한다.
이를 통해 S를 포함하는 금속 전구체층을 형성할 수 있게 된다. 상기와 같이 구리(Cu)를 상위에 증착함으로써, 열처리 시 아연(Zn) 또는 주석(Sn)의 손실을 방지할 수 있게 된다.
도 2에서는 ZnS 금속 전구체 다음에 SnS 금속 전구체가 적층된 것으로 도시되었으나, 다른 실시예에 따르면 SnS 금속 전구체가 적층된 후 ZnS 금속 전구체가 적층될 수도 있다. 또한, 다른 실시예에 따르면, ZnS, SnS, Cu 타겟을 동시에 공증착할 수도 있다.
본 발명에서 금속 전구체의 증착은 스퍼터링 방법을 이용하여 형성하였으며, 증발 방식으로도 형성할 수 있다.
상기 금속 전구체의 증착은 Cu, ZnS 및 SnS 타겟을 이용하여 증착하였으며, 압력은 3 mTorr, Ar 15 sccm 상온에서 증착하였다. 금속 전구체의 순서는 열처리 후의 조성비 및 균일도를 고려하여 Cu/SnS/ZnS 의 구조로 형성하였으며, 이를 통해 S가 포함되어 있는 금속 전구체 층이 제작될 수 있다. Cu의 상위 증착 구조의 금속 전구체 층의 형성은 열처리 공정시 보다 효과적인 조성비를 확보할 수 있는 장점을 가지고 있다. 특히 Zn 및 Sn은 고온에서 휘발성을 가지기 때문에 열처리 공정시 Zn 및 Sn의 조성비 조절은 필수적으로 요구되고 있다. 이에 따라 Zn 이나 Sn이 금속 전구체의 최상위에 위치하게 되면 고온 열처리 공정시 손실(loss)이 생겨 최적의 조성 조합을 만들 수 없기에 Cu 방어(blocking) 구조를 통하여 Zn, Sn의 손실 없이 손쉽게 제작할 수 있다.
도 3 및 4는 실제 형성된 금속 전구체의 SEM(Scanning electron microscope) 사진으로, 이를 통해 균일도 및 두께를 확인할 수 있다. 도 3은 표면에 대한 SEM 사진이며, 도 4는 단면에 대한 SEM 사진이다.
표 1은 실제 형성된 CZTS 금속 전구체의 조성비 분석한 데이터이다. 분석은 ICP(inductively coupled plasma) 질량 분석(mass spectroscopy)을 통하여 하였으며, 황(S)이 일정 부분 첨가된 것을 확인할 수 있다.
Cu Zn Sn S Cu/(Sn+Zn) Zn/Sn S/(Cu+Sn+Zn)
비율 23.98 20.40 18.62 37.01 0.61 1.10 0.59
<열처리 전 금속 전구체의 조성비>
상기와 같이 증착된 금속 전구체는 열처리 공정을 통하여 균일한 CZTS 및 CZTSSe 화합물을 만들 수 있다. 본 발명에서는 CZTS 금속 전구체층을 셀레늄 기화 열처리 장비를 통하여 보다 쉽게 CZTSSe 5원계 화합물을 제작할 수 있다.
Se 원소 열처리는 Se 금속 원소의 기화를 효과적으로 처리을 하기 위하여 공정시 열처리 챔버 안에 샘플 및 Se 금속 소스를 포함하는 챔버 구조인 2중 챔버를 사용하여 공정을 실시한다.
본 실시예에서는 셀레늄화를 셀레늄 분위기 열처리 공정으로 처리하였으나, 별도로 셀레늄 또는 H2Se를 증착한 후, 열처리를 할 수도 있고, 셀레늄 증착 후 열처리 역시 셀레늄 분위기에서 실시할 수 있다.
또한, 셀레늄 분위기에서의 열처리 후 황 분위기에서 열처리를 추가할 수 있다.
일 실시예에 의하면, CZTS 금속 프리커서를 Se 열처리시 산화 방지를 위하여 열처리 공정 전 low 10-2 Torr 이하까지 진공 펌프를 통하여 펌핑(pumping)한 다음 고순도 Ar 가스를 주입하여, 상압까지 도달후 열처리 공정을 진행한다. 본 실시예에서 열처리 공정은 온도 상승은 10 분동안 560~ 580℃까지 도달하게 하였으며, 유지 시간은 30분에서 1시간까지 진행하여 CZTSSe 흡수층을 제작하였다.
열처리 온도 Cu Zn Sn S Se Cu/(Sn+Zn) Zn/Sn S/Se
500 18.68 9.82 9.53 4.39 57.58 0.97 1.03 0.08
520 18.69 10.27 9.65 4.34 57.06 0.94 1.06 0.08
540 15.02 8.15 7.78 3.99 65.07 0.94 1.05 0.06
560 14.11 7.70 7.25 4.08 66.87 0.94 1.06 0.06
580 12.11 6.77 6.21 3.95 70.95 0.93 1.09 0.06
<온도에 따른 열처리 후 금속 전구체의 조성비>
표 2는 실제 Se 열처리 공정을 통하여 제작한 CZTSSe 흡수층의 조성비 분석 데이터이다. 분석은 금속 전구체와 동일한 방법으로 진행하였으며, 모든 열처리 온도에서 Cu 부족(poor), Zn 과잉(rich) 상태를 확인하였으며, S/Se 의 비율은 0.06 내지 0.08까지인 것을 확인하였다.
제작한 CZTSSe 흡수층의 태양전지는 CdS 완충층(buffer layer) 약 40~50 nm 형성후 ZnO 50nm 및 AZO 300nm 투명전극층을 형성하였으며, 전면 전극 그리드는 Al 500nm를 형성하여 그 특성을 확인하였다.
본 발명의 Se 처리된 CZTSSe 화합물의 전기적 특성을 비교하기 위하여 S 열처리 샘플과 비교한 데이터를 도 5 및 6에 도시하였다.
CZTS 4원계 화합물의 태양전지 전기적 특성은 개방전압 0.64 V, 단락 전류 밀도 9.38 mA/cm2, 곡선인자 33.62 % 효율 2.03 %를 CZTSSe 5원계 화합물의 태양전지 특성은 개방전압 0.335 V, 단락 전류 밀도 31.562 mA/cm2, 곡선인자 43.53 % 효율 4.60 %를 보여줌으로써 순수 사원계 CZTS 태양전지보다 상당히 개선된 CZTSSe 태양전지 특성을 확보할 수 있다는 것을 도 5 및 6을 통해 확인할 수 있다.
100: 기판
101: Mo 후면 전극층
102: ZnS 금속전구체 층
103: SnS 금속전구체 층
104: Cu 금속전구체 층

Claims (13)

  1. 태양전지의 광흡수층 제조 방법에 있어서,
    기판 준비 단계;
    상기 기판 상에 후면 전극을 적층하는 단계;
    상기 후면 전극층 상에 금속 전구체를 적층하는 단계; 및
    상기 후면 전극층과 금속 전구체층이 적층된 기판을 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 태양전지 광흡수층 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체를 적층하는 단계는,
    구리 또는 그 황화물, 아연 황화물, 및 주석 황화물을 타겟으로 구리아연주석황화물 전구체를 진공 증착하는 태양전지 광흡수층 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 전구체층은 최상부에 구리가 배치되는 태양전지 광흡수층 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체를 적층하는 단계는,
    상기 후면 전극 층 상에 아연 황화물 전구체를 적층하는 단계;
    상기 아연 황화물 전구체 층 상에 주석 황화물 전구체를 적층하는 단계; 및
    상기 주석 황화물 전구체 층 상에 구리 또는 구리 황화물 전구체를 적층하는 단계를 순차적으로 수행하는 태양전지 광흡수층 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체를 적층하는 단계는,
    상기 후면 전극 층 상에 주석 황화물 전구체를 적층하는 단계;
    상기 주석 황화물 전구체 층 상에 아연 황화물 전구체를 적층하는 단계; 및
    상기 아연 황화물 전구체 층 상에 구리 또는 그 황화물 전구체를 적층하는 단계를 순차적으로 수행하는 태양전지 광흡수층 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 후면 전극층은 몰리브데늄(Mo) 박막인 태양전지 광흡수층 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 단계는,
    상기 후면 전극층과 금속 전구체층이 적층된 기판을 셀레늄 가스 또는 H2Se 가스 분위기에서 열처리하는 태양전지 광흡수층 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 수행한 후,
    황 분위기에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 태양전지 광흡수층 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 구리아연주석황화물 전구체는 아연 황화물, 주석 황화물, 및 구리 또는 구리 황화물 타겟을 동시에 공증착하여 형성하는 태양전지 광흡수층 제조방법.
  10. 아연 황화물, 주석 황화물, 및 구리 또는 구리 황화물을 타겟으로 구리-아연-주석-황화물 전구체를 기판 상에 증착하는 단계;
    상기 구리-아연-주석-황화물 전구체 상에 셀레늄을 증착하는 단계; 및
    상기 단계에서 상기 셀레늄이 증착된 기판을 열처리하여 구리-아연-주석-황-셀렌화물 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 광흡수층 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 구리-아연-주석-황화물 전구체를 기판 상에 증착하는 단계에서,
    상기 구리가 상부에 배치되는 태양전지의 광흡수층 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계에서,
    상기 기판은 셀레늄 분위기에서 열처리하는 태양전지의 광흡수층 제조방법.
  13. 제 12 항에서,
    상기 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 수행한 후,
    황 분위기에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 태양전지의 광흡수층 제조방법.
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