JP2013236044A

JP2013236044A - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2013236044A
Application number: JP2012141053A
Authority: JP
Inventors: Shinnosuke Ushio; 紳之介牛尾; Michimasa Kikuchi; 通真菊池; Hideaki Asao; 英章浅尾; Yoshihide Okawa; 佳英大川
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2013-11-21
Anticipated expiration: 2032-06-22
Also published as: JP5918041B2; JP2013236043A; JP5918042B2

Abstract

【課題】光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【解決手段】光電変換装置１１の製造方法は、電極層２上に、第１金属元素および第１有機化合物が存在する皮膜を作製する工程と、皮膜を硫黄元素を含む雰囲気で加熱して、第１有機化合物を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程と、熱分解皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱して、セレン化金属を含むとともに電極層２とは反対側の表面において硫黄元素が多く存在した半導体層３にする工程とを具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等の金属カルコゲナイドによって光吸収層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１に記載されている。

このような金属カルコゲナイドを用いた光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

このような金属カルコゲナイドを含む光吸収層は、下部電極上に金属カルコゲナイドの原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。

金属カルコゲナイドの原料としては、金属カルコゲナイドを構成する元素の塩や錯体等が用いられる。例えば特許文献２には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（ＳｉｎｇｌｅＳｏｕｒｃｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒ）が金属カルコゲナイドの原料として用いられることが記載されている。

特開２０００−２９９４８６号公報米国特許第６９９２２０２号明細書

金属カルコゲナイドを含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に、第１金属元素および第１有機化合物が存在する皮膜を作製する工程と、該皮膜を硫黄元素を含む雰囲気で加熱して、前記第１有機化合物を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程と、前記熱分解皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱して、セレン化金属を含むとともに前記電極層とは反対側の表面において硫黄元素が多く存在した半導体層にする工程とを具備する。

本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に、第１金属元素および第１有機化合物が存在する第１の皮膜を作製する工程と、該第１の皮膜を加熱して、前記第１有機化合物を熱分解することによって第１の熱分解皮膜を作製する工程と、該第１の熱分解皮膜上に、前記第１金属元素および前記第１有機化合物が存在する第２の皮膜を作製する工程と、該第２の皮膜を硫黄元素を含む雰囲気で加熱して、前記第１有機化合物を熱分解することによって第２の熱分解皮膜を作製する工程と、前記第１の熱分解皮膜および前記第２の熱分解皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱して、第１の層領域および第２の層領域を有する、セレン化金属を含むとともに前記電極層とは反対側の表面において硫黄元素が多く存在した半導体層にする工程とを具備する。

本発明の上記実施形態によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。第１の半導体層の厚み方向の組成分布を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。

＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図１０には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。

光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。

各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には
、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。

基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。

下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。

光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドとしてのセレン化金属を主として含む半導体層である。セレン化金属とは、金属元素とセレン元素との化合物である。セレン化金属としては、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とセレン元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、およびＩ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とセレン元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物等が採用され得る。

Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）等が挙げられる。また、Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。

また、第１の半導体層３は、下部電極層２とは反対側の表面（第２の半導体層４側の表面）において硫黄元素が多く存在している。つまり、第１の半導体層３は、第２の半導体層４側の表面のセレン元素の一部または全部が硫黄元素に置換されている。

このように第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面において、硫黄元素の比率が高くなっていることにより、ｐｎ接合界面でのバンドギャップが大きくなり、開放電圧が大きくなる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が高くなる。

第１の半導体層３において生じたキャリアの移動をより良好にするという観点からは、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面から内部に向かって硫黄元素の含有率が徐々に減少していてもよい。

第１の半導体層３の硫黄元素の含有率の具体例としては、例えば、表面部（第２の半導体層４との界面から１００ｎｍ以内の領域）において、硫黄元素とセレン元素の合計モル数に対する硫黄元素のモル数の比率は、０．１〜０．６である。一方、第１の半導体層３の厚みの中央部において、硫黄元素とセレン元素の合計モル数に対する硫黄元素のモル数の比率は０〜０．１である。

第１の半導体層３における各元素の含有率は、スパッタリングで第１の半導体層３を厚さ方向に削りながら２次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）
を用いることにより測定することができる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導
電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。

第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。

また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。

上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。

上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。

上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。

第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。

また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。

集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。

集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。

集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。

集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。

＜（２）光電変換装置の製造方法の第１の例＞
図３から図１０は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図１０で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、図３で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。

第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１金属元素および第１有機化合物が存在する第１の皮膜を形成する。

ここで、第１金属元素とは第１の半導体層３を構成する金属元素である。例えば、第１の半導体層３がＩ−III−VI族化合物であれば、第１金属元素はＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む。また、第１の半導体層３がＩ−II−IV−VI族化合物であれば、第１金属元素はＩ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素およびIV−Ｂ族元素を含む。

また、第１有機化合物とは、第１金属元素に配位して錯体を形成した有機化合物あるいは第１金属元素と共有結合して有機金属化合物を形成した有機化合物である。第１金属元素のセレン化を容易にしてセレン化金属を生成しやすくするという観点からは、第１有機化合物は、セレン元素含有有機化合物が用いられてもよい。セレン元素含有有機化合物とは、セレン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とセレン元素との共有結合を有する有機化合物である。セレン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノールや、セレニド、ジセレニド等がある。

第１の皮膜は、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成することができる。塗布法では、第１金属元素および第１有機化合物が含まれた原料溶液を下部電極層２の上に塗布して乾燥する。原料溶液は、例えば以下のようにして作製することができる。第１の半導体層３に主として含まれるセレン化金属がＣＩＧＳである場合、銅元素とフェニルセレノールとの錯体化合物、インジウム元素とフェニルセレノールとの錯体化合物およびガリウム元素とフェニルセレノールとの錯体化合物を、アニリンやピリジン等
の有機溶媒に溶解することによって原料溶液とすることができる。あるいは、銅元素とインジウム元素がフェニルセレノールを介して結合された単一源前駆体（特許文献２参照）と銅元素とガリウム元素がフェニルセレノールを介して結合された単一源前駆体を、有機溶媒に溶解することによって原料溶液としてもよい。これらの場合、第１の皮膜に含まれる第１金属元素は、銅、インジウム、ガリウムであり、第１の皮膜に含まれる第１有機化合物は、フェニルセレノールである。

次にこの第１の皮膜を加熱して、第１有機化合物を熱分解することによって第１の熱分解皮膜３ａを作製する。第１の有機化合物を熱分解する際の雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性ガス等を用いることができる。また、熱分解に必要な加熱温度は、例えば１００〜３５０℃であり、加熱時間は、例えば５〜６０分である。

また、この第１の皮膜中の第１有機化合物を熱分解する際の雰囲気中に、水（水蒸気）や酸素等の酸化性ガスを含ませてもよい。このような酸化性ガスは、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス中に分圧比で５０〜３００ｐｐｍｖ含ませることができる。このように酸化性ガスを含む雰囲気で有機成分を熱分解して除去することによって、第１金属元素がある程度酸化された状態となり、それによって、この熱分解時に第１金属元素が気化等で消失するのを低減できる。特に過度の酸化を抑制することができ、取扱性に優れるという観点からは、酸化性ガスとして水を用いてもよい。

また、第１の熱分解皮膜３ａは、上記工程を複数回繰り返して、複数層の積層体としてもよい。これにより、第１の半導体層３を厚くすることができる。図５は、２層の第１の熱分解皮膜３ａを積層した後の状態を示す図である。

第１の熱分解皮膜３ａを形成した後、この第１の熱分解皮膜３ａ上に、第１金属元素および第１有機化合物が存在する第２の皮膜を形成する。第２の皮膜は上記第１の皮膜と同様にして作製することができる。なお、第２の皮膜に含まれる第１金属元素は第１の皮膜に含まれる第１金属元素と同じであってもよく、異なっていてもよい。また、第１の皮膜および第２の皮膜に含まれる第１金属皮膜がそれぞれ複数種である場合、第２の皮膜に含まれる各第１金属元素の含有比も第１の皮膜に含まれる各第１金属元素の含有比と同じであってもよく、異なっていてもよい。

次にこの第２の皮膜を硫黄元素を含む雰囲気で加熱して、第１有機化合物を熱分解することによって第２の熱分解皮膜３ｂを作製する。硫黄元素を含む雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性ガス中に、硫黄元素を含む分子が分圧比で３０〜３００ｐｐｍｖ含まれている。なお硫黄元素を含む分子としては、例えば、硫化水素や硫黄蒸気が挙げられる。また、熱分解に必要な加熱温度は、例えば１００〜３５０℃であり、加熱時間は、例えば５〜６０分である。

このように硫黄元素を含む雰囲気で有機成分を熱分解して除去することによって、第１金属元素の硫化が容易となり、その結果、セレン化金属の一部に硫黄元素が導入された第１の半導体層３を容易に作製可能となる。図６は、第２の熱分解皮膜３ｂを作製した後の状態を示す図である。

また、この第２の皮膜中の第１有機化合物を熱分解する際の雰囲気中に、水（水蒸気）や酸素等の酸化性ガスを含ませてもよい。このような酸化性ガスは、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス中に分圧比で５０〜３００ｐｐｍｖ含ませることができる。

このように酸化性ガスを含む雰囲気で有機成分を熱分解して除去することによって、第１金属元素がある程度酸化された状態となり、それによって、この熱分解時に第１金属元
素が気化等で消失するのを低減できる。特に過度の酸化を抑制することができ、取扱性に優れるという観点からは、酸化性ガスとして水を用いてもよい。

また、上記の第２の熱分解皮膜３ｂを作製する工程は、先に第２の皮膜を、水等の酸化性ガスを含む雰囲気で加熱した後、酸化性ガスおよび硫黄元素を含む雰囲気で加熱する工程であってもよい。この場合、先に第２の皮膜中の第１金属元素の一部をある程度酸化させて安定化させることによって、第１金属元素の消失をより良好に低減できる。

第２の熱分解皮膜３ｂを形成した後、第１の熱分解皮膜３ａおよび第２の熱分解皮膜３ｂを、セレン元素を含む雰囲気で加熱して、第１の層領域および第２の層領域を有する第１の半導体層３にする。セレン元素を含む雰囲気は、非酸化性ガス中にセレン元素を含む分子が分圧比で５〜１００ｐｐｍｖ含まれている。なお、非酸化性ガスは、不活性ガスや水素等の還元性ガスが挙げられる。また、セレン元素を含む分子は、例えば、セレン化水素やセレン蒸気が挙げられる。また、第１の半導体層３の形成に必要な加熱温度は、例えば４５０〜６００℃であり、加熱時間は、例えば１〜５時間である。

この第１の層領域は第１の熱分解皮膜３ａであった部位に相当し、第２の層領域は第２の熱分解皮膜３ｂであった部位に相当し、いずれの領域もセレン化金属を含むが、第２の層領域において、すなわち、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の表面部において硫黄元素が多く存在している。一方、第１の層領域においては、硫黄元素は存在しなくてもよく、存在していてもよい。なお、第１の半導体層３において、第１の層領域と第２の層領域とは明確な層界面が存在しなく、互いに一体化された状態になっていてもよい。このような構成により、第１の半導体層３のｐｎ接合を形成する表面部でのバンドギャップが大きくなり、開放電圧が大きくなる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が高くなる。図７は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。

第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。

第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。

上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図８は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。

上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。図９は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。

第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７およ
び接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを乾燥し、固化することで形成できる。なお、固化した状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態、およびバインダーが熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図１０は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。

集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。

＜（３）光電変換装置の製造方法の第２の例＞
上記の光電変換装置の製造方法の第１の例では、複数の熱分解工程を繰り返して第１の半導体層３を作製したが、１回の熱分解工程で第１の半導体層３を作製してもよい。その方法について、以下に説明する。まず、光電変換装置の製造方法の第１の例（以下、光電変換装置の製造方法の第１の例のことを単に第１の例ともいう）と同様にして、図４に示す下部電極層２に第１溝部Ｐ１を形成した後の状態までの工程を行なう。

次に、この下部電極層２上に、第１金属元素および第１有機化合物が存在する皮膜を、１層の状態で、または複数層の積層体の状態で作製する。皮膜の形成方法は、第１の例における第１の皮膜および第２の皮膜の形成方法と同様にして作製できる。なお、皮膜が複数層の積層体の場合、各層の形成の際に熱分解は行なわず、各層に第１有機化合物が存在した状態になっている。つまり、複数の積層体から成る皮膜を、原料溶液の塗布によって形成する場合、原料溶液の塗布によって形成した層を、熱分解は行なわずに溶媒の乾燥程度に留めておき、第１有機化合物が残存した状態で層形成を繰り返す。ここで用いる原料溶液については、第１の例と同様のものを用いることができ、例えば、Ｉ−Ｂ族元素やIII−Ｂ族元素等の第１金属元素に、セレン元素含有有機化合物等の第１有機化合物が配位した錯体の溶液を用いることができる。

次に、このようにして作製した皮膜を、硫黄元素を含む雰囲気で加熱して第１有機化合物を熱分解することにより、熱分解皮膜を作製する。熱分解の条件は第１の例と同様の条件を用いることができる。また、第１の例と同様に、この硫黄元素を含む雰囲気中に、水等の酸化性ガスをさらに含ませてもよい。

このように１回の熱分解工程だけであっても、熱分解時に硫黄元素が雰囲気中から供給されるため、特に、皮膜の下部電極層２とは反対側の表面部において硫化が進行し、表面部の硫黄含有率を高めることができる。

そして、第１の例と同様にして、この熱分解皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱することによって、下部電極層２とは反対側の表面部に硫黄元素が多く存在した第１の半導体層３を容易に作製することができる。このような構成により、第１の半導体層３のｐｎ接合を形成する表面部でのバンドギャップが大きくなり、開放電圧が大きくなる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が高くなる。

なお、第１の半導体層３を形成した後の工程（第１の例の図８〜図１０に示す工程）は、第１の例と同様とすることができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

次に、光電変換装置１１の製造方法について、具体例を示して説明する。

＜評価試料の作製＞
ここでは、まず、次の工程［ａ］〜［ｄ］を順次に行うことで原料溶液を作製した。

［ａ］Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体である１０ｍｍｏｌのＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６と、ルイス塩基である２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液を調製した。

［ｂ］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ_３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのフェニルセレノール（ＨＳｅＣ_６Ｈ_５）とを、３００ｍｌのメタノールに溶解させ、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ_３とを溶解させた後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液を調製した。

［ｃ］工程［ａ］で調製した第１錯体溶液に対して、工程［ｂ］で調製した第２錯体溶液を滴下して、白い沈殿物を生成させた。この沈殿物を、メタノール洗浄し、乾燥することで、単一源前駆体を含む沈殿物を得た。この単一源前駆体では、１つの錯体分子に、第１金属元素としてのＣｕおよびＩｎと、第１有機化合物としてのフェニルセレノールとが含まれるか、または、１つの錯体分子に、第１金属元素としてのＣｕおよびＧａと、第１有機化合物としてのフェニルセレノールとが含まれる。

［ｄ］工程［ｃ］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンを添加することで、原料溶液を作製した。

次に、ガラスによって構成される基板１の表面にＭｏからなる下部電極層２が成膜されたものを用意し、その下部電極層２の上に原料溶液をブレード法によって塗布して第１の皮膜を形成した。

次に、この第１の皮膜を、窒素ガス中に水蒸気が分圧比で２００ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、２８０℃で１０分加熱して有機成分を熱分解して第１の熱分解皮膜３ａを形成した。

同様にして、この第１の熱分解皮膜３ａ上にさらにもう１層、第１の熱分解皮膜３ａを形成して、第１の熱分解皮膜３ａの積層体を形成した。

次に、この第１の熱分解皮膜３ａの積層体上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して第２の皮膜を形成した。

次に、この第２の皮膜を、窒素ガス中に水蒸気が分圧比で２００ｐｐｍｖおよび硫化水素が分圧比で１００ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、２８０℃で１０分加熱して有機成分を熱分解して第２の熱分解皮膜３ｂを形成した。

そして、この第１の熱分解皮膜３ａおよび第２の熱分解皮膜３ｂを、水素ガス中にセレン化水素が分圧比で２０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、５５０℃で１時間加熱して主としてＣＩＧＳを含み、厚さが２μｍの、評価試料としての第１の半導体層３を形成した
。

この評価試料の第１の半導体層３を表面（下部電極層２とは反対側の表面）から厚み方向にエッチングしながらＳＩＭＳによって元素分析を行なった。その結果を図１１に示す。図１１において、Ｘ軸は、第１の半導体層３の表面（下部電極層２とは反対側の表面）からの距離を示す。また、Ｙ軸は、第１の半導体層３に含まれる各元素について、Ｉｎ元素とＧａ元素との合計原子数を１としたときの各元素の原子数比を示す。図１１より、第１の半導体層３の表面部において硫黄元素の比率が高くなっていることが分かる。

＜比較試料の作製＞
ガラスによって構成される基板１の表面にＭｏからなる下部電極層２が成膜されたものを用意し、その下部電極層２の上に原料溶液をブレード法によって塗布して皮膜を形成した。

次に、この皮膜を、窒素ガス中において、２８０℃で１０分加熱して有機成分を熱分解して熱分解皮膜を形成した。

これをさらに２回繰り返して、３層の熱分解皮膜の積層体を作製した。

そして、この熱分解皮膜の積層体を、水素ガス中にセレン化水素が分圧比で２０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、５５０℃で１時間加熱して主としてＣＩＧＳを含み、厚さが２μｍの、比較試料としての第１の半導体層を形成した。この比較試料の第１の半導体層は、硫黄元素を含まず、また、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの各元素は厚み方向においてほぼ一定であった。

＜光電変換装置としての評価＞
評価試料および比較試料としての各基板を、アンモニア水に酢酸カドミウムとチオ尿素が溶解された溶液に浸漬することで、第１の半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳからなる第２の半導体層を形成した。そして、この第２の半導体層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる上部電極層を形成して光電変換装置を作製した。

このようにして作製した各光電変換装置の光電変換効率の測定を以下のように実施した。いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ²であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での光電変換効率を測定した。評価試料および比較試料の光電変換効率は、それぞれ１６％および１０％となり、評価試料の光電変換効率が高いことが分かった。

１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：第１の熱分解皮膜
３ｂ：第２の熱分解皮膜
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims

電極層上に、第１金属元素および第１有機化合物が存在する皮膜を作製する工程と、
該皮膜を硫黄元素を含む雰囲気で加熱して、前記第１有機化合物を熱分解することによって熱分解皮膜を作製する工程と、
前記熱分解皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱して、セレン化金属を含むとともに前記電極層とは反対側の表面において硫黄元素が多く存在した半導体層にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
前記第１金属元素にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含ませる、請求項１に記載の
光電変換装置の製造方法。
前記第１有機化合物にセレン元素含有有機化合物を含ませる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
前記硫黄元素を含む雰囲気中に酸化性ガスをさらに含ませる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
前記酸化性ガスは水である、請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。
前記熱分解皮膜を作製する工程は、前記皮膜を前記酸化性ガスを含む雰囲気で加熱した後、前記酸化性ガスおよび硫黄元素を含む雰囲気で加熱する工程である、請求項５または６に記載の光電変換装置の製造方法。
電極層上に、第１金属元素および第１有機化合物が存在する第１の皮膜を作製する工程と、
該第１の皮膜を加熱して、前記第１有機化合物を熱分解することによって第１の熱分解皮膜を作製する工程と、
該第１の熱分解皮膜上に、前記第１金属元素および前記第１有機化合物が存在する第２の皮膜を作製する工程と、
該第２の皮膜を硫黄元素を含む雰囲気で加熱して、前記第１有機化合物を熱分解することによって第２の熱分解皮膜を作製する工程と、
前記第１の熱分解皮膜および前記第２の熱分解皮膜をセレン元素を含む雰囲気で加熱して、第１の層領域および第２の層領域を有する、セレン化金属を含むとともに前記電極層とは反対側の表面において硫黄元素が多く存在した半導体層にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
前記第１金属元素にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含ませる、請求項７に記載の
光電変換装置の製造方法。
前記第１有機化合物にセレン元素含有有機化合物を含ませる、請求項７または８に記載の光電変換装置の製造方法。
前記硫黄元素を含む雰囲気中に酸化性ガスをさらに含ませる、請求項７乃至９のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
前記酸化性ガスは水である、請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法。
前記第２の熱分解皮膜を作製する工程は、前記第２の皮膜を前記酸化性ガスを含む雰囲気で加熱した後、前記酸化性ガスおよび硫黄元素を含む雰囲気で加熱する工程である、請
求項１０または１１に記載の光電変換装置の製造方法。