JP5490226B2 - 光電変換装置 - Google Patents

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Description

本発明は光電変換装置に関する。
光電変換装置には、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備するものがある。この光電変換装置は、例えば、基板上に裏面電極となる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にＩ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。
このような光電変換装置の光電変換効率を高める１つの方法として、光吸収層に含まれる半導体の結晶粒のサイズを大きくする方法がある。特開２０００−１５６５１７号公報には、このような結晶粒の大きな光吸収層を形成する技術が開示されている。
しかしながら、光吸収層における結晶粒のサイズが大きい場合、光吸収層の電極層に対する密着性が低下し、電極層から光吸収層が剥離しやすくなっていた。特に光吸収層の結晶粒のサイズを大きくするために、より高温で処理をした場合に、上記の剥離が顕著となるおそれがある。
本発明の一つの目的は、光吸収層と電極層との密着性を高めて信頼性を向上させるとともに、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することである。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置によれば、電極層と、該電極層上に設けられた、カルコパイライト系のI-III-VI族化合物半導体から成る光吸収層とを備え、該光吸収層は、前記電極層側に位置する第１層と、該第１層上に設けられた第２層とを有しており、前記第１層の空隙率は、前記第２層の空隙率よりも小さい。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置によれば、光吸収層と電極層とが密着しやすくなる。これにより、本実施形態では、光吸収層の電極層からの剥離が生じにくくなり、信頼性を向上させることができる。さらに、第２層の空隙によって光閉じ込め効果が高まる。それゆえ、本実施形態では、光電変換効率を向上させることができる。
光電変換装置の実施形態の一例を示す斜視図である。 光電変換装置の実施形態の一例を示す断面図である。 光電変換装置の実施形態を説明するための断面模式図である。 光電変換装置の他の実施形態の一例を示す断面図である。 光電変換装置の他の実施形態を説明するための断面模式図である。 光吸収層の空隙率と光吸収層の各層との関係を説明するための説明図である。
以下に本発明の光電変換装置の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層３と、バッファ層４と、第２の電極層５とを含んでいる。
光電変換装置１０は、図１に示すように、一方向に複数並べて形成されることにより、光電変換モジュ−ル１１となる。そして、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。隣接する光電変換装置１０同士は、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２としての機能を兼ねている。これにより、隣接する光電変換装置１０同士は、互いに直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は、光吸収層３およびバッファ層４のそれぞれを分断するように設けられている。光電変換装置１０では、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた光吸収層３とバッファ層４とで光電変換が行なわれる。さらに、本実施形態では、第２の電極層５上に集電電極８が設けられている。
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
第１の電極層２および第３の電極層６には、例えばモリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）または金（Ａｕ）等を含む導電体が用いられる。第１の電極層２および第３の電極層６は、例えば、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
光吸収層３は、光を吸収するとともに、バッファ層４と協働して光電変換を行なうものである。この光吸収層３は、第１の電極層２上および第３の電極層６上に設けられている。そして、光吸収層３は、Ｉ−III−VI系の化合物半導体を含んでいる。ここで、Ｉ−III−VI系の化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。このような化合物半導体は、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体とも呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。上述したＩ−III−VI系の化合物半導体としては、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを主に含む化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳを主に含む化合物をいう。
本実施形態において、光吸収層３は、複数の種類の半導体層を有している。例えば、光吸収層３は、図２に示すように、第１の電極層２側に位置する第１層３Ａと、該第１層３Ａ上に設けられた第２層３Ｂとを有している。また、第１層３Ａおよび第２層３Ｂ内には、空隙が設けられている。そして、本実施形態において、光吸収層３の第１層３Ａの空隙率は、図３に示すように、光吸収層３の第２層３Ｂの空隙率よりも小さくなっている。すなわち、本実施形態において、第１の電極層２上に設けられた第１層３Ａは空隙３ａが少なく、比較的緻密である。それゆえ、光吸収層３は、第１の電極層２との密着性が高まり、第１の電極層２から剥がれにくくなる。これにより、光電変換装置１０の信頼性が高まる。加えて、上述のように、第１の電極層２と光吸収層３とが密着していれば、第１の電極層２と光吸収層３との界面における抵抗を小さくすることができる。これにより、光電変換効率が向上する。
また、本実施形態において、光吸収層３の第２層３Ｂには、第１層３Ａに比べて空隙（空隙３ｂ）が多く形成されている。これにより、光吸収層３に入射された光は、光吸収層３内に閉じ込められやすくなる。よって、光吸収層３に入射された光は、効率良く光電変換に寄与できる。それゆえ、本実施形態では、光電変換効率を向上させることができる。
光吸収層３の各半導体層の空隙率は、例えば、電子顕微鏡を用いて撮影された断面写真を画像処理することによって測定できる。具体的には、光吸収層３の任意の複数箇所の断面において白黒２値化で表した断面写真を撮影し、それぞれの占有面積から空隙率を算出することができる。あるいは、ＢＥＴ比表面積法によって比表面積を求めることで、空隙率と同様の指標とすることができる。このＢＥＴ比表面積法では、例えば、エッチングなどの手法で膜厚方向に光吸収層を削りながら比表面積を測定すればよい。
また、光吸収層３の第１層３Ａの空隙率は０〜２０％の範囲であればよい。これにより、光吸収層３は、第１の電極層３および第３の電極層６との密着性がより高まる。さらに、上記範囲では、光吸収層３と、第１の電極層２および第３の電極層６との界面における抵抗値を小さくして電流密度を増大させることができる。なお、図３等に示した実施形態では、第１層３Ａに空隙３ａが設けられているが、空隙３ａが実質的に存在しなくてもよい。一方で、光吸収層３の第２層３Ｂの空隙率は、３０〜８０％の範囲であればよい。これにより、光吸収層３は、入射された光を閉じ込める効果がより高まる。さらに、このような光吸収層３であれば、第２層３Ｂに生じる応力を緩和することができるため、光吸収層３に生じるクラック等を低減することができる。なお、光吸収層３の空隙率は、第１層３Ａと第２層３Ｂとの界面において大きく変わっている。そのため、この界面は、例えば、光吸収層３の膜厚方向に沿って空隙率をプロットしていった場合に空隙率が急激に変化し、変化率が極大もしくは極小となる位置として見出すことができる。
また、光吸収層３は、図４に示すように、第２層３Ｂ上に第３層３Ｃが設けられていてもよい。このとき、光吸収層３の第３層３Ｃの空隙率は、図５に示すように、光吸収層３の第２層３Ｂの空隙率よりも小さくてもよい。このとき、光吸収層３の第３層３Ｃはバッファ層４と接着している。すなわち、バッファ層４は光吸収層３の第３層３Ｃ上に設けられている。このような形態において、第３層３Ｃは、空隙３ｃが少なく、比較的緻密である。それゆえ、光吸収層３は、バッファ層４との接合が良好となり、光電変換効率が向上する。さらに、この形態では、光吸収層３とバッファ層４との密着性が高まっている。これにより、第２の電極層５または集電電極８が、光吸収層３とバッファ層４との間に入り込みにくくなる。これにより、光吸収層３とバッファ層４との間で生じるリ−ク電流の発生が低減できる。加えて、光吸収層３の第３層３Ｃの空隙が少ないことにより、バッファ層４と直に接している第３層３Ｃの表面の凹凸が小さくなる。それゆえ、バッファ層４および第２の電極層５の形成が容易になる。
また、光吸収層３の第３層３Ｃの空隙率は、０〜２０％の範囲であればよい。この範囲であれば、バッファ層４との密着性を高めて、光電変換効率および信頼性をより向上させることができる。
光吸収層３において、各層（第１層乃至第３層）の界面の位置は、例えば、以下のような方法で確認することができる。まず、光吸収層３の厚み方向（各層の積層方向）に３等分した領域に対して画像処理を施し、上述したように、空隙とこの空隙の存在していない部分とをそれぞれ白黒２値化して数値化し、空隙率を算出する。次に、図６（ａ）に示すように、光吸収層３の積層方向に沿った距離を横軸とし、数値化した空隙率をプロットしていく（図６（ａ）の点線）。このとき、図１の横軸は、数値が大きくなるにつれて、第１の電極２に近づくことになる。一方で、横軸は、数値が小さくなるにつれてバッファ４に近づくことになる。そのため、横軸がゼロのときは、光吸収層３のバッファ層４側の表面を意味している。
次に、図６（ａ）に示すように、空隙率の分布を示すピ−クをガウス関数でフィッティングする。なお、フィッティングパラメ−タは、最小二乗法で求める。次いで、フィッティングしたデ−タを微分し、図６（ｂ）に示すようにプロットする。このとき、微分値の極大となる位置が、空隙率の小さい部位から大きい部位に変わる界面となる。すなわち、本実施形態では、図６（ｂ）に示すように、この微分値の極大となる位置が第３層３Ｃと第２層３Ｂとの界面となる。また、微分値の極小となる位置が、空隙率の大きい部位から小さい部位に変わる界面となる。すなわち、本実施形態では、図６（ｂ）に示すように、この微分値の極小となる位置が第２層３Ｂと第１層３Ａとの界面となる。このように、光吸収層３の各層は、空隙率の変化率が極大もしくは極小の位置で分けられる。そのため、光吸収層３の各層は、それぞれ同じような空隙率を有する複数の層で形成されていてもよい。すなわち、第１層３Ａが複数の層で形成されていてもよい。
光吸収層３は、光電変換効率を高めるという観点からは、１〜２．５μｍの厚みであるとよい。このとき、光吸収層３の第１層３Ａの厚みは０．２〜１μｍである。一方で、第２層３Ｂおよび第３層３Ｃの厚みは、それぞれ０．５〜１．５μｍである。
このような光吸収層３は、例えば、次のようにして作製される（方法Ａ）。まず、第１の電極層２を有する基板１上に、蒸着法等により、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素、ＩｎやＧａ等のIII−Ｂ族元素、および、ＳｅやＳ等のVI−Ｂ族元素を供給し、光吸収層３の第１層３Ａを形成する（Ａ１工程）。このＡ１工程における第１層３Ａの形成温度は、例えば５００〜６００℃である。次に、この第１層３Ａの表面側からランプやレ−ザ−を照射して加熱しながら、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を供給し、第２層３Ｂを形成する（Ａ２工程）。このＡ２工程における第２層３Ｂの形成温度は、Ａ１工程における第１層３Ａの形成温度よりも低く、例えば、３００〜５００℃である。このような方法により、光吸収層３における各層の原料の粒成長を制御して、空隙率の異なる第１および第２層を形成することができる。また、第３層３Ｃを設ける場合は、Ａ２工程後に、第２層３Ｂの表面側からランプまたはレ−ザ−等で加熱しながら、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を供給し、第３層３Ｃを形成する（Ａ３工程）。このＡ３工程における第３層３Ｃの形成温度は、Ａ２工程における第２層３Ｂの形成温度よりも高く、例えば５００〜６００℃である。このような方法により、第２層３Ｂよりも緻密な第３層３Ｃを形成することができる。
また、光吸収層３は、次のようにして作製することもできる（方法Ｂ）。まず、第１の電極層２を有する基板１上に、蒸着等により、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を供給する。この時、生成中の光吸収層の表面側から、ランプまたはレ−ザ−等で光吸収層３を加熱し、温度を下降させながら上記原料供給を行なうことによって光吸収層３を形成する。この工程における光吸収層３の形成温度は、例えば３００〜６００℃である。このような方法により、空隙率の異なる第１層３Ａおよび第２層３Ｂが形成される。また、連続して第３層３Ｃを設ける場合は、第２層３Ｂの形成後に温度を上昇させて上記原料供給を行なえばよい。
また、光吸収層３は、次のようにして作製することもできる（方法Ｃ）。まず、第１の電極層２を有する基板１上に、スパッタリング法等により、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を供給して前駆体を形成する（Ｃ１工程）。次に、VI−Ｂ族元素を含む雰囲気にて上記前駆体を加熱することにより、光吸収層３の第１層３Ａを形成する（Ｃ２工程）。このＣ２工程における第１層３Ａの形成温度は、例えば５００〜６００℃である。次に、第１層３Ａをランプまたはレ−ザ−等で表面側から加熱しながら、スパッタリング法等により、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を供給して第２層３Ｂを形成する（Ｃ３工程）。このＣ３工程における第２層３Ｂの形成温度は、Ｃ１工程における第１層３Ａの形成温度よりも低く、例えば３００〜５００℃である。このような方法により、空隙率の異なる第１層３Ａおよび第２層３Ｂを形成できる。また、第３層３Ｃを設ける場合は、第２層３Ｂの表面側からランプやレ−ザ−を照射して加熱しながら、スパッタリング等により、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を供給し、第３層３Ｃを形成する（Ｃ４工程）。このＣ４工程における第３層３Ｃの形成温度は、Ｃ３工程における第２層３Ｂの形成温度よりも高く、例えば、５００〜６００℃である。このような方法により、第２層３Ｂよりも緻密な第３層３Ｃを形成することができる。
なお、上記Ｃ２工程では、上記前駆体の表面にＳｅを蒸着した後、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で加熱することによっても第１層３Ａを形成できる。
また、光吸収層３は、次のようにして作製することもできる（方法Ｄ）。まず、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む原料溶液を塗布することにより第１前駆体を形成する（Ｄ１工程）。次に、上記第１前駆体を仮焼（加熱処理）することによって仮焼第１前駆体を形成する（Ｄ２工程）。このＤ２工程における仮焼第１前駆体の形成温度は２００〜３００℃である。次に、VI−Ｂ族元素を含む雰囲気または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記仮焼第１前駆体を加熱することにより光吸収層３の第１層３Ａを形成する（Ｄ３工程）。このＤ３工程における第１層３Ａの形成温度は５００〜６００℃である。次に、この第１層３Ａ上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む原料溶液を塗布することにより第２前駆体を形成する（Ｄ４工程）。上記第２前駆体を仮焼（加熱処理）することにより仮焼第２前駆体を形成する（Ｄ５工程）。このＤ５工程における仮焼第２前駆体の形成温度は２００〜３００℃である。次に、VI−Ｂ族元素を含む雰囲気または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記仮焼第２前駆体を加熱することによって第２層３Ｂを形成する（Ｄ６工程）。このＤ５工程における第２層３Ｂの形成温度は、Ｄ３工程における第１層３Ａの形成温度よりも低く、例えば３００〜５００℃である。このような方法により、空隙率の異なる第１層３Ａおよび第２層３Ｂを形成できる。また、第３層３Ｃを設ける場合は、この第２層３Ｂ上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む原料溶液を塗布することによって第３前駆体を形成する（Ｄ７工程）。上記第３前駆体を仮焼（加熱処理）することによって仮焼第３前駆体を形成する（Ｄ８工程）。このＤ８工程における仮焼第３前駆体の形成温度は２００〜３００℃である。次に、VI−Ｂ族元素を含む雰囲気または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記仮焼第３前駆体を加熱することによって第３層３Ｃを形成する（Ｄ９工程）。このＤ９工程における第３層３Ｃの形成温度は、Ｄ６工程における第２層３Ｂの形成温度よりも高く、例えば５００〜６００℃である。このような方法により、第２層３Ｂよりも緻密な第３層３Ｃを形成することができる。なお、Ｄ２、Ｄ５およびＤ８における前駆体の仮焼工程は、省略してもよい。
上述した方法Ａ〜Ｄにおける光吸収層３の各層の形成温度とは、各工程内の雰囲気の温度を指す。一方で、各方法において、第１層Ａおよび第２層Ｂを形成するときの形成温度は、基板１自体の温度を形成温度としてもよい。このとき、基板１の温度を調整する方法の方が雰囲気の温度を調整するよりも容易である。この上記方法Ｄに示す塗布法であれば、他の方法よりも光吸収層３の製造工程が容易になる。
このような塗布する方法の場合、その際に用いる原料溶液としては、例えば、Ｉ−Ｂ族金属と、III−Ｂ族金属と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含むものであればよい。カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒（以下、混合溶媒Ｓともいう）は、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を良好に溶解させることができる。このような混合溶媒Ｓであれば、混合溶媒Ｓに対するＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計の濃度が６質量％以上となる原料溶液を作製できる。また、このような混合溶媒Ｓを用いることにより、上記金属の溶解度を高めることができるため、高濃度の原料溶液を得ることができる。次に、原料溶液について詳細に説明する。
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばチオ−ル、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。上記した化合物のうち、チオ−ル、スルフィド、ジスルフィド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、カルコゲン元素含有有機化合物は、フェニル基を有していれば、塗布性を高めることができる。このような化合物としては、例えば、チオフェノ−ル、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
カルコゲン元素がＳｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばセレノ−ル、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン等が挙げられる。上記した化合物のうち、セレノ−ル、セレニド、ジセレニド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、フェニル基を有するフェニルセレノ−ル、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体であれば、塗布性を高めることができる。
カルコゲン元素がＴｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばテルロ−ル、テルリド、ジテルリド、等が挙げられる。
ルイス塩基性有機溶剤とは、ルイス塩基となり得る有機溶剤である。ルイス塩基性有機溶剤としては、例えばピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン等およびこれらの誘導体が挙げられる。ルイス塩基性有機溶剤は、沸点が１００℃以上であれば、塗布性を高めることができる。
また、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とは化学結合しているとよい。さらに、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とが化学結合しているとよい。さらに、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とが化学結合しているとよい。上述したように、金属、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機溶剤等が化学結合していれば、８質量％以上のより高濃度の原料溶液とすることができる。上記した化学結合としては、例えば、各元素間における配位結合等が挙げられる。このような化学結合は、例えばＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法により確認することができる。このＮＭＲ法において、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピ−クシフトとして検出できる。また、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピ−クシフトとして検出できる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合は、有機溶剤由来のピ−クのシフトとして検出できる。Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合のモル数は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合のモル数の０．１〜１０倍の範囲であればよい。
混合溶媒Ｓは、室温で液状となるようにカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤を混合させて調製してもよい。これにより、混合溶媒Ｓの取り扱いが容易になる。このような比率としては、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物をルイス塩基性有機溶剤に対して０．１〜１０倍の量を混合させればよい。これにより、上記した化学結合を良好に形成することができ、高濃度のＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の溶液を得ることができる。
原料溶液は、例えば、混合溶媒ＳにＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解させればよい。このような方法であれば、光吸収層３に化合物半導体の成分以外の不純物の混入を低減することができる。なお、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属は、いずれかが金属塩であってもよい。ここで、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を混合溶媒Ｓに直接溶解させるというのは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Ｓに混入し、溶解させることをいう。これにより、単体金属の地金または合金の地金は、一旦、他の化合物（例えば塩化物などの金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させなくてもよい。それゆえ、このような方法であれば、工程が簡略化できるとともに、光吸収層３を構成する元素以外の不純物が光吸収層３に含まれるのを低減できる。これにより、光吸収層３の純度が高まる。
Ｉ−Ｂ族金属は、例えば、Ｃｕ、Ａｇなどである。Ｉ−Ｂ族金属は、１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のＩ−Ｂ族金属元素を用いる場合、混合溶媒Ｓに２種以上のＩ−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のＩ−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
III−Ｂ族金属は、例えば、Ｇａ、Ｉｎなどである。III−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のIII−Ｂ族金属元素を用いる場合、混合溶媒Ｓに２種以上のIII−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のIII−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
また、光吸収層３に含まれる化合物半導体は、ＩｎおよびＧａを含んでいてもよい。このとき、第１層３ＡにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、第２層３ＢにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比よりも小さくてもよい。このような形態では、ＢＳＦ（Back Surface Field）効果を得やすくなり、電流密度を増大させることができる。これにより、この形態では、さらに光電変換効率を高めることができる。
また、光吸収層３が第３層３Ｃを有する場合は、第１層３Ａおよび第３層３ＣにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、それぞれ第２層３ＢにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比よりも小さくてもよい。このような形態では、第２層３Ｂから第１層３Ａにかけて設けられるＢＳＦ効果によって出力電流の電流密度を増大させることができる。さらに、この形態では、バンドギャップが比較的大きくなった第３層３Ｃを、光吸収層３とバッファ層４との界面におけるｐｎ接合付近に位置させることによって出力電圧を向上させることができる。よって、この形態では、より光電変換効率を高めることができる。
一方で、光吸収層３が第３層３Ｃを有する場合は、第１層３Ａおよび第２層３ＢにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、それぞれ第３層３ＣにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比よりも小さくてもよい。このような形態では、ＢＳＦ効果を得やすくなり、電流密度を増大させることができる。これにより、この形態では、さらに光電変換効率を高めることができる。
なお、上述した光吸収層３の各層のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、例えば、断面を電子顕微鏡観察しながらエネルギ−分散型X線分析法（ＥＤＳ：Energy Dispersive x−ray Spectroscopy）を用いて測定すればよい。また、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、スパッタリングで光吸収層３を深さ方向（光吸収層の積層方向）に削りながらX線光電子分光法（ＸＰＳ：X−ray photoelectron spectroscopy）を用いて測定してもよい。また、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、オ−ジェ電子分光（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）を用いて測定してもよい。また、上述のようなＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比が異なる層を作製する方法としては、例えば、各層を形成する際に、原料ガスもしくは原料溶液に含まれるＩｎおよびＧａの量を調整することでモル比を制御する方法がある。
また、光吸収層３は、Ｎａ（ナトリウム）を含んでいてもよい。このとき、光吸収層３の第１層３ａにおけるＮａのモル濃度は、光吸収層３の第２層３ｂにおけるＮａのモル濃度よりも小さくてもよい。これにより、第１の電極層２およびＮａで形成される異相の発生を低減できる。それゆえ、光電変換効率の低下が小さくなる。このとき、第１層３ａにおけるＮａのモル濃度は、例えば、１モル％以下である。一方で、第２層３ｂにおけるＮａのモル濃度は、例えば、２〜５モル％である。また、第１層３ａは、第２層３ｂよりもＮａのモル濃度が２〜５モル％小さい。
一方で、光吸収層３が第３層３Ｃを有する場合は、光吸収層３の第３層３ＣにおけるＮａのモル濃度は、第２層３ＢにおけるＮａのモル濃度よりも小さくてもよい。これにより、化合物半導体に含まれる元素およびＮａで形成される異相とバッファ層４との整合性の悪化が低減できる。
なお、光吸収層３のＮａのモル濃度は、上述したＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を測定する方法で測定できる。また、光吸収層３中のＮａは、例えば、ソ−ダライムガラスからなる基板１を用いて、この基板１に含有されるＮａを光吸収層３に拡散することによって光吸収層３内に供給できる。このとき、Ｎａは、光吸収層３内に存在する空隙の表面に析出しやすい。そのため、上述のように、光吸収層３の各層（第１層３Ａ乃至第３層３Ｃ）における空隙率を制御することによって、各層におけるＮａの量を設定できる。すなわち、空隙率が小さい層は、Ｎａの含有量が小さくなる。
光電変換装置１０において、バッファ層４は、光吸収層３上に形成されている。バッファ層４とは、光吸収層３に対してヘテロ接合（ｐｎ接合）を行なう半導体層をいう。そのため、光吸収層３とバッファ層４との界面または界面の近傍に、ｐｎ接合が形成されている。また、本実施形態では、光吸収層３がｐ型半導体であるため、バッファ層４はｎ型半導体である。バッファ層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であれば、リ−ク電流をより低減できる。バッファ層４としては、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。このようなバッファ層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎ、ＯＨおよびＳを主に含む化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｅおよびＯＨを主に含む化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、Ｚｎ、ＭｇおよびＯを主に含む化合物をいう。バッファ層４は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有していれば、光吸収層３の吸収効率を高めることができる。
バッファ層４は、インジウム（Ｉｎ）を含んでいる場合には、第２の電極層５が酸化インジウムを含んでいるとよい。これにより、バッファ層４と第２の電極層５との間における元素の相互拡散による導電率の変化を低減することができる。さらに、光吸収層３がインジウムを含むカルコパイライト系の材料であればよい。このような形態では、光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５がインジウムを含むことにより、層間の元素の相互拡散による導電率やキャリア濃度の変化を低減できる。
バッファ層４は、III−VI族化合物を主成分として含むようにすれば、光電変換装置１０の耐湿性を向上させることができる。なお、III−VI族化合物とは、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物である。また、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、バッファ層４中のIII−VI族化合物の濃度が５０モル％以上であることをいう。さらに、バッファ層４中のIII−VI族化合物の濃度は、８０モル％以上でってもよい。さらに、バッファ層４中のＺｎは、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、バッファ層４中のＺｎは、２０原子％以下であってもよい。
また、バッファ層４の厚みは、例えば、１０〜２００ｎｍであればよい。また、バッファ層４の厚みは、１００〜２００ｎｍであってもよい。これにより、高温高湿条件化における光電変換効率の低下を特に効果的に低減できる。
第２の電極層５は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、バッファ層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。第２の電極層５は、抵抗率が１Ω・ｃｍ未満、シ−ト抵抗が５０Ω／□以下であれば、電荷を良好に取り出すことができる。
第２の電極層５は、光吸収層３の吸収効率をより高めるため、光吸収層３の吸収光に対して高い光透過性を有していてもよい。また、第２の電極層５の厚みは、０．０５〜０．５μｍであればよい。これにより、第２の電極層５は、光透過性を高めるとともに、光の反射を低減することができる。さらに、第２の電極層５は、光散乱効果を高めるとともに、光電変換によって生じた電流を良好に伝送できる。また、第２の電極層５とバッファ層４の屈折率をほぼ等しくすれば、第２の電極層５とバッファ層４との界面での光の反射を低減できる。
第２の電極層５は、III−VI族化合物を主成分として含むとよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、第２の電極層５中のIII−VI族化合物の濃度が５０モル％以上であることをいう。さらに、第２の電極層５中のIII−VI族化合物の濃度は、８０モル％以上であってもよい。さらに、第２の電極層５中のＺｎの濃度は、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、第２の電極層５中のＺｎの濃度は、２０原子％以下であってもよい。
光電変換装置１０では、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分、すなわち、光吸収層３と集電電極８とで挟まれる部分がIII−VI族化合物を主成分として含んでいてもよい。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する化合物のうち、III−VI族化合物（複数種のIII−VI族化合物がある場合、その合計）が５０モル％以上であることをいう。なお、III−VI族化合物は８０モル％以上であってもよい。このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分におけるＺｎの濃度は、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分におけるＺｎの濃度は、２０原子％以下であってもよい。
光電変換装置１０は、接続導体７を介して隣り合う光電変換装置１０と電気的に接続されている。これにより、複数の光電変換装置１０が直列接続されて光電変換モジュ−ル１１となっている。
接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続する。換言すれば、接続導体７は、一方の光電変換装置１０の第２の電極層５と、隣り合う他方の光電変換装置１０の第１の電極層２とを接続する。この接続導体７は、隣接する光電変換装置１０の各光吸収層３を分断するように形成されている。これにより、光吸収層３でそれぞれ光電変換された電気を、直列接続によって電流として取り出すことができる。接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同じ工程で形成し、第２の電極層５と一体化するようにしてもよい。これにより、接続導体７を形成する工程が簡略化できる。さらに、このような方法であれば、接続導体７と第２の電極層５との電気的な接続を良好にできるため、信頼性を高めることができる。
集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくする機能を有する。これにより、光吸収層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１０の発電効率が高まる。
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７に亘って線状に形成されている。これにより、光吸収層３の光電変換によって生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８で集電される。この集電された電荷は、接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に導電される。よって、集電電極８を設ければ、第２の電極層５を薄くしても光吸収層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率が高まる。
このような線状の集電電極８の幅は、例えば、５０〜４００μｍであればよい。これにより、光吸収層３の受光面積を過度に減らすことなく導電性を確保できる。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダ−等に分散させた金属ペ−ストを用いて形成される。集電電極８は、例えば、スクリ−ン印刷等で所望のパタ−ン状に金属ペ−ストを印刷し、その後、硬化して形成される。
また、集電電極８は、半田を含んでいてもよい。これにより、曲げ応力に対する耐性を高めることができるとともに、抵抗をより低下させることができる。集電電極８は、融点の異なる金属を２種以上含んでいてもよい。このとき、集電電極８は、少なくとも１種の金属を溶融させ、他の少なくとも１種の金属が溶融しない温度で加熱して硬化したものであるとよい。これにより、低い融点の金属が先に溶融することによって、集電電極８が緻密化する。それゆえ、集電電極８の抵抗が下がる。一方で、高い融点の金属は、集電電極８の形状を維持するように作用する。
集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部側に達するように設けられているとよい。このような形態では、集電電極８が光吸収層３の外周部を保護し、光吸収層３の外周部での欠けの発生を低減できる。これにより、このような形態では、光吸収層３の外周部においても光電変換を行なうことができる。また、このような形態では、光吸収層３の外周部で発生した電流を集電電極８によって効率よく取り出すことができる。その結果、このような形態では、発電効率を高めることができる。
また、このような形態では、光吸収層３の外周部を保護することができるため、第１の電極層２と集電電極８との間に設けられた部材の合計の厚みを小さくすることができる。よって、部材の削減ができる。さらに、上記部材に相当する光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５の形成工程が短縮化できる。光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５の合計の厚みは、例えば、１．５６〜２．７μｍであればよい。具体的に、光吸収層３の厚みは、１〜２．５μｍである。また、バッファ層４の厚みは、０．０１〜０．２μｍである。また、第２の電極層５の厚みは、０．０５〜０．５μｍである。
また、このような形態では、光吸収層３の外周端部において、集電電極８の端面、第２の電極層５の端面および光吸収層３の端面が同一面上になっているとよい。これにより、光吸収層３の外周端部で光電変換した電流を良好に取り出すことができる。なお、集電電極８は、集電電極８を平面視して集電電極８が光吸収層３の外周端部まで達していなくてもよい。例えば、光吸収層３の外周端部と集電電極８の端部との距離が１０００μｍ以下であれば、光吸収層３の外周端部を基点とした欠けの発生および欠けの進行を低減できる。
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
１：基板
２：第１の電極層
３：光吸収層
３Ａ：第１層
３Ｂ：第２層
３Ｃ：第３層
３ａ、３ｂ、３ｃ：空隙
４：バッファ層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
１１：光電変換モジュ−ル

Claims (9)

  1. 電極層と、
    該電極層上に設けられた、カルコパイライト系のI-III-VI族化合物半導体から成る光吸収層とを備え、
    該光吸収層は、前記電極層側に位置する第１層と、該第１層上に設けられた第２層とを有しており、
    前記第１層の空隙率は、前記第２層の空隙率よりも小さい、光電変換装置。
  2. 前記第１層の空隙率は０〜２０％であり、前記第２層の空隙率は３０〜８０％である、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 前記化合物半導体は、ＩｎおよびＧａを含み、
    前記第１層におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、前記第２層におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比よりも小さい、請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 前記第１層および前記第２層は、Ｎａをさらに含み、前記第１層におけるＮａのモル濃度は、前記第２層におけるＮａのモル濃度よりも小さい、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
  5. 前記光吸収層上に設けられた半導体層をさらに有し、
    前記光吸収層は前記第２層上に設けられた、前記半導体層とｐｎ接合を形成する第３層をさらに備えており、
    該第３層の空隙率は、前記第２層の空隙率よりも小さい、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。
  6. 前記第３層の空隙率は０〜２０％である、請求項５に記載の光電変換装置。
  7. 前記化合物半導体は、ＩｎおよびＧａを含み、
    前記第１層および前記第３層におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、前記第２層におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比よりも小さい、請求項５または請求項６に記載の光電変換装置。
  8. 前記化合物半導体は、ＩｎおよびＧａを含み、
    前記第１層および第２層におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、前記第３層におけるＩ
    ｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比よりも小さい、請求項５または請求項６に記載の光電変換装置。
  9. 前記第３層は、Ｎａをさらに含み、該第３層におけるＮａのモル濃度は、前記第２層におけるＮａのモル濃度よりも小さい、請求項５乃至請求項８のいずれかに記載の光電変換装置。
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