KR102070852B1 - Czts계 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
Czts계 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102070852B1 KR102070852B1 KR1020180136008A KR20180136008A KR102070852B1 KR 102070852 B1 KR102070852 B1 KR 102070852B1 KR 1020180136008 A KR1020180136008 A KR 1020180136008A KR 20180136008 A KR20180136008 A KR 20180136008A KR 102070852 B1 KR102070852 B1 KR 102070852B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- czts
- layer
- solar cell
- intermediate layer
- light absorbing
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 62
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 18
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 18
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 7
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 claims description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 36
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 8
- 241000195940 Bryophyta Species 0.000 description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RZRNZDQNXWVZNY-UHFFFAOYSA-N [B].[B].[B].[Cr].[Cr].[Cr].[Cr].[Cr] Chemical compound [B].[B].[B].[Cr].[Cr].[Cr].[Cr].[Cr] RZRNZDQNXWVZNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HLVRMBHKGAMNOI-UHFFFAOYSA-N gallium(ii) sulfide Chemical compound [Ga]=S HLVRMBHKGAMNOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N copper sulfanylidenetin zinc Chemical compound [Sn]=S.[Zn].[Cu] WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
- H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
- H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
- H01L21/0274—Photolithographic processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
- H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
- H01L21/28158—Making the insulator
- H01L21/28167—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation
- H01L21/28194—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation by deposition, e.g. evaporation, ALD, CVD, sputtering, laser deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
기판 상부에 형성된 몰리브덴 전극; 상기 몰리브덴 전극 상부에 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 질화티타늄(TiN)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물이 연속적으로 반복되어 형성된 주기적 패턴을 포함하는 중간층; 및 상기 중간층 상부에 형성된 CZTS계 광흡수층;을 포함하는 CZTS계 태양전지가 개시된다.
Description
CZTS계 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제와 화석 에너지 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 에너지 자원이 풍부하고 환경 오염에 대한 문제점이 없으며, 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지의 연구 초기에는 결정질 실리콘을 이용하여 태양전지를 제조하였다. 하지만, 결정질 실리콘 태양전지의 두께는 수 백 ㎛정도로, 효율이 떨어지고 원재료가 낭비된다는 등의 문제가 제기되었다. 또한, 결정질 실리콘은 기판 소재 비용이 전체 가격 대비 차지하는 비중이 높고, 잉곳-웨이퍼-전지-모듈 등의 단속적이고 복잡한 공정을 거쳐야 하기 때문에 가격 저감에 있어서 한계가 있다. 또한, 최근의 실리콘 원소재 가격 급등은 전체적인 태양광 발전 시스템의 발전 단가에 부담이 되고 있다.
이러한 문제를 극복하기 위하여 실리콘 웨이퍼의 두께를 줄이는 기술과 함께 박막형 태양전지가 대안으로 제시되고 있다. 박막 태양전지는 수 ㎛ 두께의 박막을 태양전지 광광흡수층으로 이용함으로써 원소재의 소모가 극히 적으며, 반도체 공정을 사용하기 때문에 연속공정이 가능하다. 또한, 유리, 금속 등의 기판을 사용하여 저가의 건물일체형 태양전지 모듈도 제조 가능하다.
최근에는 효율이 높고 저가로 제조 가능한 칼코겐화물 박막 태양전지 셀에 대한 관심이 증대되고 있으며, 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS)을 이용한 박막 태양 전지가 차세대 태양전지로 주목을 받고 있다. CIGS 박막 태양전지는 저가, 고효율, 장기간 안정성, 약한 조명하에서 뛰어난 성능 및 방사선 조사에 대한 적절한 저항성을 나타낸다. 그러나, CIGS 박막 태양전지의 상업적 대량 생산은 실현이 어려운데, 그 이유는 CIGS 박막 태양전지의 광흡수층 제작에 필요한 In 과 Ga의 가격이 치솟고 있어 CIGS 박막의 제조 비용을 줄이는데 한계가 있고 대량 생산이나 대형화에는 적합하지 않은 문제가 있다.
이러한 배경 하에 구리-아연-주석-황(및/또는 셀레늄)(이하, CZTS)가 고효율 박막 태양전지 셀을 제조하기 위한 대안으로 떠오르고 있다. 그 이유로는 저가의 물질을 이용하면서 흡수 계수를 크게 할 수 있기 때문이다. Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 또는 Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe) 와 같은 Cu-Zn-Sn-(S,Se)계 (이하, CZTS계) 화합물 반도체는 CIGS 내 희소원소인 In과 Ga이 범용원소인 Zn 및 Sn으로 대체된 소재로서 미래형 저가 태양전지 개발을 위해 활발히 연구되고 있는데, 그 화합물 조합에 따라 0.8 eV부터 1.5 eV까지의 에너지 밴드갭을 갖는 것으로 알려져 있다.
지금까지 CZTSSe 태양전지의 가장 높은 전력 변환 효율(12.6 %)은 히드라진 용액을 사용하는 2단계 공정으로 얻어졌다. 폭발 및 폐수 처리의 위험성 측면에서 다양한 유기 용제를 사용하는 히드라진 용액 공정은 많은 주의가 필요하다. 따라서, 스퍼터링 공정, 원자층 증착법 등에 의해 제조된 화합물 또는 금속 전구체를 사용하는 방법은 어려운 히드라진 용액 공정을 대체하기 위해 시도되어 왔다.
이때, 금속 전구체를 사용하는 경우, 일반적으로 CZTSSe 이중층, 많은 이차상 및 몰리브덴 후면 접촉면(Mo-back contact)에서의 큰 공극(void)이 관찰된다. 특히, 몰리브덴 후면 접촉면 부근의 이차상 및 공극은 태양전지의 FF 및 출력 전류를 감소시킨다. 예를 들어, 몰리브덴 후면 접촉면 부근의 높은 전도성을 가지는 Cu-S 이차상은 RSh를 감소시킬 수 있고 재조합 사이트를 제공할 수 있다고 보고되었다. 또한, ZnS 및 MoS2 이차상은 RS를 증가시킬 수 있다고 보고되었다.
때문에, 태양전지 성능을 악화시키는 이차상 및 공극의 제어가 필요한 실정이다.
Green Chem., 2016,18, 700-711 (Sputtering processed highly efficient Cu2ZnSn(S,Se)4 solar cells by a low-cost, simple, environmentally friendly, and up-scalable strategy)
본 발명의 일 측면에서의 목적은 CZTS계 태양전지의 후면 전극인 몰리브덴 전극과 광흡수층인 CZTS계 광흡수층 사이에 형성되는 이차상 및 공극이 제어된 CZTS계 태양전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 우수한 성능을 가지는 CZTS계 태양전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 CZTS계 박막을 금속 전구체로 제조함에 있어서 후면 전극인 몰리브덴 전극 상부로 금속 전구체를 증착시켜 이중층의 CZTS계 광흡수층을 형성시킬 때, 계면 사이에 발생하는 이차상 및 공극의 형성을 제어하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
기판 상부에 형성된 몰리브덴 전극;
상기 몰리브덴 전극 상부에 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 질화티타늄(TiN)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물이 연속적으로 반복되어 형성된 주기적 패턴을 포함하는 중간층; 및
상기 중간층 상부에 형성된 CZTS계 광흡수층;을 포함하는 CZTS계 태양전지가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
기판 상부에 몰리브덴 전극을 형성하는 단계;
상기 몰리브덴 전극 상부에 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 질화티타늄(TiN)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물을 연속적으로 반복되어 형성되는 주기적 패턴을 포함하는 중간층을 형성하는 단계;
상기 중간층 상부에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리, 아연 및 주석을 증착하는 단계; 및
VI족 원소를 포함하는 전구체를 공급하며 열처리하여 CZTS계 광흡수층을 제조하는 단계;를 포함하는 CZTS계 태양전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지는 주기적 패턴으로 형성된 중간층을 포함함으로써 이차상 형성을 억제함과 동시에 공극은 패턴 상부로 밀집 형성되어 CZTS계 태양전지 성능이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지의 제조방법은 이차상 및 공극 형성을 제어할 수 있어 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 CZTS계 태양전지의 제조방법을 나타낸 모식도(도 1(a)) 및 실시예 1에서 제조된 CZTS계 태양전지의 단면을 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰한 사진(도 1(b) 내지 도 1(d))이고;
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 CZTS계 태양전지의CZTSSe 광흡수층을 박리하여 그 표면 형태를 주사 전자 현미경 및 주사 전자 현미경 에너지 분산형 분광법(FESEM-EDS)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 1에서 제조된 CZTS계 태양전지의 단면을 주사 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광법(STEM-EDS)으로 분석한 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 CZTS계 태양전지의CZTSSe 광흡수층을 박리하여 그 표면 형태를 주사 전자 현미경 및 주사 전자 현미경 에너지 분산형 분광법(FESEM-EDS)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 1에서 제조된 CZTS계 태양전지의 단면을 주사 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광법(STEM-EDS)으로 분석한 사진이다.
본 발명의 일 측면에서
기판 상부에 형성된 몰리브덴 전극;
상기 몰리브덴 전극 상부에 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 질화티타늄(TiN)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물이 연속적으로 반복되어 형성된 주기적 패턴을 포함하는 중간층; 및
상기 중간층 상부에 형성된 CZTS계 광흡수층;을 포함하는 CZTS계 태양전지가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지에 대하여 상세히 설명한다.
CZTS계 태양전지는 금속 전구체를 사용하여 CZTS계 광흡수층을 합성할 때 후면 전극인 몰리브덴 전극 접촉면에 불균일한 크기의 큰 공극(void)들이 형성되는 것이 알려져 있다. 이러한 불균일한 크기의 큰 공극과 더불어 몰리브덴 전극과 CZTS계 광흡수층 사이에 형성되는 이차상들은 계면 사이의 저항을 증가시켜 태양전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지는 몰리브덴 전극과 CZTS계 광흡수층 사이에 중간층을 포함하되, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 질화티타늄(TiN) 등의 화합물이 연속적으로 반복되어 형성된 주기적 패턴을 중간층으로 포함한다.
이와 같이, 주기적인 패턴을 포함하는 CZTS계 태양전지는 이차상 형성을 억제함과 동시에 공극은 패턴 상부로 밀집 형성되어 CZTS계 태양전지 성능이 향상된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지는 기판 상부에 형성된 몰리브덴 전극을 포함한다.
상기 기판 상부에 형성되는 몰리브덴 전극은 전기전도도, 저항성 접촉, 내열특성, 및 계면 접착력이 우수하며, 스퍼터링 공정 등에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 몰리브덴 전극의 두께는 0.2 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있다.
상기 기판으로는 투명한 절연 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 기판으로 유리, 세라믹 또는 금속 등이 사용될 수 있으며, 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리유리(alkali free glass) 기판 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지는 상기 몰리브덴 전극 상부에 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 질화티타늄(TiN)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물이 연속적으로 반복되어 형성된 주기적 패턴을 포함하는 중간층을 포함한다.
이때, 상기 중간층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 10 nm 내지 400 nm일 수 있으며, 50 nm 내지 300 nm일 수 있고, 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 만약, 상기 중간층의 두께가 1 nm 미만인 경우에는 공극 및 이차상 제어 효과가 효과적으로 일어나지 않는 문제가 있으며, 500 nm를 초과하는 경우에는 중간층 상부에 형성되는 CZTSSe 광흡수층의 단차 피복성(step coverage)이 문제가 될 수 있다.
상기 주기적 패턴은 라인 패턴, 도트(dot) 패턴 등의 형태를 가지는 패턴일 수 있다. 구체적으로, 상기 주기적 패턴이 라인 패턴인 경우 라인 형상이 연속적으로 반복되어 형성될 수 있다.
라인 패턴의 경우, 중간층이 코팅되어 있는 부분의 폭은 1 ㎛ 내지 4 ㎛ 일 수 있으며, 몰리브데늄 전극이 드러난 부분의 폭은 1 ㎛ 내지 4 ㎛ 일 수 있다. 중간층의 폭이 및 몰리브데늄 전극이 드러난 부분의 폭이 1 ㎛ 이상 또는 4 ㎛ 이상일 경우, 공극의 배열이 효과적으로 일어나지 않을 수 있다.
도트 패턴의 경우, 도트의 모양은 어떠한 형상이던지 가능하다. 도트의 모양이 정사각형일 경우, 도트 부분이 몰리브데늄 전극이 드러난 부분일 때 효과적으로 공극배열을 시킬 수 있다. 도트와 도트 사이의 간격은 1 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있으며, 정사각형 도트의 가로-세로길이는 1 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있다. 도트와 도트 사이의 간격 및 도트의 가로-세로길이가 1 ㎛ 이하 내지 4 ㎛ 이상일 경우, 공극의 배열이 효과적으로 일어나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지는 상기 중간층 상부에 형성된 CZTS계 광흡수층을 포함한다.
상기 CZTS계 광흡수층은 상기 중간층 상부에 형성된 제1 CZTS계 광흡수층; 및 상기 제1 CZTS계 광흡수층 상부에 형성된 제2 CZTS계 광흡수층;을 포함하는 이중층일 수 있다. 상기 CZTS계 광흡수층은 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리, 아연 및 주석을 증착하고, 금속 전구체가 증착된 기판에 황, 셀레늄 등의 VI족 원소를 포함하는 전구체를 공급하며 열처리하여 제조된 것으로, 이중층 구조를 형성할 수 있다.
이때, 상기 CZTS계 광흡수층의 하부층인 제1 CZTS계 광흡수층은 공극(void)을 포함하고, 상기 공극은 중간층의 패턴 상부로 밀집 형성된 것일 수 있다. 본 발명에서는 공극이 제어된 CZTS계 태양전지를 제공하는 데, 상기에서 제시하는 특정 화합물이 연속, 반복 형성된 주기적 패턴을 통해 제어된다. 상기 공극이 중간층의 패턴 상부로 밀집 형성됨으로써 불균일하게 분포되어 있는 공극을 밀집시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 CZTS계 광흡수층은 중간층의 패턴이 없는 영역, 다시 말해서 몰리브덴 전극이 노출된 영역 상부로 밀집 형성될 수 있다.
나아가, 상기 CZTS계 태양전지는 상기 CZTS계 광흡수층 상부에 형성된 버퍼층; 상기 버퍼층 상부에 형성된 윈도우층; 및 상기 윈도우층 상부에 형성된 전면 전극;을 포함할 수 있다.
상기 CZTS계 광흡수층 상부에 형성되는 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe 등일 수 있으며, 윈도우층과 광흡수층 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 수행할 수 있다.
상기 버퍼층 상부에 형성되는 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO) 등일 수 있으며, 광투과율이 높고, 전기전도도가 우수한 것을 사용할 수 있다.
상기 윈도우층 상부에 형성되는 전면 전극은 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 일 실시예로 알루미늄을 사용하였으나, 당업계에서 사용하는 전면전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
기판 상부에 몰리브덴 전극을 형성하는 단계;
상기 몰리브덴 전극 상부에 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 질화티타늄(TiN)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물을 연속적으로 반복되어 형성되는 주기적 패턴을 포함하는 중간층을 형성하는 단계;
상기 중간층 상부에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리, 아연 및 주석을 증착하는 단계; 및
VI족 원소를 포함하는 전구체를 공급하며 열처리하여 CZTS계 광흡수층을 제조하는 단계;를 포함하는 CZTS계 태양전지의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지의 제조방법은 기판 상부에 몰리브덴 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판으로는 투명한 절연 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 기판으로 유리, 세라믹 또는 금속 등이 사용될 수 있으며, 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리유리(alkali free glass) 기판 등이 사용될 수 있다.
상기 기판 상부에 형성되는 몰리브덴 전극은 전기전도도, 저항성 접촉, 내열특성, 및 계면 접착력이 우수하며, 스퍼터링 공정 등에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 몰리브덴 전극의 두께는 0.2 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지의 제조방법은 상기 몰리브덴 전극 상부에 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 질화티타늄(TiN)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물을 연속적으로 반복되어 형성되는 주기적 패턴을 포함하는 중간층을 형성하는 단계를 포함한다.
CZTS계 태양전지는 금속 전구체를 사용하여 CZTS계 광흡수층을 합성할 때 후면 전극인 몰리브덴 전극 접촉면에 불균일한 크기의 큰 공극(void)들이 형성되는 것이 알려져 있다. 이러한 불균일한 크기의 큰 공극과 더불어 몰리브덴 전극과 CZTS계 광흡수층 사이에 형성되는 이차상들은 계면 사이의 저항을 증가시켜 태양전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 이에, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지의 제조방법은 몰리브덴 전극과 CZTS계 광흡수층 사이에 중간층을 형성하되, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 질화티타늄(TiN) 등의 화합물이 연속적으로 반복되어 형성된 주기적 패턴을 형성한다.
상기 주기적 패턴을 포함하는 중간층은 포토리소그래피 및 식각 공정을 통해 형성될 수 있다.
또한, 상기 중간층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 10 nm 내지 400 nm일 수 있으며, 50 nm 내지 300 nm일 수 있고, 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 만약, 상기 중간층의 두께가 1 nm 미만인 경우에는 공극 및 이차상 제어 효과가 효과적으로 일어나지 않는 문제가 있으며, 500 nm를 초과하는 경우에는 중간층 상부에 형성되는 CZTSSe 광흡수층의 단차 피복성(step coverage)이 문제가 될 수 있다.
상기 주기적 패턴은 라인 패턴, 도트(dot) 패턴 등의 형태를 가지는 패턴일 수 있다. 구체적으로, 상기 주기적 패턴이 라인 패턴인 경우 라인 형상이 연속적으로 반복되어 형성될 수 있다.
라인 패턴의 경우, 중간층이 코팅되어 있는 부분의 폭은 1 ㎛ 내지 4 ㎛ 일 수 있으며, 몰리브데늄 전극이 드러난 부분의 폭은 1 ㎛ 내지 4 ㎛ 일 수 있다. 중간층의 폭이 및 몰리브데늄 전극이 드러난 부분의 폭이 1 ㎛ 이상 또는 4 ㎛ 이상일 경우, 공극의 배열이 효과적으로 일어나지 않을 수 있다.
도트 패턴의 경우, 도트의 모양은 어떠한 형상이던지 가능하다. 도트의 모양이 정사각형일 경우, 도트 부분이 몰리브데늄 전극이 드러난 부분일 때 효과적으로 공극배열을 시킬 수 있다. 도트와 도트 사이의 간격은 1 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있으며, 정사각형 도트의 가로-세로길이는 1 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있다. 도트와 도트 사이의 간격 및 도트의 가로-세로길이가 1 ㎛ 이하 내지 4 ㎛ 이상일 경우, 공극의 배열이 효과적으로 일어나지 않을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지의 제조방법은 상기 박막 상부에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리, 아연 및 주석을 증착하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 전단계에서 형성한 중간층인 주기적 패턴 상부에 금속 전구체를 증착한다. 구체적으로, 상기 중간층인 주기적 패턴 상부와 주기적 패턴이 형성되지 않은 몰리브덴 전극 상부에 금속 전구체가 증착된다.
상기 구리, 아연 및 주석의 증착은 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 근접승화법(close-spaced sublimation), 스프레이 피롤리시스(spray pyrolysis), 화학 스프레이법(chemical spraying), 스크린 프린팅법(screeen printing), 비진공액상성막법, 화학 용액 성장법(chemical bath deposition), 화학 기상 증착법(vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기 구리, 아연 및 주석의 증착은 아연, 구리 및 주석 순서로 수행될 수 있고, 증착되는 아연의 두께는 150 nm 내지 250 nm일 수 있고, 증착되는 구리의 두께는 125 nm 내지 200 nm일 수 있으며, 증착되는 주석의 두께는 200 nm 내지 300 nm일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지의 제조방법은 VI족 원소를 포함하는 전구체를 공급하며 열처리하여 광흡수층을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 VI족 원소는 황(S) 및 셀레늄(Se) 등일 수 있다. 바람직하게는, 황 및 셀레늄을 모두 적용하여 CZTSSe 광흡수층을 형성할 수 있다. 황 전구체로는 황화수소(H2S) 등을 사용할 수 있고, 셀레늄 전구체로는 불활성 기체로 희석된 기상의 셀레늄을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 250℃ 내지 600℃의 온도에서 수행할 수 있고, 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 30분 내지 120분 동안 수행할 수 있고, 45분 내지 90분 동안 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 열처리는 250℃ 내지 350℃의 온도까지 6분 내지 12분 동안 승온시키고, 250℃ 내지 350℃의 온도범위에서 12분 내지 18분 동안 유지시키며, 450℃ 내지 500℃의 온도까지 24분 내지 36분 동안 승온시키고, 450℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 8분 내지 14분 동안 유지시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지의 제조방법은 상기 CZTS계 광흡수층 상부에 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 상부에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 상기 윈도우층 상부에 전면 전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 CZTS계 광흡수층 상부에 버퍼층을 형성하는 단계에서 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe 등일 수 있으며, 윈도우층과 광흡수층 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 수행할 수 있다. 상기 버퍼층은 화학적 용액 증착법(CBD)을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 버퍼층 상부에 윈도우층을 형성하는 단계에서 상기 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO) 등일 수 있으며, 광투과율이 높고, 전기전도도가 우수한 것을 사용할 수 있다. 상기 윈도우층은 스퍼터링법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 윈도우층 상부에 전면 전극을 형성하는 단계에서 상기 전면 전극은 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 일 실시예로 알루미늄을 사용하였으나, 당업계에서 사용하는 전면전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다. 상기 전면 전극을 열증착법을 수행하여 형성할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 소다 라임 유리(soda lime glass, 이하 SLG) 기판 상에 600 nm 두께의 몰리브덴(Mo) 전극을 형성하였다. 몰리브덴 전극은 순도 99.99%의 몰리브덴 타겟을 사용하여 스퍼터링을 통해 증착하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 몰리브덴 전극 상부에 130 nm 두께의 알루미나(Al2O3) 박막을 RF-마그네트론 스퍼터링법으로 형성한 후, BOE 용액으로 포토리소그래피 및 습식-에칭 공정을 수행하여 라인 패턴의 알루미나 박막을 형성하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 라인 패턴의 알루미나 박막 상부에 275 nm 두께의 주석층, 160 nm 두께의 구리층 및 188 nm 두께의 아연층을 순서대로 적층하였다. 구체적으로, 99.99%의 주석(Sn), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 알루미나 박막 상부에 증착하였다.
단계 4: 90 부피%의 아르곤 가스로 희석된 셀레늄 공급원 및 황화수소(H2S) 가스를 사용하여 황화셀렌화반응(sulfo-selenization)을 수행하여 CZTSSe 광흡수층을 형성하였다. 구체적으로, 상기 단계 3까지 수행된 기판을 진공 상태의 그라파이트 박스에 넣은 후 90 부피%의 아르곤 가스로 희석된 셀레늄 공급원 및 황화수소(H2S) 가스를 공급하며 Ar-filled rapid thermal processing(RTP) 공정을 수행하였다. 560초 동안 실온에서 300℃의 온도까지 승온시킨 후, 300℃의 온도에서 900초 동안 유지하고, 1800초 동안 300℃에서 480℃로 승온시킨 후, 480℃의 온도에서 600초 동안 열처리하여 광흡수층을 제조하였다.
이후, 상기 광흡수층 상부에 50 nm 두께의 CdS 층을 화학적 용액 성장법(CBD)으로 형성하고, 상기 CdS 층 상부에 50 nm 두께의 진성(intrinsic) 산화아연(ZnO) 층을 스퍼터링법으로 형성하고, 상기 산화아연 층 상부에 300 nm 두께의 알루미늄 도핑된 산화아연(Al-doped ZnO, AZO) 층을 스퍼터링법으로 형성하고, 상기 알루미늄 도핑된 산화아연 층 상부에 500 nm 두께의 알루미늄 전극을 열증발법으로 형성하였다.
상기 실시예 1에서는 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 포토리소그래피와 습식 에칭에 의해 라인 형태의 패턴화된 알루미나 박막이 형성되었고, 라인 형태로 패턴화된 알루미나 박막 상부로 아연, 구리 및 주석이 순차적으로 적층되었다. CZTS계 광흡수층으로 CZTSSe 층은 RTP를 이용한 황화셀렌화공정(sulfo-selenization)으로 형성하였다.
<비교예 1>
단계 1: 소다 라임 유리(soda lime glass, 이하 SLG) 기판 상에 600 nm 두께의 몰리브덴(Mo) 전극을 형성하였다. 몰리브덴 전극은 순도 99.99%의 몰리브덴 타겟을 사용하여 스퍼터링을 통해 증착하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 몰리브덴 전극 상부에 275 nm 두께의 주석층, 160 nm 두께의 구리층 및 188 nm 두께의 아연층을 순서대로 적층하였다. 구체적으로, 99.99%의 주석(Sn), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 몰리브덴 전극 상부에 증착하였다.
단계 3: 90 부피%의 아르곤 가스로 희석된 셀레늄 공급원 및 황화수소(H2S) 가스를 사용하여 황화셀렌화반응(sulfo-selenization)을 수행하여 CZTSSe 광흡수층을 형성하였다. 구체적으로, 상기 단계 2까지 수행된 기판을 진공 상태의 그라파이트 박스에 넣은 후 90 부피%의 아르곤 가스로 희석된 셀레늄 공급원 및 황화수소(H2S) 가스를 공급하며 Ar-filled rapid thermal processing(RTP) 공정을 수행하였다. 560초 동안 실온에서 300℃의 온도까지 승온시킨 후, 300℃의 온도에서 900초 동안 유지하고, 1800초 동안 300℃에서 480℃로 승온시킨 후, 480℃의 온도에서 600초 동안 열처리하여 광흡수층을 제조하였다.
이후, 상기 광흡수층 상부에 50 nm 두께의 CdS 층을 화학적 용액 성장법(CBD)으로 형성하고, 상기 CdS 층 상부에 50 nm 두께의 진성(intrinsic) 산화아연(ZnO) 층을 스퍼터링법으로 형성하고, 상기 산화아연 층 상부에 300 nm 두께의 알루미늄 도핑된 산화아연(Al-doped ZnO, AZO) 층을 스퍼터링법으로 형성하고, 상기 알루미늄 도핑된 산화아연 층 상부에 500 nm 두께의 알루미늄 전극을 열증발법으로 형성하였다.
<비교예 2>
단계 1: 소다 라임 유리(soda lime glass, 이하 SLG) 기판 상에 600 nm 두께의 몰리브덴(Mo) 전극을 형성하였다. 몰리브덴 전극은 순도 99.99%의 몰리브덴 타겟을 사용하여 스퍼터링을 통해 증착하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 몰리브덴 전극 상부에 130 nm 두께의 알루미나(Al2O3) 박막을 RF-마그네트론 스퍼터링법으로 형성하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 알루미나 박막 상부에 275 nm 두께의 주석층, 160 nm 두께의 구리층 및 188 nm 두께의 아연층을 순서대로 적층하였다. 구체적으로, 99.99%의 주석(Sn), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 알루미나 박막 상부에 증착하였다.
단계 4: 90 부피%의 아르곤 가스로 희석된 셀레늄 공급원 및 황화수소(H2S) 가스를 사용하여 황화셀렌화반응(sulfo-selenization)을 수행하여 CZTSSe 광흡수층을 형성하였다. 구체적으로, 상기 단계 3까지 수행된 기판을 진공 상태의 그라파이트 박스에 넣은 후 90 부피%의 아르곤 가스로 희석된 셀레늄 공급원 및 황화수소(H2S) 가스를 공급하며 Ar-filled rapid thermal processing(RTP) 공정을 수행하였다. 560초 동안 실온에서 300℃의 온도까지 승온시킨 후, 300℃의 온도에서 900초 동안 유지하고, 1800초 동안 300℃에서 480℃로 승온시킨 후, 480℃의 온도에서 600초 동안 열처리하여 광흡수층을 제조하였다.
이후, 상기 광흡수층 상부에 50 nm 두께의 CdS 층을 화학적 용액 성장법(CBD)으로 형성하고, 상기 CdS 층 상부에 50 nm 두께의 진성(intrinsic) 산화아연(ZnO) 층을 스퍼터링법으로 형성하고, 상기 산화아연 층 상부에 300 nm 두께의 알루미늄 도핑된 산화아연(Al-doped ZnO, AZO) 층을 스퍼터링법으로 형성하고, 상기 알루미늄 도핑된 산화아연 층 상부에 500 nm 두께의 알루미늄 전극을 열증발법으로 형성하였다.
<
실험예
1>
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지의 공극이 제어된 현상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 CZTS계 태양전지의 단면을 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 CZTS계 태양전지의 CZTSSe 광흡수층의 분포를 확인하기 위하여 CZTSSe 광흡수층을 박리하여 그 표면 형태를 주사 전자 현미경 및 주사 전자 현미경 에너지 분산형 분광법(FESEM-EDS)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
나아가, 상기 실시예 1에서 제조된 CZTS계 태양전지의 단면을 주사 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광법(STEM-EDS)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 1(b) 내지 도 1(d)는 실시예 1의 CZTS계 태양전지의 단면을 나타낸다. 도 1(b) 내지 도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 알루미나 박막 패턴이 형성된 부분과 알루미나 박막 패턴 없이 몰리브덴 전극이 노출된 부분을 확인할 수 있다. CZTSSe 광흡수층은 이중층으로 형성되었는데, ZnSSe 층 및 MoSSe 층이 CZTSSe 이중층 사이에 형성되었으며, 이는 몰리브덴 전극이 노출된 부분 상부에 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 알루미나 패턴 상부로는 공극이 밀집 형성된 것을 확인하였다.
도 2는 라인 패턴으로 형성된 알루미나 박막과 평행한 방향으로 에칭하여 그 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과이며, 도 2(a) 및 도 2(c)는 몰리브덴 전극이 노출된 부분의 단면을 관찰한 사진이고, 도 2(b) 및 도 2(d)는 라인 패턴의 알루미나 박막이 형성된 부분의 단면을 관찰한 사진이다.
도 2(a) 및 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 두꺼운 MoSSe 층과 상대적으로 소량의 공극을 확인할 수 있다. 또한, 도 2(b) 및 도 2(d)에 나타낸 바와 같이, 얇은 MoSSe 층과 상대적으로 많은 양의 공극을 확인할 수 있다. 이를 통해, 알루미나 박막 패턴이 형성된 영역에는 공극이 많이 형성되고, 알루미나 박막 패턴이 형성되지 않아 몰리브덴 전극이 노출된 영역에는 CZTSSe 하부층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 3(a)는 비교예 1에서 제조된 알루미나의 주기적 패턴이 형성되지 않은 태양전지의 CZTSSe 광흡수층을 박리하여 그 하부면을 살펴본 결과이고, 도 3(b)는 실시예 1에서 제조된 알루미나의 주기적 패턴을 포함하는 태양전지의 CZTSSe 광흡수층을 박리하여 그 하부면을 살펴본 결과이며, 도 3(c)는 실시예 1에서 제조된 알루미나의 주기적 패턴을 포함하는 태양전지의 CZTSSe 광흡수층을 박리한 후 CZTSSe 광흡수층 하부면을 EDS로 관찰한 결과이고, 도 3(d)는 실시예 1에서 제조된 알루미나의 주기적 패턴을 포함하는 태양전지의 CZTSSe 광흡수층을 박리한 후 몰리브덴 전극 표면을 EDS로 관찰한 결과이다.
도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경우 CZTSSe 이중층인 광흡수층의 하부층의 무작위적인 분포와 다양한 크기의 공극을 확인할 수 있었다.
반면, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우 CZTSSe 이중층인 광흡수층의 하부층은 라인 패턴에 따라 정렬된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 알루미나 박막 패턴은 MoSSe 층과의 접착성이 좋지 않아 대부분의 알루미나 박막 패턴은 CZTSSe 하부층 표면에 존재함을 확인할 수 있었다.
나아가, 도 4에 나타낸 바와 같이, CZTSSe 이중층, ZnSSe 층 및 공극 분포를 확인할 수 있었다. 조밀한 CZTSSe 층은 이중층 구조 중 CZTSSe 상부층에서 발견되었으며, ZnSSe 층은 CZTSSe 상부층과 CZTSSe 하부층층 사이에서 관찰되었다.
또한, 주기적 패턴으로 형성된 알루미나(Al2O3) 박막은 Al과 O의 이미지를 매핑하여 확인할 수 있으며, CZTSSe 하부층은 몰리브덴 전극이 노출된 부분으로 자기 조립된 것으로 예상된다. 두꺼운 MoSSe 층이 몰리브덴 전극이 노출된 부분에서 관찰되고, 얇은 MoSSe 층이 알루미나 박막 패턴 하부에서 관찰되었다. Cu-SSe 이차 상(phase)은 CZTSSe/MoSSe 계면에서 관찰되었고, CZTSSe/알루미나 패턴 박막 계면에서 이차상은 관찰되지 않았다.
이를 통해, 이차상 및 공극을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
<
실험예
2>
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTS계 태양전지의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 CZTS계 태양전지를 AM(Air Mass)1.5G (100 mW/cm2) 기준 광량 조사하에서 전류-전압 특성을 측정하여, 개방전압(VOC), 단락전류밀도(JSC), 충진율(FF) 및 광전변환효율(PCE)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| VOC(V) | JSC(mA/cm2) | FF (%) | PCE (%) | |
| 실시예 1 | 0.47 | 33.65 | 60.1 | 9.5 |
| 비교예 1 | 0.46 | 32.05 | 59.7 | 8.8 |
| 비교예 2 | 0.32 | 18.14 | 35.0 | 2.0 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 라인 패턴의 알루미나 박막(두께 130 nm)을 포함하는 CZTS계 태양전지의 경우(실시예 1), 광전변환효율이 9.5%로 알루미나 박막이 형성되지 않은 비교예 1의 광전변환효율보다 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 패턴 없이 단순히 박막 형태로 중간층(두께 130 nm)을 포함하는 비교예 2의 경우와 비교해도 라인 패턴의 알루미나 박막을 통해 월등히 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 기판 상부에 형성된 몰리브덴 전극;
상기 몰리브덴 전극 상부에 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 질화티타늄(TiN)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물이 연속적으로 반복되어 형성된 주기적 패턴을 포함하는 중간층; 및
상기 중간층 상부에 형성된 CZTS계 광흡수층;을 포함하고,
상기 CZTS계 광흡수층은,
상기 중간층 상부에 형성된 제1 CZTS계 광흡수층; 및
상기 제1 CZTS계 광흡수층 상부에 형성된 제2 CZTS계 광흡수층;을 포함하는 이중층이고,
상기 제1 CZTS계 광흡수층은 공극(void)을 포함하고,
상기 공극은 중간층의 패턴 상부로 밀집된 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 중간층의 두께는 1 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 CZTS계 태양전지는,
상기 CZTS계 광흡수층 상부에 형성된 버퍼층;
상기 버퍼층 상부에 형성된 윈도우층; 및
상기 윈도우층 상부에 형성된 전면 전극;을 포함하는 CZTS계 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 주기적 패턴은 라인 패턴 및 도트 패턴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태의 패턴인 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지.
- 기판 상부에 몰리브덴 전극을 형성하는 단계;
상기 몰리브덴 전극 상부에 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 질화티타늄(TiN)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물을 연속적으로 반복되어 형성되는 주기적 패턴을 포함하는 중간층을 형성하는 단계;
상기 중간층 상부에 전구체 물질로 금속을 사용하여 구리, 아연 및 주석을 증착하는 단계; 및
VI족 원소를 포함하는 전구체를 공급하며 열처리하여 CZTS계 광흡수층을 제조하는 단계;를 포함하는 제1항의 CZTS계 태양전지의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 주기적 패턴을 포함하는 중간층은 포토리소그래피 및 식각 공정을 통해 형성되는 CZTS계 태양전지의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 구리, 아연 및 주석의 증착은 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 근접승화법(close-spaced sublimation), 스프레이 피롤리시스(spray pyrolysis), 화학 스프레이법(chemical spraying), 스크린 프린팅법(screeen printing), 비진공액상성막법, 화학 용액 성장법(chemical bath deposition), 화학 기상 증착법(vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 VI족 원소는 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CZTS계 태양전지의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180136008A KR102070852B1 (ko) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | Czts계 태양전지 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180136008A KR102070852B1 (ko) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | Czts계 태양전지 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102070852B1 true KR102070852B1 (ko) | 2020-01-29 |
Family
ID=69322241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180136008A KR102070852B1 (ko) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | Czts계 태양전지 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102070852B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112034027A (zh) * | 2020-08-29 | 2020-12-04 | 南京航空航天大学 | 一种用于废水中测定氨氮离子的电化学传感电极及其制备方法 |
| CN112909157A (zh) * | 2021-03-06 | 2021-06-04 | 西北工业大学 | AMTEC耐高温TiN/Mo电极的制备方法 |
| KR20220138675A (ko) * | 2021-04-06 | 2022-10-13 | 재단법인대구경북과학기술원 | 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5490226B2 (ja) * | 2010-04-27 | 2014-05-14 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置 |
| KR20170036596A (ko) * | 2015-09-24 | 2017-04-03 | 재단법인대구경북과학기술원 | 산화막 버퍼층을 포함하는 czts계 박막 태양전지 및 이의 제조방법 |
| KR20180083922A (ko) * | 2015-11-20 | 2018-07-23 | 베이징 추앙유 테크놀로지 컴퍼니., 리미티드 | 이중 접합 박막 태양전지 모듈 및 그 제조 방법 |
-
2018
- 2018-11-07 KR KR1020180136008A patent/KR102070852B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5490226B2 (ja) * | 2010-04-27 | 2014-05-14 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置 |
| KR20170036596A (ko) * | 2015-09-24 | 2017-04-03 | 재단법인대구경북과학기술원 | 산화막 버퍼층을 포함하는 czts계 박막 태양전지 및 이의 제조방법 |
| KR20180083922A (ko) * | 2015-11-20 | 2018-07-23 | 베이징 추앙유 테크놀로지 컴퍼니., 리미티드 | 이중 접합 박막 태양전지 모듈 및 그 제조 방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Green Chem., 2016,18, 700-711 (Sputtering processed highly efficient Cu2ZnSn(S,Se)4 solar cells by a low-cost, simple, environmentally friendly, and up-scalable strategy) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112034027A (zh) * | 2020-08-29 | 2020-12-04 | 南京航空航天大学 | 一种用于废水中测定氨氮离子的电化学传感电极及其制备方法 |
| CN112034027B (zh) * | 2020-08-29 | 2021-12-14 | 南京航空航天大学 | 一种用于废水中测定氨氮离子的电化学传感电极及其制备方法 |
| CN112909157A (zh) * | 2021-03-06 | 2021-06-04 | 西北工业大学 | AMTEC耐高温TiN/Mo电极的制备方法 |
| CN112909157B (zh) * | 2021-03-06 | 2022-03-15 | 西北工业大学 | AMTEC耐高温TiN/Mo电极的制备方法 |
| KR20220138675A (ko) * | 2021-04-06 | 2022-10-13 | 재단법인대구경북과학기술원 | 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법 |
| KR102573517B1 (ko) * | 2021-04-06 | 2023-08-31 | 재단법인대구경북과학기술원 | 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8093096B2 (en) | Method of successive high-resistance buffer layer/window layer (transparent conductive film) formation for CIS based thin-film solar cell and apparatus for successive film formation for practicing the method of successive film formation | |
| KR102037130B1 (ko) | 박막 광전지 소자를 위한 무기염-나노입자 잉크 및 이에 관련된 방법 | |
| US20110108096A1 (en) | Processing method and apparatus for group ibiiiavia semiconductor layer growth | |
| JP5956397B2 (ja) | 銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ｃｉｇｓ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ｃｚｔｓ）系薄膜型太陽電池及びその製造方法 | |
| KR101893411B1 (ko) | 황화아연 버퍼층을 적용한 czts계 박막 태양전지 제조방법 | |
| JP2009076842A (ja) | 太陽電池の薄膜組成用インクとその製造方法、これを利用したｃｉｇｓ薄膜型太陽電池、及びその製造方法 | |
| EP2573820A2 (en) | Photovoltaic device including a CZTS absorber layer and method of manufacturing the same | |
| KR20130016281A (ko) | 타이 층을 포함하는 광전자 활성 칼코겐계 박막 구조물 | |
| KR102070852B1 (ko) | Czts계 태양전지 및 이의 제조방법 | |
| KR101628312B1 (ko) | ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지 | |
| JP6248118B2 (ja) | Ｃｉｇｓ光起電力デバイス用モリブデン基板 | |
| KR101865239B1 (ko) | 높은 무크랙 한계를 갖는 cigs 나노 입자 잉크 제제 | |
| JP2011129631A (ja) | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の製造方法 | |
| KR101542342B1 (ko) | Czts계 태양전지의 박막 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지 | |
| JP5421752B2 (ja) | 化合物半導体太陽電池 | |
| KR101656842B1 (ko) | 태양전지용 CZTS/CZTSe계 박막 및 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CZTS/CZTSe계 박막 | |
| KR20140047760A (ko) | 태양전지 광흡수층 제조방법 | |
| US10014431B2 (en) | Thin film solar cell and method of fabricating the same | |
| KR102227799B1 (ko) | Ｃｉｇｓ 박막 태양전지 제조방법 | |
| JP2000012883A (ja) | 太陽電池の製造方法 | |
| KR102057234B1 (ko) | Cigs 박막 태양전지의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 cigs 박막 태양전지 | |
| KR101541450B1 (ko) | Czts계 박막 태양전지의 제조방법 | |
| WO2015046876A2 (ko) | 3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법 | |
| KR102212042B1 (ko) | 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법 | |
| KR101924538B1 (ko) | 투명 전도성 산화물 후면전극을 가지는 칼코게나이드계 태양전지 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |