JP2015070020A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。
【解決手段】 光電変換装置１１の製造方法は、電極層２上に、１１族元素、インジウム元素、ガリウム元素およびセレン元素を含み、電極層２とは反対側の表面部において、インジウム元素とガリウム元素の合計原子濃度に対するガリウム元素の原子濃度比が電極層２とは反対側の主面に近づくほど高くなっている皮膜Ｍを作製する工程と、皮膜Ｍを硫黄元素を含む第１雰囲気で加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層３にする工程とを
具備する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関
するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）等のＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を光吸収層に用
い、この光吸収層上にII−VI族化合物等のバッファ層を形成したものがある。

このような光電変換装置は、光電変換効率の向上が要求されている。例えば特許文献１では、上記光吸収層の表面にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳ）からなる、厚さが１５０ｎｍ程度の表面層を設け、この表面層における硫黄元素濃度をバッファ層側の表面から光吸収層の内部に向かって減少する濃度勾配にして、光吸収層とバッファ層との界面接合性を改善するにより、光電変換効率を向上することが提案されている。

この特許文献１では、光吸収層の表面に硫黄元素を導入するため、金属前駆体層をセレン元素を含む雰囲気で加熱してＣＩＧＳ層を形成した後、このＣＩＧＳ層を、硫黄元素を含む雰囲気中で加熱することによって、ＣＩＧＳ層の表面のセレン元素を硫黄元素に置換する方法を用いている。

特開平１０−１３５４９８号公報

しかしながら、上記のような方法では、ＣＩＧＳ層を、硫黄元素を含む雰囲気中で加熱する際、ＣＩＧＳ層からセレン元素が抜け、１６族元素欠陥が生じやすくなる。そのため、光電変換効率をさらに高めることは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に、１１族元素、インジウム元素、ガリウム元素およびセレン元素を含み、前記電極層とは反対側の表面部において、前記インジウム元素と前記ガリウム元素の合計原子濃度に対する前記ガリウム元素の原子濃度比が前記電極層とは反対側の主面に近づくほど高くなっている皮膜を作製する工程と、該皮膜を硫黄元素を含む第１雰囲気で加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層にする工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 第１の半導体層における１６族元素の濃度分布の一例を示すグラフである。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 皮膜におけるＧａ元素の濃度分布の一例を示すグラフである。 皮膜におけるＧａ元素の濃度分布の他の例を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図２および図４から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層３（以下
では、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層のことを第１の半導体層ともいう）、第２の
半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３はカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物を含む半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と、１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）とを含んだ化合物である。そして、第１の半導体層３は１６族元素として少なくともセレン（Ｓｅ）元素および硫黄（Ｓ）元素とを含んでいる。このようなＩ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム、ＣＩＳＳともいう）、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅ガリウム、ＣＧＳＳともいう）等が挙げられる。

そして、第１の半導体層３は、下部電極層２とは反対側の表面部３ａにおいて、Ｓ元素の原子濃度Ｍ_ＳとＳｅ元素の原子濃度Ｍ_Ｓｅとの合計原子濃度（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）に対するＳ元素の相対原子濃度比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）が、下部電極層２とは反対側の主面に近づくほど増加している。このような構成により、第２の半導体層４とｐｎ接合を行なう第１の半導体層３の表面部３ａにおいてバンドギャップを大きくすることができるため、ｐｎ接合性を良好にして界面再結合を抑制することができるとともに、開放電圧を大きくすることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。

第１の半導体層３の厚み方向の組成分布は、例えば図３に示すように表わされる。なお、第１の半導体層３の厚み方向の組成分布は、種々の元素分析法によって測定できる。例えば、Ｓ元素およびＳｅ元素については、第１の半導体層３をスパッタリング法等によって厚み方向に削りながらＸ線電子分光分析法（ＸＰＳ）で元素分析したり、あるいは第１の半導体層３の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）で元素分析したりすることによって測定できる。

第１の半導体層３におけるＳ元素およびＳｅ元素の濃度分布は、第１の半導体層３を厚み方向に３等分したときに、中央部における相対原子濃度比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値が０〜０．５であり、第２の半導体層４側の表面部における相対原子濃度比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値が０．０２〜０．８であり、さらに第２の半導体層４側の表面部における相対原子濃度比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値が中央部における相対原子濃度比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）の平均値よりも０．０２以上大きければよい。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体
層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図４から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図で
ある。なお、図４から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、１１族元素、Ｉｎ元素、Ｇａ元素およびＳｅ元素を含み、下部電極層２とは反対側の表面部において、Ｉｎ元素とＧａ元素の合計原子濃度に対するＧａ元素の原子濃度比が下部電極層２とは反対側の主面に近づくほど高くなっている皮膜Ｍを作製する（以下では、皮膜Ｍの下部電極層２とは反対側の表面部のことを単に皮膜Ｍの表面部ともいう）。Ｇａ元素の原子濃度をＭ_Ｇａとし、Ｉｎ元素とＧａ元素との合計の原子濃度をＭ_IIIとしたときに、皮膜Ｍの厚み方向におけるＧａ元
素の原子濃度比（Ｍ_Ｇａ／Ｍ_III）は、例えば図１０のような分布であってもよい。ある
いは、図１１のような分布であってもよい。図１１は、皮膜Ｍの表面部において、Ｇａ元素の原子濃度の分布が、図１０と同じような濃度勾配を有することに加え、残部において、下部電極層２に近づくほどＧａ元素の原子濃度比が高くなっている濃度勾配を有している。図１１のような分布であれば、下部電極層２側に近づくほどＧａ元素の原子濃度比が高くなる第１の半導体層３を作製しやすくなる。

１１族元素、Ｉｎ元素、Ｇａ元素およびＳｅ元素の各元素は、それぞれ皮膜Ｍ中に化合物の状態、合金の状態、および単体の状態のいずれの状態で存在していてもよい。

皮膜ＭにおけるＧａ元素の濃度は、皮膜Ｍを厚み方向に３等分したときに、表面部におけるＩｎ元素とＧａ元素との合計原子濃度（Ｍ_III）に対するＧａ元素の原子濃度（Ｍ_Ｇ
ａ）の比率（Ｍ_Ｇａ／Ｍ_III）の平均値が０．１〜０．４であり、中央部におけるＭ_Ｇａ
／Ｍ_IIIの平均値が表面部におけるＭ_Ｇａ／Ｍ_IIIの平均値の０〜０．９倍であればよい。

皮膜Ｍは、１１族元素、Ｉｎ元素、Ｇａ元素およびＳｅ元素のうち、いずれか１種または複数種を含む原料を用いて、これらを所望の組成比となるように組み合わせて作製することができる。具体的には、上記原料を含む原料溶液を塗布することによって、あるいは、スパッタリング法や蒸着法等によって、皮膜Ｍを形成することができる。皮膜Ｍは複数層から成る積層体であってもよい。

皮膜Ｍを所望の組成で容易に作製できるという観点から、上記皮膜Ｍを、原料溶液を用いて作製してもよい。原料溶液は、１１族元素、Ｉｎ元素、Ｇａ元素およびＳｅ元素が溶媒中に溶解されている。反応性を高くして結晶性を高めるという観点からは、１１族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素の少なくとも１種に有機セレン化合物が配位した有機錯体を含む原料溶液を用いてもよい。このような有機錯体であれば、金属元素とＳｅ元素とが接近した状態となるため、反応性が高くなる。

なお、有機セレン化合物とは、Ｓｅ元素を含む有機化合物であり、炭素（Ｃ）元素とＳｅ元素との共有結合を有する有機化合物である。有機セレン化合物としては、例えば、セレノールや、セレニド、ジセレニド等を用いることができる。有機セレン化合物が配位した有機錯体の具体例としては、銅元素や銀元素等の１１元素に有機セレン化合物が配位した有機錯体、Ｉｎ元素やＧａ元素等の１３族元素に有機セレン化合物が配位した有機錯体、または、有機セレン化合物が１１族元素および１３族元素の両方に配位して１つの分子中に１１族元素と１３族元素とＳｅ元素とを有する単一源有機錯体（米国特許第７３４１９１７号明細書参照）等を用いることができる。

また、上記皮膜ＭにさらにＳ元素を含ませておいてもよい。これによって、皮膜Ｍ中にＳ元素をさらに良好に取り込ませることができる。Ｓ元素を皮膜Ｍに含ませる場合、Ｓ元素を、１１族元素、インジウム元素およびガリウム元素の少なくとも１種に配位した有機硫黄化合物として皮膜Ｍに含ませておいてもよい。これにより、金属元素とＳ元素とが接近した状態となるため、反応性が高くなる。

なお、有機硫黄化合物とは、Ｓ元素を含む有機化合物であり、Ｃ元素とＳ元素との共有結合を有する有機化合物である。有機硫黄化合物としては、例えば、チオールや、スルフィド、ジスルフィド等を用いることができる。有機硫黄化合物が配位した有機錯体の具体例としては、銅元素や銀元素等の１１元素に有機硫黄化合物が配位した有機錯体、Ｉｎ元素やＧａ元素等の１３族元素に有機硫黄化合物が配位した有機錯体、または、有機硫黄化合物が１１族元素および１３族元素の両方に配位して１つの分子中に１１族元素と１３族元素とＳ元素とを有する単一源有機錯体（米国特許第７３４１９１７号明細書参照）等を用いることができる。

原料溶液を塗布することによって皮膜Ｍを作製する場合、例えば以下のようにすればよい。まず、上述した有機錯体等の原料を、ピリジンやアニリン等の有機溶媒に溶解して原料溶液を作製する。そして、この原料溶液を、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって下部電極層２上に膜状に被着し、溶媒を乾燥によって除去する。この工程を異なる組成の原料溶液を用いて繰り返して積層皮膜を形成することにより、１１族元素、Ｉｎ元素、Ｇａ元素およびＳｅ元素を含むとともに、厚み方向の中央部よりも下部電極層２とは反対側の表面部にＧａ元素を多く含む皮膜Ｍを作製することができる。図５は、皮膜Ｍを形成した後の状態を示す図である。

次にこの皮膜Ｍを、Ｓ元素を含む第１雰囲気で加熱することによって、１６族元素としてＳｅ元素およびＳ元素を含み、下部電極層２とは反対側の表面部３ａにおいて、相対原子濃度比Ｍ_Ｓ／（Ｍ_Ｓ＋Ｍ_Ｓｅ）が下部電極層２から離れるに従って増加しているＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を欠陥の少ない良好な状態で作製することができ
る。

これは以下の理由によると考えられる。１１族元素、Ｉｎ元素、Ｇａ元素およびＳｅ元素を含む皮膜Ｍを第１雰囲気で加熱すると、皮膜Ｍ中のＳｅ元素は各金属元素と反応し結晶化が進行する。一方、第１雰囲気と接触している皮膜Ｍの表面部にはＧａ元素が多く存在するが、Ｇａ元素はＩｎ元素よりも硫化物の結晶を生じやすい傾向があるため、皮膜Ｍの表面部に多く存在するＧａ元素とＳ元素とが良好に反応して、表面部にＳ元素が良好に取り込まれることとなる。つまり、皮膜Ｍの全体におけるセレン化と表面部における硫化とを同じ工程でともに進行させることができるため、表面部３ａにおいてＳ元素の濃度勾配を有する第１の半導体層３を欠陥が少ない状態で良好に作製することができる。このように表面部３ａでＳ元素の濃度勾配を有するとともに欠陥の少ない良好な第１の半導体層３とすることで、光電変換装置１１の光電変換効率を良好に高めることができる。なお、第１雰囲気における皮膜Ｍの加熱温度は、例えば、４００〜６５０℃とすることができる。図６は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

なお、上記方法で生成する第１の半導体層３の厚み方向におけるＧａ元素の濃度（Ｍ_Ｇａ／Ｍ_III）は、皮膜Ｍのときの濃度分布を有しているとは限らない。つまり、Ｇａ元素
よりもＩｎ元素の方がセレン化物の結晶を生じやすい傾向があるため、皮膜Ｍの加熱の際、Ｓｅ元素との反応性の低いＧａ元素は下部電極層２側へ移動しやすくなる傾向がある。そのため、皮膜Ｍの加熱時間や加熱温度、皮膜Ｍ中のＳｅ元素の濃度、第１雰囲気中のＳ元素の濃度等を変えることによって、Ｇａ元素の濃度分布を異ならせることができる。例えば、皮膜Ｍと同様に第１の半導体層３の表面部３ａにおいてＧａ元素が下部電極層２とは反対側の主面（第２の半導体層４側の主面）に近づくほど濃度が高くなるような濃度分布を有するようにすることもでき、あるいは、部電極層２とは反対側の主面（第２の半導体層４側の主面）から下部電極層２側の主面に向かってＧａ元素の濃度が増加するような濃度分布を有するようにすることもできる。

第１雰囲気は、Ｓ元素を硫黄蒸気や硫化水素等の状態で含んでいる。第１雰囲気は、皮膜Ｍの硫化反応を制御しやすくするため、非酸化性ガス中にＳ元素を含んだものであってもよい。なお、非酸化性ガスとは、窒素やアルゴン等の不活性ガスまたは水素等の還元性ガスをいう。特に、皮膜Ｍ中の有機成分を良好に分解除去しやすいという観点からは、第１雰囲気として水素ガス中にＳ元素を含んだものを用いてもよい。非酸化性ガス中に含まれるＳ元素の量としては、非酸化性ガスを構成する分子のモル数をＧとしたときに硫黄原子のモル数が、例えばＧの１０^−６倍〜５×１０^−２倍程度、より好ましくはＧの１０^−５倍〜５×１０^−３倍であればよい。このような範囲であれば、Ｓ元素を皮膜Ｍ中に良好に取り込むことができるとともに、皮膜Ｍの硫化を所望の程度に制御しやすくなる。

また、第１雰囲気で皮膜Ｍを加熱する前に、Ｓｅ元素を含む雰囲気で先に皮膜Ｍの加熱を行なってもよい。これにより、生成する第１の半導体層３中のＳｅ元素の減少を低減でき、Ｓｅ元素の濃度を所望のものに調整しやすくなる。なお、第１雰囲気で皮膜Ｍを加熱する前にＳｅ元素を含む雰囲気で先に皮膜Ｍを加熱する場合、Ｓｅ元素を含む雰囲気での加熱により、皮膜Ｍの表面部におけるＧａ元素の濃度勾配（下部電極層２とは反対側の主面に近づくほどＧａ元素の原子濃度比が高くなる濃度勾配）が無くならないようにする。

また、第１雰囲気において皮膜Ｍを加熱する際、第１雰囲気中のＳ元素の濃度を加熱時間とともに増加させてもよい。これにより、加熱開始時ではＳ元素の少ない状態あるいはＳ元素のない状態として、皮膜Ｍの硫化が進行する前に皮膜Ｍ中に残存している有機成分をより良好に分解除去することができる。その結果、不純物の少ない良好な第１の半導体層３とすることができる。

また、皮膜Ｍを第１雰囲気で加熱する前に、皮膜Ｍに含まれる有機成分（有機錯体の有機成分や、有機セレン化合物あるいは有機硫黄化合物等の有機成分）を熱分解により除去しておいてもよい。このような工程を行なうことによって、第１の半導体層３の結晶化をより良好に行なうことができ、より欠陥の少ない第１の半導体層３を作製することができる。なお、皮膜Ｍの有機成分の除去方法としては、例えば、皮膜Ｍを不活性ガス中で１００〜３５０℃に加熱すればよい。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、上記の光電変換装置の製造方法の例では、皮膜Ｍを、Ｓ元素を含む第１雰囲気で加熱することによって、あるいは皮膜Ｍを、Ｓｅ元素を含む雰囲気で加熱した後にＳ元素を含む第１雰囲気で加熱することによって第１の半導体層３を作製したが、皮膜Ｍを第１雰囲気で加熱した後に、Ｓｅ元素を含む雰囲気で加熱してもよく、あるいは第１雰囲気にＳｅ元素を含めてもよい。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｍ：皮膜

Claims (6)

1. 電極層上に、１１族元素、インジウム元素、ガリウム元素およびセレン元素を含み、前記電極層とは反対側の表面部において、前記インジウム元素と前記ガリウム元素の合計原子濃度に対する前記ガリウム元素の原子濃度比が前記電極層とは反対側の主面に近づくほど高くなっている皮膜を作製する工程と、
   該皮膜を硫黄元素を含む第１雰囲気で加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層にす
   る工程と
   を具備する光電変換装置の製造方法。
2. 前記セレン元素を、前記１１族元素、前記インジウム元素および前記ガリウム元素の少なくとも１種に配位した有機セレン化合物として前記皮膜に含ませる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
3. 前記皮膜にさらに硫黄元素を含ませる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記硫黄元素を、前記１１族元素、前記インジウム元素および前記ガリウム元素の少なくとも１種に配位した有機硫黄化合物として前記皮膜に含ませる、請求項３に記載の光電変換装置。
5. 前記第１雰囲気中の硫黄元素の濃度を加熱時間とともに増加させる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
6. 前記皮膜を前記第１雰囲気で加熱する前に、前記皮膜に含まれる有機成分を熱分解により除去する、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

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