JP5956397B2

JP5956397B2 - 銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ｃｉｇｓ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ｃｚｔｓ）系薄膜型太陽電池及びその製造方法

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Publication number: JP5956397B2
Application number: JP2013185380A
Authority: JP
Inventors: グ，パクチョン; ヘ，チョソ; グン，ソンポン; ヨン，イスン; イン，パクポ; ホ，パクヒョン
Original assignee: コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: KR101389832B1; US20140131728A1; US9112075B2; JP2014096569A; CN103811571B; CN103811571A

Description

本発明は、銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池及びその製造方法に係り、さらに具体的には、薄膜型太陽電池において、二セレン化モリブデンから引き起こされる薄膜層間の剥離現象と、耐久性及び光電変換効率の低下などが改善された銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池及びその製造方法に関する。

太陽光から直接に電気を生産することができる太陽電池は、清浄エネルギーを安全に生産できるという点で、最も注目される未来エネルギー生産方法であると言える。現在、商用化された太陽電池のほとんどは、シリコンを応用しているが、太陽電池用のシリコン生産工程は、高価の初期設備投資及び維持管理費が前提され、これによる低価化の限界性が問題点として指摘される。これに対する代案として、相対的に少ない原料を使い、重さが軽くて柔軟性基板にも使えるなどの応用分野が広い薄膜型太陽電池に対する関心が高くなっており、その市場占有率も毎年増加する傾向を見せる。

このような薄膜型太陽電池のうち、銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（以下、ＣＩＧＳ）太陽電池の光電変換効率は、２０％以上であって、非常に高い側であり、薄膜型太陽電池の技術的特性と発展速度とを考慮した時、近いうちに太陽電池による商業的発電において、相当な部分を占めると予想されている。また、前記ＣＩＧＳ系太陽電池のインジウムとガリウムとを亜鉛と錫とに各又代替し、セレニウムの一部または全部を硫黄に置き換えた銅・亜鉛・錫・硫黄（以下、ＣＺＴＳ）系太陽電池は、その特徴がＣＩＧＳ系太陽電池と類似していながらも、その製造コストがさらに安価であって、低価型太陽電池市場で最も脚光を浴びる技術の一つである。

通常のＣＩＧＳまたはＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池は、基板と、モリブデン裏面電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層と、を構成要素として含み、各層の無欠点形成が、薄膜型太陽電池の光電変換効率を高めるための最大のカギであると言える。このための技術の一つとして、光吸収層を形成する段階で、高温の不活性または還元性セレニウムガスを用いて、光吸収層薄膜の緻密化を誘導するセレン化（ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ）工程を使うが、セレン化工程は、前記光吸収層だけではなく、光吸収層の製作に先立って形成させたモリブデン裏面電極層にも影響を及ぼして、二セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ_２）の生成を伴う。ところが、二セレン化モリブデンは、モリブデンに比べて単位胞（ｕｎｉｔｃｅｌｌ）の密度が著しく低くて、モリブデンのセレン化時に、實驗的に約４倍の体積膨張を伴い、このような体積膨張として発生した圧縮応力は、薄膜層間の剥離現象と薄膜型太陽電池の破損とを起こす主な原因になる。それだけではなく、二セレン化モリブデン相の靭性は、モリブデンより著しく低くて、完成された薄膜型太陽電池の耐久性を落とす。

前記薄膜層間の剥離現象は、機械的な破損が激しい場合、薄膜太陽電池の構成を不可能にし、薄膜層間の電気抵抗を高めて、薄膜型太陽電池の光電変換効率の低下を引き起こす主な原因でもある。したがって、薄膜型太陽電池の物性及び光電変換効率を改善するためには、前記セレン化過程でのセレニウムガスが光吸収層を侵透して、裏面電極層であるモリブデンと反応することを制御するための技術開発が必須的である。

本発明が解決しようとする第１の課題は、二セレン化モリブデンの生成が制御されることによって、これによる薄膜層間の剥離現象と、耐久性及び光電変換効率の低下が起こらないようにする銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を提供するところにある。

本発明が解決しようとする第２の課題は、裏面電極層モリブデンの二セレン化モリブデンへの変化を制御することができる前記銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池の製造方法を提供するところにある。

本発明が解決しようとする第３の課題は、前記製造方法から製造されて、二セレン化モリブデンとモリブデンとの比率が適切に調節され、したがって、薄膜層間の剥離現象と、耐久性及び光電変換効率の低下が起こらない銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池を提供するところにある。

本発明は、前記第１の課題を果たすために、基板と、モリブデン裏面電極層と、銅薄膜と、光吸収粉末層と、を含むことを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記光吸収粉末層の組成は、Ｃｕ_ξＩｎ_ΨＧａ_１−Ψ（Ｓ_ξＳｅ_１−ξ）_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ、ｙ及びｚは、実数）またはＣｕ_{（２−π）}Ｚｎ_{（２−θ）}Ｓｎ_θ（Ｓ_ＰＳｅ_{（１−Ｐ）}）_４（０＜ｐ＜２、０＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１、ｐ、ｑ及びｒは、実数）であり、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、及びペインティング法を含む非真空型工程を通じて塗布されうる。

本発明の他の実施例によれば、前記モリブデン裏面電極層の厚さは、０．５ないし５μｍであり、前記銅薄膜の厚さは、前記光吸収粉末層の厚さの１ないし１０％であり得る。

本発明は、前記第２の課題を果たすために、基板の一面にモリブデン裏面電極層を形成する段階と、前記モリブデン裏面電極層上に銅薄膜を形成する段階と、前記銅薄膜上に銅・インジウム・ガリウム・セレニウムまたは銅・亜鉛・錫・硫黄の光吸収粉末層を形成して、銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を製造する段階と、前記銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を熱処理して光吸収層を形成する段階と、を含む銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池の製造方法を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記基板は、ガラス質、金属、セラミック、及び高分子からなる群から選択されうる。

本発明の他の実施例によれば、前記モリブデン裏面電極層を形成する段階は、モリブデンを基板上に電子ビームコーティング法（ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｃｏａｔｉｎｇ）、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または有機金属化学蒸着法（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）でコーティングすることができる。

本発明のさらに他の実施例によれば、前記銅薄膜を形成する段階は、真空蒸発法（（ｔｈｅｒｍａｌ）ｖａｃｕｕｍｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、電子ビームコーティング法、スパッタリング法、化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）、有機金属化学蒸着法（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＣＶＤ）、または電気化学的メッキ法（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を通じて前記モリブデン裏面電極層上に銅薄膜を形成しうる。

本発明のさらに他の実施例によれば、前記光吸収粉末層を形成して、銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を製造する段階は、非真空環境で、Ｃｕ_ξＩｎ_ΨＧａ_１−Ψ（Ｓ_ξＳｅ_１−ξ）_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ、ｙ及びｚは、実数）またはＣｕ_{（２−π）}Ｚｎ_{（２−θ）}（Ｓ_ＰＳｅ_{（１−Ｐ）}）_４（０＜ｐ＜２、０＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１、ｐ、ｑ及びｒは、実数）の組成比を有する粉末またはペーストを、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、及びペインティング法を含む非真空型工程を通じて塗布する段階を含みうる。

本発明のさらに他の実施例によれば、前記銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を熱処理して光吸収層を形成する段階は、２５０ないし９００℃の不活性または還元性のセレニウムガスで熱処理する段階を含み、熱処理中に、前記銅薄膜が前記光吸収層に吸収または拡散されて、光吸収層の組成が、Ｃｕ_ξＩｎ_ΨＧａ_１−Ψ（Ｓ_ξＳｅ_１−ξ）_２（０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ、ｙ及びｚは、実数）またはＣｕ_{（２−π）}Ｚｎ_{（２−θ）}Ｓｎ_θ（Ｓ_ＰＳｅ_{（１−Ｐ）}）_４（１．４≦ｐ＜２、０＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１、ｐ、ｑ及びｒは、実数）で決定されうる。

本発明のさらに他の実施例によれば、ＣｄＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳｅ、ＩｎＳ（Ｏ，ＯＨ）、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＺｎＩｎ_ξＳｅ_Ψ、Ｚｎ_１−ξＭｇ_ξＯ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ及びｙは、実数）、またはその混合物をＣＢＤ法（ｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学槽蒸着法）、電子ビームコーティング法、スパッタリング法、または化学蒸着法（ＣＶＤ）を通じて蒸着させることによって、前記光吸収層の上部にバッファ層を形成する段階をさらに含みうる。

本発明のさらに他の実施例によれば、ＺｎＯ、ＡＺＯ（ａｌｕｍｉｎｕｉｍ−ｄｏｐｅｄｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）、ＢＺＯ（ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅ）、またはその混合物を電子ビームコーティング法、またはスパッタリング法を通じて蒸着させることによって、前記光吸収層の上部に透明電極層を形成する段階をさらに含みうる。

本発明は、前記第３の課題を果たすために、前記製造方法によって製造されたことを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池を提供する。

本発明によれば、薄膜層間の剥離現象が起こらず、改善された耐久性及び光電変換効率を見せる銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池を利用し、裏面電極層モリブデンの二セレン化モリブデンへの変化を制御する前記銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池の製造方法を利用できる。

本発明の望ましい一実施例による銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池の構造を示す概略図である。本発明の望ましい一実施例による太陽電池の製造方法を示す概略フローチャートである。本発明の望ましい一実施例による太陽電池製造方法において、モリブデン裏面電極層、銅薄膜層、及び光吸収層の熱処理前後の態様を示す模式図である。本発明の望ましい一実施例による太陽電池製造過程でのモリブデン裏面電極層を、走査電子顕微鏡を通じて撮影した写真である。本発明の望ましい一実施例による太陽電池製造過程での銅薄膜を、走査電子顕微鏡を通じて撮影した写真である。本発明の望ましい一実施例による太陽電池製造過程で、銅薄膜上に塗布された光吸収粉末層を走査電子顕微鏡を通じて撮影した写真である。本発明の望ましい一実施例による太陽電池製造過程で、セレニウムガス熱処理後の光吸収層薄膜を走査電子顕微鏡を通じて撮影した写真である。銅薄膜層塗布段階が省略された比較例の太陽電池製造過程で、セレニウムガス熱処理後の光吸収層薄膜を走査電子顕微鏡を通じて撮影した写真である。本発明の望ましい一実施例と、製造過程で銅薄膜層塗布段階が省略された比較例の、光吸収層薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを比較して示したグラフである。

以下、本発明を詳しく説明する。

図１には、本発明の望ましい一実施例による銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池構造の概略図が示されており、図２には、本発明の望ましい一実施例による銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池の製造方法の概略フローチャートが示されている。示したように、まず、基板１００の一面にモリブデン裏面電極層２００を形成（ステップＳ１）する。前記基板は、ガラス質、金属、セラミック、及び高分子からなる群から選択されうるが、これは、あくまでも例示に過ぎないものであって、本発明は、このような基板１００の材質として限定されず、モリブデンを蒸着させることができ、太陽電池基板として利用される材質であれば、物理的／化学的性質に制限なしに選択されて利用されうる。

また、前記の段階（ステップＳ１）は、モリブデンを前記基板１００上に電子ビームコーティング法、スパッタリング法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、または有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）を通じて蒸着する方法からなり、モリブデンを基板１００に蒸着させるために、本発明を具現または再現しようとする当業者によって以外の方法でもなされうる。このように形成されるモリブデン裏面電極層は、その厚さによって制限されるものではないが、効率的な厚さの薄膜型太陽電池を製造するために、望ましくは、０．５ないし５μｍに形成されうる。

次いで、前記モリブデン裏面電極層２００上に銅薄膜を形成（ステップＳ２）する。銅薄膜の形成、及びその望ましい蒸着のためであれば、当業者によって多様な方法が選択されうるが、本発明は、銅薄膜を形成する方法自体によっては限定されるものではないが、望ましくは、真空蒸発法、電子ビームコーティング法、スパッタリング法、化学蒸着法、有機金属化学蒸着法、または電気化学的メッキ法を通じてなされ、さらに望ましくは、不活性ガス雰囲気下でのスパッタリング法が選択されて利用されうる。前記銅薄膜は、以後の熱処理段階（ステップＳ４）で光吸収層３００に吸収または拡散されて消えるものであって、完成された太陽電池の構造概略図である図１には示されていない。光吸収層に吸収または拡散される前記銅薄膜の特徴によって、最終的な光吸収層組成が、Ｃｕ_ξＩｎ_ΨＧａ_１−Ψ（Ｓ_ξＳｅ_１−ξ）_２（０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ、ｙ及びｚは、実数）またはＣｕ_{（２−π）}Ｚｎ_{（２−θ）}Ｓｎ_θ（Ｓ_ＰＳｅ_{（１−Ｐ）}）_４（１．４≦ｐ＜２、０＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１、ｐ、ｑ及びｒは、実数）で完成されるように、そして、当業者が目的した光吸収層の厚さまたは成分量に符合するように、銅薄膜の厚さ及び密度を相対的に決定することができる。例えば、以後に形成される光吸収層を勘案して、前記銅薄膜は、前記光吸収層の厚さの１ないし１０％の厚さを有するように製造可能である。

次いで、前記銅薄膜上に銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）成分を含む光吸収粉末層（図１には、図示せず）を形成（ステップＳ３）することによって、基板と、モリブデン裏面電極層と、銅薄膜と、光吸収粉末層と、を含む銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を製造する。このような段階は、前記銅薄膜上に銅・インジウム・ガリウム・セレニウムまたは銅・亜鉛・錫・硫黄のＣｕ_ξＩｎ_ΨＧａ_１−Ψ（Ｓ_ξＳｅ_１−ξ）_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ、ｙ及びｚは、実数）またはＣｕ_{（２−π）}Ｚｎ_{（２−θ）}Ｓｎ_θ（Ｓ_ＰＳｅ_{（１−Ｐ）}）_４（０＜ｐ＜２、０＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１、ｐ、ｑ及びｒは、実数）の組成比を有する粉末またはペーストを、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、及びペインティング法を含む非真空型方法で塗布してなされうる。

次いで、前記の方法を通じて形成された銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を２５０ないし９００℃の不活性または還元性のセレニウムガスで熱処理（ステップＳ４）する。このような熱処理（ステップＳ４）を経れば、前記光吸収粉末層は、緻密化されて光吸収層３００に変わる。

本発明によれば、セレニウムガス熱処理（ステップＳ４）を通じて光吸収層３００が形成される間に、前記銅薄膜は、セレニウムガスの蒸氣がモリブデン裏面電極層２００の表面まで浸透して直ちに接觸するとを阻む隔膜として作用し、銅薄膜の密度または厚さによって、二セレン化モリブデン２１０の生成が望ましく制御され、同時に、前記の銅薄膜は、２５０ないし９００℃の高温環境で、前述したように、光吸収層３００に徐々に吸収または拡散されて消える。このような段階（ステップＳ４）の態様を図３に、基板１００、モリブデン裏面電極層２００、光吸収粉末層３１０、及び光吸収層３００を含む概略的な模式図で示し、粉末またはペースト上に塗布された光吸収粉末層３１０は、前述したように、銅薄膜８００を吸収した光吸収層３００であって、Ｃｕ_ξＩｎ_ΨＧａ_１−Ψ（Ｓ_ξＳｅ_１−ξ）_２（０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ、ｙ及びｚは、実数）またはＣｕ_{（２−π）}Ｚｎ_{（２−θ）}Ｓｎ_θ（Ｓ_ＰＳｅ_{（１−Ｐ）}）_４（１．４≦ｐ＜２、０＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１、ｐ、ｑ及びｒは、実数）の緻密化された組成で完成される。

これは、直ちに銅薄膜の導入が、二セレン化モリブデン（図１の２１０）の生成を制御する改善された手段であることを意味し、これにより、二セレン化モリブデン２１０の過生成を抑制し、前述したように、銅薄膜の厚さ及び密度を調節すれば、最小必要量の二セレン化モリブデン２１０の形成を誘導することもできる。

前述したとおりに、二セレン化モリブデン２１０は、その靭性が非常に低くて容易に破損されるだけではなく、モリブデンに比べて単位胞の密度が低いために、約４倍程度の体積膨張及び圧縮応力を誘発して、その量が過度に多い場合、薄膜層間の剥離現象を引き起こすが、これは、太陽電池の耐久性及び光電変換効率に甚大な打撃として作用する。本発明による銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池の製造方法は、このような二セレン化モリブデン２１０の生成を容易に制御することができるものであって、これによって製造された薄膜型太陽電池は、前記のような物性的限界が表れなくて、長期的な使用が可能であり、光電変換効率が高い。

熱処理（ステップＳ４）が完了すれば、次いで、前記光吸収層３００上にバッファ層４００を形成（ステップＳ５）する。前記バッファ層４００は、ＣｄＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳｅ、ＩｎＳ（Ｏ，ＯＨ）、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＺｎＩｎ_ξＳｅ_Ψ、Ｚｎ_１−ξＭｇ_ξＯ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ及びｙは、実数）、またはその混合物を含み、ＣＢＤ法（化学槽蒸着法）、電子ビームコーティング法、スパッタリング法、及び化学蒸着法を含む方法を通じて形成されうるが、これは、薄膜型太陽電池バッファ層の形成のための通常の組成及び形成方法であって、あくまでも例示に過ぎないものであり、本発明を具現または再現しようとする当業者は、自在にバッファ層の組成及び形成方法を選択し、本発明は、このようなバッファ層の組成及び形成方法によって限定されず、基板上に前記バッファ層があらかじめ形成されている製品を使って、前記バッファ層の形成段階を省略してもよく、場合によっては、前記バッファ層を製造しなくてもよい。

次いで、前記バッファ層４００上に透明電極層５００を形成（ステップＳ６）する。前記透明電極層５００は、ＺｎＯ、ＡＺＯ（ａｌｕｍｉｎｕｉｍ−ｄｏｐｅｄｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）、ＢＺＯ（ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅ）、またはその混合物を含み、スパッタリング法を含む方法を通じて形成されうるが、これは、薄膜型太陽電池透明電極層の形成のための通常の組成及び形成方法であって、あくまでも例示に過ぎないものであり、本発明を具現または再現しようとする当業者は、自在に透明電極層の組成及び形成方法を選択し、本発明は、このような透明電極層の組成及び形成方法によって限定されず、基板上に前記透明電極層があらかじめ形成されている製品を使って、前記透明電極層の形成段階を省略してもよく、場合によっては、前記透明電極層を製造しなくてもよい。

このような本発明による銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池の製造方法を利用すれば、セレン化段階で二セレン化モリブデンの生成が制御されて、薄膜層間の剥離現象が起こらず、耐久性及び光電変換効率が改善された基板１００と、モリブデン裏面電極層２００と、光吸収層３００と、バッファ層４００と、透明電極層５００と、を含む銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池を製造し、本発明による銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池は、前述したように、モリブデン裏面電極層の二セレン化モリブデンへの変化が望ましく制御されたものであり、銅薄膜の拡散または吸収によって光吸収層の組成が、Ｃｕ_ξＩｎ_ΨＧａ_１−Ψ（Ｓ_ξＳｅ_１−ξ）_２（０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ、ｙ及びｚは、実数）またはＣｕ_{（２−π）}Ｚｎ_{（２−θ）}Ｓｎ_θ（Ｓ_ＰＳｅ_{（１−Ｐ）}）_４（１．４≦ｐ＜２、０＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１、ｐ、ｑ及びｒは、実数）であることを特徴とする。

また、本発明の実施例によるが、例えば、前記モリブデンの二セレン化モリブデンへの変性が最小化されるように制御する場合、本発明の一実施例による銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池のモリブデン裏面電極層は、Ｘ線回折試験（ＸＲＤ）で、二セレン化モリブデンの２θ値から観察されるピーク強度とモリブデンの２θ値から観察されるピーク強度との比率が、１：１０〜２５の範囲にあると特徴づけられるが、前記二セレン化モリブデンの２θ値は、３２゜±０．５゜または５７゜±０．５゜であり、前記モリブデンの２θ値は、４０．５゜±０．５゜であり得る。（図９の上側、Ｘ線回折試験結果グラフ）。

以下、図面、実施例、比較例、試験例、及び比較試験例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、これら実施例は、本発明をより具体的に説明するためものであって、本発明の範囲が、これに制限されるものではないということは当業者に自明である。

〔実施例：銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（以下、ＣＩＧＳ）系薄膜型太陽電池の製造〕
１）モリブデン裏面電極層の形成
ガラス基板（ｓｏｄａ−ｌｉｍｅｇｌａｓｓ）を有機溶媒と蒸溜水とで洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥したガラス基板にモリブデンターゲット（ｔａｒｇｅｔ）（純度９９．９９９％）を使って、ＤＣスパッタリング法で５ｍＴｏｒｒアルゴン雰囲気下でＤＣ１５０Ｗで５０分間金属モリブデン裏面電極層を蒸着する。該蒸着されたモリブデン厚膜の厚さは、約１μｍであり、図４に例示されたように、約１００ｎｍ程度の結晶粒サイズを有し、約０．１８Ω／ｓｑｕの面抵抗を有する。

２）銅薄膜の形成
蒸着されたモリブデン電極上に銅ターゲット（純度９９．９９９％）を使って、ＤＣスパッタリング法で５ｍＴｏｒｒアルゴン雰囲気下でＤＣ１００Ｗで３分４０秒間蒸着して、１００ｎｍの厚さを有する銅薄膜をコーティングする（図５）。

３）ＣＩＧＳ薄膜（光吸収粉末層または光吸収層）の形成
製造されたＣｕ／Ｍｏ／ガラス基板上にＣＩＧＳ粉末が均一に分散されたコーティング液(ペースト)を用いて、スクリーン印刷工程でＣＩＧＳ薄膜を塗布して、図６に例示されたように、６〜８μｍの厚さを有するＣＩＧＳ層（光吸収粉末層）を形成する。該形成されたＣＩＧＳ層を水素が４％含まれたアルゴンガス雰囲気下でセレニウムソースと共に５５０℃で１時間熱処理する。この際、光吸収粉末層は、焼結されて光吸収層に変化し、同時に、銅薄膜は、光吸収層に吸収され、モリブデン電極層は、焼結されたＣＩＧＳ光吸収層と直接接触を成す（図３及び図７）。セレン化条件によって銅薄膜が吸収され、追加的なセレン化が進行する場合、一部のモリブデン薄膜が二セレン化モリブデン層を成して、光吸収層とモリブデン薄膜との間に存在し、銅薄膜の厚さと密度とを調節して、二セレン化モリブデン層の厚さを必要なほどに決定することもできる。

４）バッファ層及び透明電極層の形成
ＣＩＧＳ薄膜上にＣＢＤ法（化学槽蒸着法）で厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層を形成し、引き続きＣｄＳ層の表面にＺｎＯターゲットを使って、ＲＦスパッタリング法でｉ型ＺｎＯ透明電極を５０ｎｍ厚さに蒸着し、同じスパッタリング法でアルミニウムがドーピングされたＺｎＯ（ＡＺＯ）ターゲットを使って、ＡＺＯ透明電極を５００ｎｍ厚さに蒸着して太陽電池を製造する。この電池の表面に電流を収集するために、グリッドマスクパターンを利用した熱蒸発法でＮｉ５０ｎｍ及びＡｌ１μｍのグリッド電極を形成する。

〔比較例：銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（以下、ＣＩＧＳ）系薄膜型太陽電池の製造〕
銅薄膜の形成段階を省略したことを除いては、実施例と同じ工程でＣＩＧＳ系薄膜型太陽電池を製造した。このように生成された太陽電池の光吸収層薄膜のＳＥＭ写真は、図８のようであり、１．１μｍのモリブデン電極層の５６％に該当する０．６２μｍがセレン化されて、約４倍の体積膨張によって２．６μｍの二セレン化モリブデン層が形成された。

〔試験例及び比較試験例〕
実施例と比較例とのモリブデン裏面電極層のセレン化程度を比較するために、各方法で生成された薄膜（図７及び図８）のＸＲＤパターン（実施例＝上、比較例の＝下）を図９から説明した（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ（ＢｒｕｋｅｒＤ８Ａｄｖａｎｃｅ））。実施例の薄膜の場合、ＣＩＧＳ光吸収層以外のモリブデンパターンが主に観察されて、モリブデンピーク（Ｍｏ、２θ＝４０．５゜±０．５゜）強度が、二セレン化モリブデンピーク（ＭｏＳｅ_２、２θ＝３２゜±０．５゜または５７゜±０．５゜）強度の約２０倍に表われることを観察することができる。比較例の薄膜では、モリブデン（Ｍｏ）パターンは減る一方、二酸化モリブデン（ＭｏＳｅ_２）パターンが大きく表われる（モリブデンパターンピークが、二セレン化モリブデンパターンピークの約１．２倍）。

したがって、本発明によれば、セレン化段階で、薄膜型太陽電池の二セレン化モリブデン量をユーザの意図どおりに制御し、これにより、二セレン化モリブデンの体積膨張による剥離現象、耐久性及び光電変換効率の低下現象を克服することができる。

本発明は、銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系薄膜型太陽電池及びその製造方法に関連した技術分野に適用可能である。

１００：基板
２００：モリブデン裏面電極層
２１０：二セレン化モリブデン層
３００：光吸収層
３１０：光吸収粉末層
４００：バッファ層
５００：透明電極層
８００：銅薄膜

Claims

基板と、
前記基板上に形成されたモリブデン裏面電極層と、
前記モリブデン裏面電極層上に形成された銅薄膜と、
前記銅薄膜上に形成された光吸収粉末層と、
を含み、
前記銅薄膜の厚さは、前記光吸収粉末層の厚さの１ないし１０％であることを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）系太陽電池製造用またはセレニウムを含む銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜。
前記光吸収粉末層の組成は、Ｃｕ_xＩｎ_yＧａ_1-y（Ｓ_zＳｅ_1-z）₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ、ｙ及びｚは、実数）またはＣｕ_(2-p)Ｚｎ_(2-q)Ｓｎ_q（Ｓ_rＳｅ_(1-r)）₄（０＜ｐ＜２、０＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１、ｐ、ｑ及びｒは、実数）であることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）系太陽電池製造用またはセレニウムを含む銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜。
前記モリブデン裏面電極層の厚さは、０．５ないし５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）系太陽電池製造用またはセレニウムを含む銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜。
基板の一面にモリブデン裏面電極層を形成する段階と、
前記モリブデン裏面電極層上に銅薄膜を形成する段階と、
前記銅薄膜上に銅・インジウム・ガリウム・セレニウムまたは銅・亜鉛・錫・硫黄の光吸収粉末層を形成して、銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を製造する段階と、
前記銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を熱処理して光吸収層を形成する段階と、
を含み、
前記銅薄膜の厚さは、前記光吸収粉末層の厚さの１ないし１０％であることを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）系太陽電池またはセレニウムを含む銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池の製造方法。
前記基板は、
ガラス質、金属、セラミック、及び高分子からなる群から選択されたことを特徴とする請求項４に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）系太陽電池またはセレニウムを含む銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池の製造方法。
前記モリブデン裏面電極層を形成する段階は、
モリブデンを基板上に電子ビームコーティング法、スパッタリング法、化学蒸着法、または有機金属化学蒸着法でコーティングすることを特徴とする請求項４に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）系太陽電池またはセレニウムを含む銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池の製造方法。
前記銅薄膜を形成する段階は、
真空蒸発法、電子ビームコーティング法、スパッタリング法、化学蒸着法、有機金属化学蒸着法、または電気化学的メッキ法を通じて前記モリブデン裏面電極層上に銅薄膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）系太陽電池またはセレニウムを含む銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池の製造方法。
前記光吸収粉末層を形成して、銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を製造する段階は、
非真空環境で、Ｃｕ_xＩｎ_yＧａ_1-y（Ｓ_zＳｅ_1-z）₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ、ｙ及びｚは、実数）またはＣｕ_(2-p)Ｚｎ_(2-q)Ｓｎ_q（Ｓ_rＳｅ_(1-r)）₄（０＜ｐ＜２、０＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１、ｐ、ｑ及びｒは、実数）の組成比を有する粉末またはペーストを、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、及びペインティング法を含む非真空型工程を通じて塗布する段階を含むことを特徴とする請求項４に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）系太陽電池またはセレニウムを含む銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池の製造方法。
前記銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池製造用の中間体薄膜を熱処理して光吸収層を形成する段階は、
２５０ないし９００℃の不活性または還元性のセレニウムガスで熱処理する段階を含み、
熱処理中に、前記銅薄膜が前記光吸収層に吸収または拡散されて、光吸収層の組成が、Ｃｕ_xＩｎ_yＧａ_1-y（Ｓ_zＳｅ_1-z）₂（０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ、ｙ及びｚは、実数）またはＣｕ_(2-p)Ｚｎ_(2-q)Ｓｎ_q（Ｓ_rＳｅ_(1-r)）₄（１．４≦ｐ＜２、０＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１、ｐ、ｑ及びｒは、実数）で決定されることを特徴とする請求項４に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）系太陽電池またはセレニウムを含む銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池の製造方法。
ＣｄＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳｅ、ＩｎＳ（Ｏ，ＯＨ）、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＺｎＩｎ_xＳｅ_y、Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ及びｙは、実数）、またはその混合物をＣＢＤ法（化学槽蒸着法）、電子ビームコーティング法、スパッタリング法、または化学蒸着法（ＣＶＤ）を通じて蒸着させることによって、前記光吸収層の上部にバッファ層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）系太陽電池またはセレニウムを含む銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池の製造方法。
ＺｎＯ、ＡＺＯ（ａｌｕｍｉｎｕｉｍ−ｄｏｐｅｄｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）、ＢＺＯ（ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅ）、またはその混合物を電子ビームコーティング法、またはスパッタリング法を通じて蒸着させることによって、前記光吸収層の上部に透明電極層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）系太陽電池またはセレニウムを含む銅・亜鉛・錫・硫黄（ＣＺＴＳ）系太陽電池の製造方法。