JP5918041B2 - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関
するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族
化合物を含む半導体層を光吸収層に用いたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１に記載されている。

このようなＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置は、複数の光電
変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

このようなＩ−III−VI族化合物を含む半導体層は、下部電極上にＩ−III−VI族化合物の原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。

Ｉ−III−VI族化合物の原料としては、Ｉ−III−VI族化合物を構成する元素の塩や錯体等が用いられる。例えば特許文献２には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）がＩ−III−VI族化合物の原料として用いられることが記載されている。

特開２０００−２９９４８６号公報 米国特許第６９９２２０２号明細書

Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置には、光電変換効率の向上
が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、イ
ンジウム元素およびガリウム元素を含むとともに少なくとも前記電極層とは反対側の表面部に硫黄元素を含んでおり、前記表面部における硫黄元素の含有率が残部よりも高い皮膜を作製する工程と、該皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱することによって、表面部においてはガリウム元素が前記電極層から離れるほど相対原子数比が増加するように傾斜しているとともに残部においては前記電極層に近づくほど相対原子数比が増加するように傾斜したＩ−III−VI族化合物を含む半導体層にする工程とを具備する。

本発明の上記実施形態によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 第１の半導体層の厚み方向の組成分布を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図１０には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物を含む半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）と、III−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）と、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）とを含んだ化合物である。そして、第１の半導体層３は、III−Ｂ族元素として、少なくともインジウム元素（Ｉｎ）およびガリウム元素（Ｇａ）を含むとともに、VI−Ｂ族元素として、少なくともセレン元素（Ｓｅ）を含んでいる。このようなＩ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。なお、第１の半導体層３は、異なる組成のＩ−III−VI族化合物の層が積層されたものであってもよく、例えば、ＣＩＧＳ層とＣＩＧＳＳ層との積層体であってもよい。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の
抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法の第１の例＞
図３から図１０は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図１０で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、図３で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、Ｉ−Ｂ族元素、インジウム元素およびガリウム元素を含むとともに少なくとも下部電極層２とは反対側の表面部（以下、皮膜Ｍの下部電極層２とは反対側の表面部のことを、単に皮膜Ｍの表面部ともいう）に硫黄元素を含む皮膜Ｍを作製する。そして、この皮膜Ｍを、セレン元素を含む雰囲気で加熱することによってＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３にする。

このように少なくとも表面部に硫黄元素を含む皮膜Ｍを形成し、この皮膜Ｍをセレン化することによって、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の表面部（以下、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の表面部のことを、単に第１の半導体層３の表面部ともいう）におけるガリウム元素の含有率を容易に制御することが可能となり、開放電圧が高く、光電変換効率の高い光電変換装置１１とすることができる。これは以下の理由によると考えられる。Ｉ−Ｂ族元素、インジウム元素およびガリウム元素を含む皮膜Ｍをセレン化する場合、ガリウム元素よりもインジウム元素の方がセレン化物の結晶を生じやすい傾向がある。そのため、雰囲気中のセレン元素との反応が生じやすい皮膜Ｍの表面部において、インジウム元素とセレン元素と反応して結晶化するとともに、反応性の低いガリウム元素は下部電極層２側に移動する傾向がある。よって、第１の半導体層３の表面部において、インジウム元素とガリウム元素との合計原子数に対するガリウム元素の相対原子数比は、低くなり易い。その結果、開放電圧が小さくなって光電変換効率を十分に高めることが困難である。一方、上記のように少なくとも表面部に硫黄元素を含む皮膜Ｍを形成し、この皮膜Ｍをセレン化すると、硫黄元素が存在する状態では、逆にガリウム元素が硫化物の結晶を生じやすい傾向があるため、第１の半導体層３の表面部でのガリウム元素の相対原子数比がある程度高くなるように制御しやすくなる。よって、第１の半導体層３の開放電圧を高め、光電変換効率を高めることが可能となる。

なお、皮膜Ｍ中のＩ−Ｂ族元素、インジウム元素、ガリウム元素および硫黄元素の各元素は、すべて均一に皮膜Ｍ中に混在していてもよいが、複数の元素がそれぞれ別々の層に存在した状態（特定の元素が皮膜Ｍの厚み方向の一部分だけに存在する状態）であってもよい。これは、数μｍ〜数１０μｍ程度の厚みの皮膜Ｍであれば、複数の元素がそれぞれ別々の層に存在していたとしても、皮膜Ｍを加熱処理する際、各元素が拡散し合うことによって、各元素同士が反応し合うことができるためである。

皮膜Ｍは、Ｉ−Ｂ族元素、インジウム元素、ガリウム元素および硫黄元素のうち、いずれか１種または複数種を含む原料を用いて、これらを所望の組成比となるように組み合わせて作製することができる。具体的には、上記原料を含む原料溶液を塗布することによって、あるいは、スパッタリング法や蒸着法等によって、皮膜Ｍを形成することができる。皮膜Ｍは複数層から成る積層体であってもよい。

Ｉ−Ｂ族元素、インジウム元素、ガリウム元素および硫黄元素の各元素は、それぞれ皮膜Ｍ中に化合物の状態、合金の状態、および単体の状態のいずれの状態で存在していてもよい。皮膜Ｍの内部で良好に硫化を進行させ、生成する第１の半導体層３の表面部におけるガリウム元素の相対原子数比を容易に高くできるという観点からは、上記各元素は、有機配位子が配位した有機錯体の状態で皮膜Ｍ中に存在していてもよい。特に、反応性を高くして、結晶性を高めるという観点からは、硫黄元素が有機硫黄化合物として存在し、この有機硫黄化合物が、Ｉ−Ｂ族元素、インジウム元素およびガリウム元素の少なくとも１種に配位した有機錯体を用いてもよい。

有機硫黄化合物とは、硫黄元素を含む有機化合物であり、炭素元素と硫黄元素との共有結合を有する有機化合物である。有機硫黄化合物としては、例えば、チオールや、スルフィド、ジスルフィド等を用いることができる。有機硫黄化合物が配位した有機錯体の具体例としては、銅元素や銀元素等のＩ−Ｂ族元素に有機硫黄化合物が配位した有機錯体、インジウム元素に有機硫黄化合物が配位した有機錯体、ガリウム元素に有機硫黄化合物が配位した有機錯体、または、有機硫黄化合物がＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の両方に配位して１つの分子中にＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素と硫黄元素とを有する単一源有機錯体（特許文献２参照）等を用いることができる。

以上のような、Ｉ−Ｂ族元素、インジウム元素、ガリウム元素および硫黄元素のいずれ
かを含む有機錯体を、ピリジンやアニリン等の有機溶媒に溶解して原料溶液とする。原料溶液における硫黄元素のモル数は、III−Ｂ族元素の合計モル数の１〜１０倍程度とする
ことができる。そして、この原料溶液を、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって第１の電極層２上に膜状に被着し、溶媒を乾燥によって除去することにより、皮膜Ｍを形成することができる。なお、皮膜Ｍは、上記皮膜形成工程を繰り返すことによって、複数層の積層体としてもよい。図５は、皮膜Ｍを形成した後の状態を示す図である。

そして、作製した皮膜Ｍを、セレン元素がセレン蒸気またはセレン化水素等として含まれている雰囲気において、４５０〜６００℃で加熱してセレン化を行なうことによって、Ｉ−Ｂ族元素、インジウム元素、ガリウム元素およびセレン元素を含むＩ−III−VI族化
合物（ＣＩＧＳ）を含む第１の半導体層３、あるいは、Ｉ−Ｂ族元素、インジウム元素、ガリウム元素、セレン元素および硫黄元素を含むＩ−III−VI族化合物（ＣＩＧＳＳ）を
含む第１の半導体層３を作製することができる。つまり、皮膜Ｍに含まれていた硫黄元素は、雰囲気中のセレン元素によって置換される傾向にあり、例えば、上記セレン化工程における加熱温度や加熱時間を調整することによって、硫黄元素からセレン元素への置換の程度を変えることができる。硫黄元素のほとんどがセレン元素に置換されれば、ＣＩＧＳを主として含む第１の半導体層３が形成され、硫黄元素のセレン元素による置換の程度が低ければ、ＣＩＧＳＳを主として含む第１の半導体層３が形成される。図６は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

なお、上記皮膜Ｍを形成するための原料溶液には、さらにセレン元素を添加しておいてもよい。セレン元素をさらに添加しておくことによって、皮膜Ｍのセレン化工程において、雰囲気中のセレン元素だけでなく、皮膜Ｍ中のセレン元素をもセレン源として利用することができ、皮膜Ｍの全面においてムラなく、セレン化反応をより良好に行なうことができる。

原料溶液の塗布によって皮膜Ｍを容易に作製できるという観点からは、セレン元素は、有機配位子が配位した有機錯体の状態で存在していてもよい。反応性が高く、結晶性を高めるという観点からは、セレン元素が有機セレン化合物として存在し、この有機セレン化合物が、Ｉ−Ｂ族元素、インジウム元素およびガリウム元素の少なくとも１種に配位した有機錯体を用いてもよい。

有機セレン化合物とは、セレン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とセレン元素との共有結合を有する有機化合物である。有機セレン化合物としては、例えば、セレノールや、セレニド、ジセレニド等を用いることができる。有機セレン化合物が配位した有機錯体の具体例としては、銅元素や銀元素等のＩ−Ｂ族元素に有機セレン化合物が配位した有機錯体、インジウム元素に有機セレン化合物が配位した有機錯体、ガリウム元素に有機セレン化合物が配位した有機錯体、または、有機セレン化合物がＩ−Ｂ族元素およびIII−
Ｂ族元素の両方に配位して１つの分子中にＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とセレン元素と
を有する単一源有機錯体（特許文献２参照）等を用いることができる。

また、上述したような、Ｉ−Ｂ族元素、インジウム元素およびガリウム元素を含むとともに少なくとも下部電極層２とは反対側の表面部に硫黄元素を含む皮膜Ｍを作製した後、この皮膜Ｍをセレン化する前に、皮膜Ｍを、セレン元素を含まない雰囲気中で、例えば５０〜３５０℃で加熱して、皮膜Ｍ中の有機成分を熱分解しておいてもよい。これにより、第１の半導体層３中に有機成分が残存するのを低減でき、第１の半導体層３の光電変換効率をより高めることができる。特に、この皮膜Ｍ中の有機成分を熱分解する際に、雰囲気中に水蒸気や酸素等の酸化性ガスを、分圧比で５０〜３００ｐｐｍｖ程度含有させておいてもよい。この場合、皮膜Ｍの表面部の金属元素が、金属酸化物、金属硫化物、および金属合金等の種々の形態で存在することとなり、その後のセレン化工程における、液化速度やセレン化反応速度等の反応性に差が生じることとなる。その結果、Ｉ−III−VI族化合物の微結晶の生成とともにその周囲を、まだ液化状態の原料が取り囲んだ状態で反応が進行するため、緻密で結晶性の高い第１の半導体層３が得られやすくなる傾向がある。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

＜（３）光電変換装置の製造方法の第２の例＞
上記光電変換装置の製造方法の第１の例において、皮膜Ｍを図１０に示すような複数の層から成る積層体（図１０ではＭａ〜Ｍｃの３層構造としている）とし、最上層Ｍａにおける硫黄元素の含有率を、他の層Ｍｂ、Ｍｃよりも高くする、すなわち、皮膜Ｍの表面部において硫黄元素の含有率を最大にするようにしてもよい。なお、他の層Ｍｂ、Ｍｃは硫黄元素が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。

このような皮膜Ｍを用いた場合、皮膜Ｍのセレン化工程において、皮膜Ｍの最上層Ｍａでは、硫黄元素の存在によって、ガリウム元素が下部電極層２から離れるように移動しやすくなるが、皮膜Ｍの他の層Ｍｂ、Ｍｃでは、硫黄元素の含有率が低いため、ガリウム元素の下部電極層２側への移動しやすくなる。その結果、生成する第１の半導体層３のガリウム元素の相対原子数比が、図１１に示すように、第１の半導体層３の表面部においては、下部電極層２から離れるほど相対原子数比が増加するように傾斜するとともに、それ以外の部位においては、下部電極層２に近づくほど相対原子数比が増加するように傾斜する、いわゆるダブルグレーデッド構造になりやすくなる。このような構成により、光電変換効率をより高めることができる。

特に、皮膜Ｍのセレン化工程において、硫黄元素のセレン元素による置換の程度を調整して、硫黄元素が第１の半導体層３中に残留するようにすると、図１１に示すように、第１の半導体層３の表面部において、硫黄元素が下部電極層２から離れるほど相対原子数比が増加するように傾斜させることができる。このような構成により、第１の半導体層３の表面部におけるガリウム元素および硫黄元素の両方の含有率を高めることができ、より開放電圧を高めることができ、光電変換効率をより高めることができる。

なお、図１１は、Ｍａ〜Ｍｃの３層構造の皮膜Ｍを用いて作製した第１の半導体層３の断面における元素分布を示すものであり、縦軸はインジウム元素とガリウム元素の合計原子数に対するガリウム元素または硫黄元素の原子数比を示している。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、上記の実施形態では、少なくとも表面部に硫黄元素を含む皮膜Ｍを、硫黄元素を含む原料を用いて作製したが、金属元素を含む層を形成した後、これを、硫黄元素を含む雰囲気で加熱することによって、少なくとも表面部に硫黄元素を含む皮膜Ｍを形成してもよい。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｍ：皮膜

Claims (6)

1. 電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、インジウム元素およびガリウム元素を含むとともに少なくとも前記電極層とは反対側の表面部に硫黄元素を含んでおり、前記表面部における硫黄元素の含有率が残部よりも高い皮膜を作製する工程と、
   該皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱することによって、表面部においてはガリウム元素が前記電極層から離れるほど相対原子数比が増加するように傾斜しているとともに残部においては前記電極層に近づくほど相対原子数比が増加するように傾斜したＩ−III−VI
   族化合物を含む半導体層にする工程とを具備する光電変換装置の製造方法。
2. 前記硫黄元素を、前記Ｉ−Ｂ族元素、前記インジウム元素および前記ガリウム元素の少なくとも１種に配位した有機硫黄化合物として前記皮膜に含ませる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
3. 前記皮膜を作製する工程において、前記皮膜にセレン元素をさらに含ませる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記セレン元素を、前記Ｉ−Ｂ族元素、前記インジウム元素および前記ガリウム元素の少なくとも１種に配位した有機セレン化合物として前記皮膜に含ませる、請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
5. 前記皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱する前に、前記皮膜に含まれる有機成分を熱分解により除去する、請求項２または４に記載の光電変換装置の製造方法。
6. 前記皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱する前に、前記皮膜の前記電極層とは反対側の表面部の一部を酸化する、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

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