JP5318281B2 - 光電変換装置 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法に関する。
太陽電池として、主にＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した光電変換装置を用いたものがある（例えば、特許文献１参照）。Ｉ−III−VI族化合物半導体は、ＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系の化合物半導体である。ＣＩＧＳは、光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化、大面積化および製造コストの低減に適している。
この光電変換装置では、複数の光電変換セルが、平面的に並設されている。各光電変換セルでは、ガラス等の基板の上に、主に金属電極等から成る下部電極と、光吸収層およびバッファ層等を主に含む半導体層から成る光電変換層と、主に透明電極および金属電極等から成る上部電極とが、この順に積層されている。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
特開２００７−３１１５７８号公報
カルコパイライト系の光電変換装置では、例えば、製造工程における熱処理時の膨張と収縮ならびに屋外での使用時における外力の付与に起因する応力の発生等によって、光吸収層にクラックが生じる虞がある。このクラックの発生は、光電変換装置における変換効率の低下を招く。そして、この問題は、カルコパイライト系の光電変換装置以外の光電変換装置にも生じ得る。
そこで、変換効率が向上された光電変換装置が望まれている。
上記課題を解決するために、第１の態様に係る光電変換装置は、一主面において平坦な面の中に複数の線状の窪み部が相互に異なる方向に延在し且つ第１の導電型を有している第１半導体層と、前記一主面の上に配されている第２の導電型を有する第２半導体層と、を備える。この光電変換装置では、前記第２半導体層は、前記一主面に垂直な方向に厚さを有し、前記線状の窪み部が前記一主面に垂直な方向に窪んでいる前記一主面からの深さの値は、前記第２半導体層の前記厚さの値よりも大きく、前記第１半導体層は、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む。そして、前記第１半導体層において、前記線状の窪み部を基準として前記一主面に垂直な方向に位置する結晶の平均粒径である第１平均粒径が、残余の結晶の平均粒径である第２平均粒径よりも大きい。
本発明の上記態様によれば、変換効率が向上された光電変換装置が実現される。
光電変換装置を上方から見た様子を示す模式図である。 図１の切断面線II−IIにおける光電変換装置の断面を示す模式図である。 線状の窪み部が延在している光吸収層の一主面を例示するＳＥＭ写真である。 線状の窪み部が延在している光吸収層の一主面を例示するＳＥＭ写真である。 線状の窪み部およびその周辺の構成を模式的に示す断面図である。 線状の窪み部の形成途中の状態を模式的に示す断面図である。 線状の窪み部の形成途中の状態を模式的に示す断面図である。 線状の窪み部が形成された状態を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。なお、図１から図１４には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
＜(1)光電変換装置の構成＞
光電変換装置２１は、基板１と、該基板１の上に平面的に並べられた複数の光電変換セル１０とを備えている。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０の一部のみが示されている。但し、実際の光電変換装置２１には、図面の左右方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に配列され得る。
各光電変換セル１０は、下部電極層２と、光電変換層３と、上部電極層４と、グリッド電極５と、接続部４５とを備えている。光電変換装置２１では、上部電極層４およびグリッド電極５が配されている側の主面が受光面側となっている。また、光電変換装置２１には、第１溝部Ｐ１、第２溝部Ｐ２および第３溝部Ｐ３といった３種類の溝部が延在している。
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が採用され得る。本実施形態では、基板１は、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）である。
下部電極層２は、基板１の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に配されている導電層である。下部電極層２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａまたはＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極層２の厚さは、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。下部電極層２は、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成され得る。
光電変換層３は、第１半導体層としての光吸収層３１と第２半導体層としてのバッファ層３２とを備える。光吸収層３１とバッファ層３２とは、積層されている。
光吸収層３１は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に配されており、第１の導電型を有する半導体を含んでいる。ここでは、第１の導電型は、ｐ型である。光吸収層３１の厚さは、例えば、１μｍ以上で且つ３μｍ以下程度であれば良い。光吸収層３１がカルコパイライト系（ＣＩＳ系とも言う）の化合物半導体であるＩ−III−VI族化合物半導体の層であれば、光吸収層３１の厚さが薄くても変換効率が高められ得る。これにより、光吸収層３１が少ない材料で安価に生成され得る。本実施形態では、光吸収層３１が、ｐ型の導電型を有するＩ−III−VI族化合物半導体の層である。
I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、半導体がＩ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含むことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）等が採用され得る。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含む化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含む化合物である。また、光吸収層３１は、薄膜のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2層が表面層として配されているＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2等といった多元化合物半導体の薄膜であっても良い。
また、第１半導体層としての光吸収層３１のうちのバッファ層３２側（図中の＋Ｚ側）の主面（一主面とも言う）には、複数の線状の窪み部３１ＨＷ（図３等参照）が延在している。そして、各窪み部３１ＨＷの内壁は、光吸収層３１の表面部によって形成されている。
図３および図４は、光吸収層３１の一主面に線状の窪み部３１ＨＷが延在している具体例を示すＳＥＭ写真である。図５は、窪み部３１ＨＷの長手方向に垂直な面における該窪み部３１ＨＷおよびその周辺の構成の断面を例示する模式図である。
窪み部３１ＨＷは、光吸収層３１の一主面において、平坦な面（基準面）３１ＳＦを基準として窪んだ部分である。基準面３１ＳＦは、若干の粗さを有する略平坦な面であっても良い。窪み部３１ＨＷは、例えば、長手方向に垂直な断面が半円状の内部空間を有する。つまり、窪み部３１ＨＷの底部の形状が下部電極層２側に凸の円弧状の形状を有している。また、窪み部３１ＨＷの深さは、例えば、１μｍ以上で且つ５μｍ以下であれば良く、窪み部３１ＨＷの幅は、例えば、２μｍ以上で且つ１０μｍ以下であれば良い。また、窪み部３１ＨＷが一主面上で長手方向に延在している距離は、例えば、１００μｍ以上で且つ数１００μｍ以下であれば良い。
なお、ここで言う窪み部３１ＨＷの深さは、基準面３１ＳＦの位置を基準として−Ｚ方向に窪み部３１ＨＷが窪んでいる、基準面３１ＳＦから窪み部３１ＨＷの底までの距離を意味する。換言すれば、窪み部３１ＨＷの深さは、基準面３１ＳＦに垂直な方向（法線方向とも言い、ここでは−Ｚ方向）に窪み部３１ＨＷが窪んでいる、基準面３１ＳＦからの窪み部３１ＨＷの窪みの大きさを表わす距離（窪み距離とも言う）を意味する。基準面３１ＳＦの位置としては、窪み部３１ＨＷの周囲の所定範囲における基準面３１ＳＦのＺ座標の平均値等が採用され得る。所定範囲は、例えば窪み部３１ＨＷを中心とする１００μｍ四方の領域であれば良い。また、ここで言う窪み部３１ＨＷの幅は、窪み部３１ＨＷにおけるバッファ層３２側の開口のうち窪み部３１ＨＷの長手方向に垂直な方向の開口の大きさを表わす距離を意味する。
上記線状の窪み部３１ＨＷの延在により、例えば、光吸収層３１に対してバッファ層３２側から押圧力が付与される場合には、開口が狭まったり拡がったりする窪み部３１ＨＷの変形によって、光吸収層３１に付与される応力が緩和される。その結果、光吸収層３１におけるクラックの発生が低減される。また、図３で示されるように、光吸収層３１の一主面において複数の線状の窪み部３１ＨＷが相互に異なる方向に延在していれば、光吸収層３１に付与される種々の方向の応力が緩和され易い。
なお、光吸収層３１は、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成され得る。塗布法では、まず、光吸収層３１の主な構成元素が溶解されている状態および微粒子の状態でそれぞれ含有されている溶液（微粒子含有溶液とも言う）が下部電極層２の上に塗布された後に、乾燥処理が施されることで、半乾き状態の皮膜が形成される。そして、該皮膜に対する熱処理が行われる。
ここで、微粒子含有溶液としては、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とが溶解した溶液（原料溶液とも言う）に、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを含むＩ−III−VI族化合物半導体の微粒子が分散している溶液が採用される。
また、熱処理では、例えば、毎分２０℃以上昇温される比較的速い昇温速度で５６０℃以上まで皮膜が加熱され、所定の温度域（例えば５６０℃以上で且つ６００℃以下）に所定時間（例えば約１時間）保持された後、自然対流による冷却（自然冷却）が行われる。
図６から図８は、熱処理によって線状の窪み部３１ＨＷが形成される際における皮膜の状態の変化を模式的に示す図である。熱処理によって線状の窪み部３１ＨＷが形成される工程には主に次の３つの段階(ｉ)〜(iii)が存在する。
(ｉ)熱処理の直前では、図６で示されるように、原料溶液３１ＬＱに多数のＩ−III−VI族化合物半導体の微粒子３１ＰＡが分散している皮膜が形成された状態となっている。
(ii)次に、皮膜が、毎分２０℃以上昇温される比較的速い昇温速度で５６０℃以上まで加熱される。これにより、Ｉ−III−VI族化合物半導体の多数の微粒子３１ＰＡが核となって、微粒子３１ＰＡの凝集と結晶の発生と結晶の成長とが急速に生じる。このとき、図７で示されるように、ある程度の粒径まで成長した多数の結晶３１ＳＣが生じるとともに、多数の微粒子の凝集等に起因する収縮力によって多数の結晶３１ＳＣの間に線状のクラック３１ＣＬが生じる。その結果、皮膜は、多数の結晶３１ＳＣの間に発生した線状のクラック３１ＣＬ内に原料溶液３１ＬＱが残存している状態となる。
(iii)その次に、皮膜が、所定の温度域（例えば５６０℃以上で且つ６００℃以下）に所定時間（例えば約１時間）保持されると、クラック３１ＣＬ内等に存在していた原料溶液３１ＬＱの有機成分が徐々に蒸散する。そして、Ｉ−III−VI族化合物半導体の結晶の析出および成長が生じ、図８で示されるように、Ｉ−III−VI族化合物半導体の比較的大きな結晶（大結晶とも言う）３１ＬＣが生じる。このとき、クラック３１ＣＬ内の原料溶液３１ＬＱが、クラック３１ＣＬの領域よりも相対的に体積が小さな大結晶３１ＬＣに変化することで、光吸収層３１の一主面に線状の窪み部３１ＨＷが形成される。なお、所定の温度域が６００℃以下であれば、基板１および下部電極層２から光吸収層３１が剥離し難くなる。
このようにして形成された光吸収層３１では、線状の窪み部３１ＨＷの直下の部分におけるＩ−III−VI族化合物半導体の結晶粒径の平均値（第１平均粒径とも言う）は、残余の部分における結晶粒径の平均値（第２平均粒径とも言う）よりも大きい。ここで、光吸収層３１における線状の窪み部３１ＨＷの直下の部分は、線状の窪み部３１ＨＷの位置を基準として一主面に垂直な方向（法線方向とも言い、具体的には−Ｚ方向）に位置する部分である。
具体的には、図８で示されるように、大結晶３１ＬＣの第１平均粒径が、結晶３１ＳＣの第２平均粒径よりも大きい。そして、光吸収層３１のうちの線状の窪み部３１ＨＷの直下の部分に大結晶３１ＬＣが配されており、窪み部３１ＨＷの内壁における凹凸は小さい。このため、光吸収層３１のうちの線状の窪み部３１ＨＷが存在する部分と、バッファ層３２との密着性が良好である。これにより、窪み部３１ＨＷによる応力の緩和時に、窪み部３１ＨＷが変形しても、バッファ層３２が光吸収層３１から剥離し難い。
バッファ層３２は、光吸収層３１の一主面の上に配されている半導体層である。この半導体層は、光吸収層３１の導電型とは異なる導電型を有している。ここでは、異なる導電型は、ｎ型である。また、バッファ層３２と光吸収層３１とが、ヘテロ接合領域を形成している。光電変換セル１０では、光吸収層３１とバッファ層３２とが積層された光電変換層３において光電変換が生じる。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、光吸収層３１の導電型がｐ型であれば、バッファ層３２の導電型はｎ型でなく、ｉ型であっても良い。さらに、光吸収層３１の導電型がｎ型またはｉ型であれば、バッファ層３２の導電型はｐ型であっても良い。
バッファ層３２は、化合物半導体を主に含む。バッファ層３２に含まれる化合物半導体としては、例えば、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が採用され得る。そして、バッファ層３２の抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であれば、リーク電流が低減される。なお、バッファ層３２は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成され得る。
また、バッファ層３２の厚さ方向は、光吸収層３１の一主面に垂直な方向と略一致する。バッファ層３２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であれば良い。バッファ層３２の厚さが１００ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であれば、高温高湿の条件下における変換効率の低下が顕著に低減され得る。
この場合、光吸収層３１における線状の窪み部３１ＨＷの窪み距離（第１距離とも言う）は、バッファ層３２が光吸収層３１の一主面（具体的には基準面３１ＳＦ）の法線方向（図中Ｚ方向）に設けられている距離（バッファ層３２の厚さに相当し、第２距離とも言う）よりも長い。別の観点から言えば、同一の長さを示す単位（例えばｎｍ）で比較した場合に、光吸収層３１の基準面３１ＳＦの位置を基準とした窪み部３１ＨＷの−Ｚ方向における深さを示す数値は、バッファ層３２のＺ方向における厚さを示す数値よりも大きい。このように、線状の窪み部３１ＨＷがある程度深ければ、線状の窪み部３１ＨＷの変形による応力緩和の効果が明確に得られる。
上部電極層４は、バッファ層３２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に配されている。この上部電極層４は、例えば、ｎ型の導電型を有する透明の導電膜（透明電極層とも言う）である。そして、上部電極層４は、光電変換層３において生じた電荷を取り出す電極（取出電極とも言う）である。また、上部電極層４に主に含まれる材料は、バッファ層３２よりも低い抵抗率を有する。上部電極層４には、いわゆる窓層と呼ばれるものが含まれても良いし、窓層と透明の導電膜とが含まれていても良い。
上部電極層４は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、およびＳｎＯ2等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれてもよい。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（fluorine tin oxide）等がある。
上部電極層４は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。上部電極層４の厚さは、０．０５μｍ以上で且つ３μｍ以下であれば良い。ここで、上部電極層４が、例えば、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していれば、上部電極層４を介して光電変換層３から電荷が良好に取り出され得る。
バッファ層３２および上部電極層４が、光吸収層３１が吸収し得る光の波長帯域に対して、光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有していれば、光吸収層３１における光の吸収効率の低下が低減され得る。
また、上部電極層４の厚さが０．０５μｍ以上で且つ０．５μｍ以下であれば、上部電極層４における光透過性が高められるとともに、光電変換によって生じた電流が良好に伝送され得る。さらに、上部電極層４の絶対屈折率とバッファ層３２の絶対屈折率とが略同一であれば、上部電極層４とバッファ層３２との界面で光が反射することで生じる入射光のロスが低減され得る。
グリッド電極５は、上部電極層４の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている導電性を有する線状の電極部である。このグリッド電極５は、複数の集電部５ａと連結部５ｂとを備えている。複数の集電部５ａは、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在する。連結部５ｂは、各集電部５ａが接続されており、Ｙ軸方向に延在する。グリッド電極５の材料としては、例えば、Ａｇ等の金属が採用され得る。また、グリッド電極５に含まれる金属は、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ等であっても良い。
集電部５ａは、光電変換層３において発生した後に上部電極層４によって取り出された電荷を集電する。集電部５ａが配されていることで、上部電極層４の薄層化が可能となる。上部電極層４は、光吸収層３１の上方に配されているので、上部電極層４が出来るだけ薄く形成されれば、上部電極層４における光透過性が高められ得る。しかし、上部電極層４では、該上部電極層４の厚さが薄くなれば薄くなるほど抵抗が大きくなり、電荷の取り出し効率が低下する。そこで、集電部５ａが配されることで、電荷の取り出し効率が確保され、上部電極層４の薄層化による光透過性の向上が可能となる。
グリッド電極５および上部電極層４によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に配されている接続部４５を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続部４５は、上部電極層４の延在部分４ａと、その上に配されている連結部５ｂからの垂下部分５ｃとを有している。これにより、光電変換装置２１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の上部電極層４およびグリッド電極５とが、第２溝部Ｐ２に設けられている接続導体としての接続部４５によって電気的に直列接続されている。
グリッド電極５の幅は、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下であれば、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３１への光の入射量を左右する受光面積の低下が低減され得る。
なお、グリッド電極５のうちの少なくとも連結部５ｂの表面は、例えば、光吸収層３１が吸収する波長帯域の光を反射する材料によって形成され得る。この場合、光電変換装置２１がモジュール化された際に、連結部５ｂが反射した光を、このモジュール内で再び反射させて光吸収層３１に再度入射させることが可能となる。これにより、光吸収層３１への光の入射量が増大し、光電変換装置２１における変換効率が向上する。このような表面が形成されるためには、例えば、透光性を有する樹脂に光反射率が高いＡｇ等の金属粒子が添加されたペーストが、上部電極層４の一主面上に塗布され、その後の乾燥によって該ペーストが固化されることでグリッド電極５が形成されれば良い。また、例えば、Ａｌ等の光反射率の高い金属がグリッド電極５の表面に蒸着されても良い。
＜(2)光電変換装置の製造方法＞
図９から図１４で示される各断面図は、図２で示された光電変換装置２１の断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
まず、図９で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等が用いられて、Ｍｏ等を主に含む下部電極層２が形成される。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１が形成される。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで形成され得る。図１０は、第１溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。
第１溝部Ｐ１が形成された後、下部電極層２の上に、光吸収層３１とバッファ層３２とが順に形成される。図１１は、光吸収層３１およびバッファ層３２が形成された後の状態を示す図である。
光吸収層３１が形成される際には、まず、光吸収層３１を形成するための微粒子含有溶液が準備される。この微粒子含有溶液は、溶液に微粒子が分散されている。この溶液は、光吸収層３１を形成するための原料となる金属元素（原料金属元素とも言う）と、カルコゲン元素を含有する有機化合物（カルコゲン元素含有有機化合物とも言う）と、ルイス塩基性有機化合物とが溶媒に溶解したものである。また、微粒子は原料金属元素を含む。上記溶液および微粒子に含まれる原料金属元素は、Ｉ−III−VI族化合物半導体に含まれる金属元素であり、原料金属元素には、例えば、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が含まれる。溶液に含まれる原料金属元素と微粒子に含まれる原料金属元素とは同じであっても異なっていてもよい。溶液に含まれる原料金属元素と微粒子に含まれる原料金属元素とが同じであれば、Ｉ−III−VI族化合物半導体の形成が良好となる。
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を主に含む有機化合物である。カルコゲン元素は、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅである。ここで、カルコゲン元素としてＳｅが採用される場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシドおよびセレノン等が採用され得る。セレノール、セレニドまたはジセレニド等が採用されれば、金属と錯体を形成して金属溶液が良好に生成され得る。特に、フェニル基を有するものが採用されれば、良好な塗布の容易性（塗布性とも言う）が高められる。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が採用され得る。
ルイス塩基性有機化合物とは、ルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物である。ルイス塩基となり得る官能基としては、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素とも言う）を具備した官能基、および非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基等が採用され得る。これらの官能基の具体例としては、例えば、アミノ基（１〜３級アミンの何れでも良い）、カルボニル基、シアノ基等がある。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体がある。特に、ルイス塩基性有機化合物として含窒素有機化合物が採用されれば、原料金属元素の溶解性が高められる。さらに沸点が１００℃以上のルイス塩基性有機化合物が採用されれば、微粒子含有溶液の塗布性が高められる。
上記の微粒子含有溶液は、例えば、次の工程(Ａ)，(Ｂ)が順に行われることで、作製される。
(Ａ)単体の地金、合金または金属塩の何れかの状態の原料金属元素が、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物とが混合された溶媒（混合溶媒Ｓとも言う）に溶解されて原料溶液が調製される。原料金属元素が単体の地金または合金の状態で混合溶媒Ｓに溶解されれば、不純物の混入が低減される。原料溶液では、金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物とが錯体を成しているため、金属元素とカルコゲン元素とが接近した状態で安定に存在している。なお、混合溶媒Ｓの採用により、カルコゲン元素含有有機化合物のみ、またはルイス塩基性有機化合物のみで原料金属元素が溶解されて原料溶液が作製される場合よりも、高濃度（例えば１０質量％以上）の原料金属元素が含有されている原料溶液が生成され得る。また、混合溶媒Ｓにおけるカルコゲン元素含有有機化合物の含有量がルイス塩基性有機化合物に対して１ｍｏｌ％以上で且つ２５０ｍｏｌ％以下であれば、混合溶媒Ｓは、室温で液状となるため、取り扱い易い。
(Ｂ)原料溶液が加熱されることで、原料金属元素とカルコゲン元素との化合物が多数の微粒子として形成され、原料溶液中に多数の微粒子が分散している微粒子含有溶液が作製される。なお、微粒子が、光吸収層３１に含まれるＩ−III−VI族化合物半導体と同じ成分を有していれば、光吸収層３１への不純物の混入が低減されて光吸収層３１の純度が高められる。なお、原料溶液が加熱されることで多数の微粒子が析出され、この多数の微粒子が一旦抽出された後に、原料溶液に対して多数の微粒子が混合されることで原料溶液中に多数の微粒子が分散している微粒子含有溶液が作製されても良い。
本実施形態では、原料金属元素として、Ｉ−Ｂ族元素のＣｕとIII−Ｂ族元素のＩｎおよびＧａとが採用され、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニルセレノールが採用され、ルイス塩基性有機化合物としてアニリンが採用されて、原料溶液が調製される。この場合、原料溶液が１５０℃以上で且つ２００℃以下の温度域で所定時間（例えば１分間以上で且つ６０分間以内）加熱されると、原料溶液中において５０ｎｍ以上で且つ３００ｎｍ以下の粒径を有し且つＣＩＧＳを含む多数の微粒子が形成される。これにより、多数の微粒子が分散している微粒子含有溶液が生成される。
次に、微粒子含有溶液が下部電極層２の表面に塗布された後に、乾燥されることで前駆体としての皮膜（前駆体層とも言う）が形成され得る。その後、この前駆体層に対して熱処理が施されることで光吸収層３１が形成される。
ここで、微粒子含有溶液の塗布には、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータ等が適用され得る。多数の微粒子の分散によって微粒子含有溶液の粘度は高いため、下部電極層２の表面に対する一度の微粒子含有溶液の塗布によって、比較的厚く且つ所望の厚さを有する前駆体層が容易に形成され得る。
前駆体層を形成するための乾燥は、例えば、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気において行われれば良い。その乾燥温度は、例えば、５０℃以上で且つ３００℃以下であれば良い。前駆体層に対して熱処理が施される際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、水素雰囲気および水素と窒素またはアルゴンとの混合気体の雰囲気のうちの何れかの雰囲気であれば良い。
熱処理では、毎分２０℃以上昇温される昇温速度で５６０℃以上まで加熱され、５６０℃以上で且つ６００℃以下の温度域で約１時間保持された後に、自然対流による冷却（自然冷却）が行われれば良い。このような熱処理によって、図６から図８で示された状態の変化を経て、一主面に線状の窪み部３１ＨＷが延在しており、厚さが１μｍ以上で且つ３μｍ以下の光吸収層３１が形成される。なお、この熱処理時には、多数の微粒子の存在と、微粒子間における原料溶液の存在とによって、微粒子を核とした結晶成長の促進と、光吸収層３１の緻密化とが図られ得る。また、熱処理の途中で発生したクラックが埋められて、線状の窪み部３１ＨＷが形成される。このため、欠陥の少ない光吸収層３１が形成され、光電変換装置２１における変換効率の上昇が図られ得る。
ところで、微粒子含有溶液中の微粒子の平均粒径が１μｍ以下であれば、微粒子含有溶液における微粒子の分散性の向上と過度な凝集の低減とが図られ得る。また、この微粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、光吸収層３１におけるボイドの発生が低減され得る。また、この微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、熱処理中に前駆体層において線状のクラックを生じさせた後に線状の窪み部３１ＨＷを発生させ得る。さらに、この微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上で且つ３００ｎｍ以下であれば、微粒子含有溶液の塗布性が向上し得る。
バッファ層３２は、溶液成長法（ＣＢＤ法）によって形成され得る。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解させられることで作製された溶液に光吸収層３１まで形成された基板１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層３２が形成され得る。
光吸収層３１およびバッファ層３２が形成された後、バッファ層３２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０μｍ以上で且つ５０μｍ以下程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングが、位置をずらせながら連続して数回行われることで形成される。また、先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げられたスクライブ針でスクライブされることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。あるいは、２本以上のスクライブ針が相互に当接または近接した状態で固定され、１回から数回のスクライブが行われることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。図１２は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成される。
第２溝部Ｐ２が形成された後、バッファ層３２の上に、例えば、ＩＴＯ等を主成分とする透明の上部電極層４が形成される。上部電極層４は、スパッタリング法、蒸着法またはＣＶＤ法等で形成され得る。図１３は、上部電極層４が形成された後の状態を示す図である。
上部電極層４が形成された後に、グリッド電極５が形成される。例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）が所望のパターンを描くように印刷され、これが乾燥によって固化されることで、グリッド電極５が形成される。なお、固化された状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態およびバインダーが熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図１４は、グリッド電極５が形成された後の状態を示す図である。
グリッド電極５が形成された後、上部電極層４の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。これにより、図１および図２で示された光電変換装置２１が得られる。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０μｍ以上で且つ１０００μｍ以下程度であれば良い。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成され得る。
＜(3)具体例＞
次に、製造条件と線状の窪み部３１ＨＷの発生との関係、ならびに線状の窪み部３１ＨＷの発生による光電変換装置２１の変換効率の向上について、具体例を示して説明する。
ここでは、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の含有比率がそれぞれ等しい原料溶液と微粒子とが用いられた。そして、原料溶液と微粒子との混合比率が異なる微粒子含有溶液が用いられてＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成されることで、光電変換装置２１と同様な構造を有する５つの光電変換装置（具体的には実施例１〜５）が作製された。また、微粒子が含まれていない原料溶液が用いられてＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成されることで、光電変換装置２１と同様な構造を有する光電変換装置（具体的には比較例）が作製された。
詳細には、まず、ルイス塩基性有機化合物であるアニリンに対して、１００ｍｏｌ％のカルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノールが溶解されることで、混合溶媒Ｓが調製された。次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、地金のＧａおよび地金のＳｅが、上記混合溶媒Ｓに直接溶解させられて、第１の原料溶液が調製された。この第１の原料溶液では、Ｃｕの含有量が２．３質量％、Ｉｎの含有量が３．２質量％、Ｇａの含有量が１．３質量％およびＳｅの含有量が７．２質量％とされた。そして、この第１の原料溶液が攪拌されながら、１５５℃で２０時間加熱されることで、ＣＩＧＳの微粒子が分散している微粒子含有溶液が得られた。さらに、遠心分離器によって、微粒子含有溶液から多数の微粒子が得られた。この多数の微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる画像の解析によって測定され、約５０ｎｍであった。
次に、第１の原料溶液と同一の成分を有する第２の原料溶液が調製された。具体的には、まず、ルイス塩基性有機化合物であるアニリンに対して、１００ｍｏｌ％のカルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノールが溶解されることで、混合溶媒Ｓが調製された。次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、地金のＧａおよび地金のＳｅが、上記混合溶媒Ｓに直接溶解させられて、第２の原料溶液が調製された。この第２の原料溶液では、Ｃｕの含有量が２．３質量％、Ｉｎの含有量が３．２質量％、Ｇａの含有量が１．３質量％およびＳｅの含有量が７．２質量％とされた。
そして、遠心分離によって得られた多数の微粒子と第２の原料溶液とが混合されて、微粒子含有溶液が作製された。ここでは、実施例１〜５としての光電変換装置を形成するために、多数の微粒子に含まれるＣｕの物質量の合計と、第２の原料溶液に含まれるＣｕの物質量の合計との比（混合比とも言う）が、表１の関係を有する５種類の微粒子含有溶液が作製された。換言すれば、実施例１〜５に係る各微粒子含有溶液では、多数の微粒子に含まれているＣｕの物質量の合計値を、第２の原料溶液に含まれているＣｕの物質量の合計値で除した値（以下、微粒子含有倍率とも言う）が、表１の値を示す。具体的には、微粒子含有倍率が、実施例１に係る微粒子含有溶液では２０、実施例２に係る微粒子含有溶液では１０、実施例３に係る微粒子含有溶液では６、実施例４に係る微粒子含有溶液では４、実施例５に係る微粒子含有溶液では２とされた。また、比較例としての光電変換装置を形成するために、第２の原料溶液がそのまま採用された。そして、各実施例１〜５に係る第２の原料溶液と微粒子含有溶液との間におけるＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各含有量の関係は、Ｃｕの含有量の関係と略同一とされた。
次に、ガラスを主に含む基板１の表面にＭｏ等を主に含む下部電極層２が形成されたものが用意された。そして、この下部電極層２の上に、微粒子含有溶液（比較例については第２の原料溶液）がブレード法によって塗布された後に乾燥されることで、前駆体層としての皮膜が形成された。ここでは、この前駆体層は、ブレード法による塗布とその後の乾燥とが行われる処理が順に２回実施されることで形成された。その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で熱処理が実施された。この熱処理では、室温付近から５６０℃まで５分間で昇温され、５６０℃で１時間保持された後に、自然冷却が行われることで、厚さが約２μｍのＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成された。この半導体層が光吸収層に相当する。
その次に、アンモニア水に酢酸亜鉛とチオ尿素が溶解させられた溶液に、ＣＩＧＳを主に含む半導体層までが形成された基板１が浸漬されることで、半導体層の上に厚さが約５０ｎｍのＺｎＳを主に含むバッファ層が形成された。さらに、このバッファ層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯを主に含む透明の導電膜が形成された。そして、最後に蒸着によってＡｌを含むグリッド電極が形成されて、実施例１〜５および比較例としての光電変換装置がそれぞれ作製された。
このようにして作製された実施例１〜５および比較例としての各光電変換装置が対象とされて、ＣＩＧＳを主に含む半導体層のうちのバッファ層側の一主面に、線状のクラックおよび線状の窪み部が存在しているか否かがそれぞれ調査された。この調査は、実施例１〜５および比較例としての各光電変換装置の作製過程においてＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成された時点で、この半導体層の表面が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されることによって行われた。また、実施例１〜５および比較例としての光電変換装置における変換効率は、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下で測定された。
実施例１〜５および比較例としての光電変換装置が対象とされた、線状のクラックおよび線状の窪み部の有無についての調査結果、ならびに変換効率の測定結果は、表１にそれぞれ示されている。
表１で示されるように、実施例１〜５については、線状の窪み部３１ＨＷの延在が確認された。そして、微粒子含有溶液において多数の微粒子が占める割合（例えば、微粒子含有倍率）が高くなれば高くなるほど、窪み部３１ＨＷの幅が広くなり、窪み部３１ＨＷの深さが深くなる傾向が認められた。また、実施例１〜４については、線状のクラックの発生が全く確認されなかった。実施例５については、線状のクラックが若干確認された。その一方で、比較例については、線状の窪み部３１ＨＷの延在が全く確認されず、線状のクラックの存在が確認された。また、実施例１〜５では、９．２％以上で且つ１２．８％以下（具体的には１０．２％、１２．５％、１２．８％、１１．９％、９．２％）の変換効率が得られた。これに対して、比較例では、６．８％の変換効率しか得られなかった。
以上の調査結果および測定結果から、微粒子含有溶液が採用されることで、ＣＩＧＳを主に含む半導体層では、一主面において線状の窪み部３１ＨＷの発生に伴って線状のクラックが減少し、変換効率が顕著に向上することが確認された。そして、線状の窪み部３１ＨＷが延在すれば、光電変換装置に対して外力が付与されても線状の窪み部３１ＨＷにおける応力の緩和によって光吸収層にクラックが生じ難く、変換効率が維持されるものと推定された。また、微粒子含有溶液における微粒子含有倍率が４以上で且つ１０以下であれば、光電変換装置の実用化レベルで要求される１１％以上の変換効率が得られることが分かった。そして、微粒子含有溶液における微粒子含有倍率が４以上で且つ１０以下であれば、線状の窪み部３１ＨＷが適度な幅および深さを有することが判った。そして、このような適度な幅および深さの線状の窪み部３１ＨＷの延在により、光電変換装置に対して外力が付与されても線状の窪み部３１ＨＷにおける応力の緩和によって光吸収層でさらにクラックが生じ難いものと推定された。
＜(4)変形例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
例えば、上記一実施形態では、光吸収層３１が、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを含むＩ−III−VI族化合物半導体の層であったが、これに限られない。例えば、光吸収層３１が、II−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを主に含むII−VI族化合物半導体の層であっても良いし、２以上の元素を含むその他の化合物半導体の層であっても良い。なお、II−VI族化合物半導体は、II−Ｂ族元素（１２族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素とを主に含む化合物半導体である。このII−VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ等が採用され得る。光吸収層３１がII−VI族化合物半導体の層である場合には、微粒子含有溶液に含有される原料金属元素にII−Ｂ族元素が含まれる態様が考えられる。
また、上記一実施形態では、複数の線状の窪み部３１ＨＷが、相互に異なる方向に延在していたが、これに限られない。例えば、少なくとも１本の線状の窪み部３１ＨＷが存在しているだけでも良く、複数の線状の窪み部３１ＨＷが、略同一の方向に延在していても良い。
複数の線状の窪み部３１ＨＷが略同一の方向に延在する態様は、例えば、次の工程によって実現され得る。まず、下部電極層２の上に微粒子含有溶液が１回塗布された後に、加熱処理が施されてＣＩＧＳの結晶を主に含む皮膜が形成される。次に、該皮膜が形成された基板１に対して曲げ応力が加えられることで該皮膜において略同一方向に延在する複数本のクラックが発生させられる。次に、複数本のクラックが延在している皮膜の上に原料溶液が塗布されて、熱処理が施される。これにより、複数の線状の窪み部３１ＨＷが略同一の方向に延在している光吸収層３１が形成され得る。但し、複数の線状の窪み部３１ＨＷが相互に異なる方向に延在していれば、光吸収層３１の種々の方向に付与される応力が緩和され易い。
また、上記一実施形態では、下部電極層２の上に微粒子含有溶液が塗布されることで、光吸収層３１が形成されたが、これに限られない。例えば、下部電極層２の上に微粒子含有溶液が塗布された後に乾燥されることで皮膜が形成され、その皮膜の上に原料溶液が塗布された後に熱処理が施されることで、一主面に少なくとも１本の線状の窪み部３１ＨＷが延在している光吸収層３１が形成されても良い。
また、上記一実施形態では、カルコゲン元素としてＳｅが採用されたが、これに限られない。例えば、カルコゲン元素としてＳが採用される場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が採用され得る。そして、カルコゲン元素含有有機化合物が、チオール、スルフィドおよびジスルフィド等であれば、金属と錯体を形成するため、金属溶液が良好に生成され得る。特に、カルコゲン元素含有有機化合物として、フェニル基を有するものが採用されれば、微粒子含有溶液の塗布性が高められる。フェニル基を有するカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が採用され得る。また、カルコゲン元素としてＴｅが採用される場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリドおよびジテルリド等が採用され得る。
なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
１ 基板
２ 下部電極層
３ 光電変換層
４ 上部電極層
５ グリッド電極
１０ 光電変換セル
２１ 光電変換装置
３１ 光吸収層
３１ＣＬ クラック
３１ＨＷ 窪み部
３１ＬＣ 大結晶
３１ＬＱ 原料溶液
３１ＰＡ 微粒子
３１ＳＣ 結晶
３１ＳＦ 基準面
３２ バッファ層
４５ 接続部

Claims (2)

  1. 一主面において平坦な面の中に複数の線状の窪み部が相互に異なる方向に延在し且つ第１の導電型を有している第１半導体層と、
    前記一主面の上に配されている第２の導電型を有する第２半導体層と、を備え、
    前記第２半導体層は、前記一主面に垂直な方向に厚さを有し、
    前記線状の窪み部が前記一主面に垂直な方向に窪んでいる前記一主面からの深さの値は、前記第２半導体層の前記厚さの値よりも大きく、
    前記第１半導体層は、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含み、
    前記第１半導体層において、前記線状の窪み部を基準として前記一主面に垂直な方向に位置する結晶の平均粒径である第１平均粒径が、残余の結晶の平均粒径である第２平均粒径よりも大きい光電変換装置。
  2. 前記線状の窪み部は、長手方向に垂直な断面が半円状である請求項１に記載の光電変換装置。
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