WO2014017354A1 - 光電変換装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることを目的とする。 光電変換装置１１は、電極層２と、電極層２上に配置された、１１族元素、１３族元素、カルコゲン元素および酸素元素を含むカルコパイライト構造の第１の半導体層３と、第１の半導体層３上に配置された、第１の半導体層３とｐｎ接合を形成する第２の半導体層４とを備えており、第１の半導体層３における酸素元素の原子濃度は、第１の半導体層３の厚みの中央部よりも第２の半導体層４側の上側表面部の方で低くなっている。
Description
本発明は、カルコパイライト構造を有するＩ－III－VI族化合物を含む光電変換装置に関する。
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、ＣＩＧＳなどのカルコパイライト構造を有するＩ－III－VI族化合物を光吸収層として用いたものがある（例えば、特開平８－３３０６１４号公報を参照）。Ｉ－III－VI族化合物は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
かかるＩ－III－VI族化合物を含む光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とをこの順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成される。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とを、接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。
Ｉ－III－VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射する太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
本発明の１つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
本発明の一態様に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に配置された、１１族元素、１３族元素、カルコゲン元素および酸素元素を含むカルコパイライト構造を有する第１の半導体層と、該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えており、前記第１の半導体層における酸素元素の原子濃度は、前記第１の半導体層の厚みの中央部よりも前記第２の半導体層側の上側表面部の方で低くなっている。
以下に本発明の一態様に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
＜第１実施形態に係る光電変換装置の構成＞
図１は、第１実施形態に係る光電変換装置の斜視図であり、図２はそのＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系を付している。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向（Ｘ軸方向）、あるいはさらにこれに垂直な方向（Ｙ軸方向）に、多数の光電変換セル１０が平面的に（２次元的に）配設されていてもよい。
図１は、第１実施形態に係る光電変換装置の斜視図であり、図２はそのＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系を付している。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向（Ｘ軸方向）、あるいはさらにこれに垂直な方向（Ｙ軸方向）に、多数の光電変換セル１０が平面的に（２次元的に）配設されていてもよい。
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向（Ｘ軸方向）に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ～２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通（分断）して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１～３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）またはＡｕ（金）等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ～１μｍ程度の厚みに形成される。
第１の半導体層３は、例えば１μｍ～３μｍ程度の厚みを有し、カルコパイライト構造のＩ－III－VI族化合物を主に有している。Ｉ－III－VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ－Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III－Ｂ族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物である。なお、カルコゲン元素とは、１６族元素（VI－Ｂ族元素ともいう）のうち、Ｓ（イオウ）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）をいう。Ｉ－III－VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
また、第１の半導体層３は、さらに酸素（Ｏ）元素を含んでおり、酸素元素の原子濃度は、第１の半導体層３の厚み方向（Ｚ軸方向）の中央部よりも第２の半導体層４側の上側表面部の方で低くなっている。このような構成により、光電変換装置１１の光電変換効率が高くなる。つまり、第１の半導体層３中に酸素元素が含まれることによって、第１の半導体層３中の欠陥を酸素元素が埋めてキャリアの再結合を良好に低減できる。さらに、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の上側表面部では、１１族元素が第２の半導体層４側へ拡散してアクセプターサイトが増加する傾向があるが、この上側表面部において酸素濃度を低くすることによってドナーサイトとして機能する１６族元素の空孔を増加させ、上記アクセプターサイトを低減させることができる。その結果、第１の半導体層３と第２の半導体層４とを良好にｐｎ接合させることができ、光電変換効率を高めることができる。
第１の半導体層３は、少なくとも、第１の半導体層３を厚み方向（Ｚ軸方向）に３等分して、第２の半導体層４側の上側表面部と、中央部と、下部電極層２側の下側表面部とに分けた場合、上側表面部の酸素元素の原子濃度が、中央部の酸素元素の原子濃度よりも低ければよい。
酸素元素の原子濃度は、例えば、上記３等分された各層の断面において、任意の結晶粒における酸素濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分析法（EDS：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて測定することにより求められる。あるいはスパッタリングで第１の半導体層３を深さ方向に削りながら２次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）を用いて測定してもよい。
光電変換効率を高めるという観点からは、第１の半導体層３の中央部における酸素元素の原子濃度は、例えば２×１０２０～３×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であってもよい。また、第２の半導体層４側の上側表面部における酸素元素の原子濃度は、中央部の酸素元素の原子濃度の０．１～０．９倍であってもよく、より好ましくは０．１～０．５倍であってもよい。
第１の半導体層３中での電荷移動をより良好にするという観点からは、第１の半導体層３の上側表面部における酸素元素の原子濃度は、第２の半導体層４に近づくほど漸次低くなっていてもよい。例えば、図３に第１の半導体層３の厚み方向における酸素元素の原子濃度の分布の一例が示されている。図３において、第１の半導体層３の上側表面部は第２の半導体層４からの距離が０～０．６μｍの領域であり、この領域において酸素元素の原子濃度が第２の半導体層４に近づくほど漸次低くなっている。なお、図３においては、スパッタリングで第１の半導体層３を深さ方向に削りながらSIMSを用いて酸素元素の原子濃度の分布を測定したものであり、横軸は第２の半導体層４からの距離を示し、縦軸は酸素元素の原子濃度を示している。
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第２の半導体層４は、複数層から成るものであってもよく、複数層のうち少なくとも１層が高抵抗層であってもよい。
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０～２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物および水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
図１、図２に示すように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５～３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０～４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５を貫通（分断）する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
＜第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。ここでは第１の半導体層３がＣＩＧＳの場合について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。ここでは第１の半導体層３がＣＩＧＳの場合について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
そして、この下部電極層２の上に、Ｉ－III－VI族化合物（ＣＩＧＳ）を構成する金属元素（Ｃｕ、ＩｎおよびＧａ）が有機錯体や有機酸塩として溶媒に溶解されて成る原料溶液を、塗布法等を用いて皮膜成形することによって第１の皮膜を形成する。そして、この第１の皮膜を水または酸素を含む雰囲気中で、例えば１５０～３５０℃で加熱して、第１の皮膜中の有機成分を熱分解する。この熱分解の際、第１の皮膜中の金属元素の一部が酸化される（以下、第１の皮膜を形成し、有機成分を熱分解する工程を第１の工程という）。なお、第１の皮膜を熱分解する際の雰囲気としては、窒素等の不活性ガス中に、水蒸気または酸素が例えば分圧比で１０～１０００ｐｐｍｖ程度含まれたものが用いられる。
次に、この熱分解した第１の皮膜上に、第１の皮膜の作製と同様にして、上記原料溶液を用いて第２の皮膜を形成し、この第２の皮膜中の有機成分を熱分解する（以下、第２の皮膜を形成し、有機成分を熱分解する工程を第２の工程という）。
次に、この熱分解した第２の皮膜上に、上記原料溶液を用いて第３の皮膜を形成する。そして、この第３の皮膜を、上記の第２の工程よりも低い濃度の水または酸素を含む雰囲気中で加熱して、第３の皮膜中の有機成分を熱分解する。これによって第３の皮膜の酸素濃度が上記第２の皮膜よりも低くなる。
以上の工程により、厚み方向の中央部よりも上側表面部で酸素濃度が低くなった３層の皮膜の積層体が形成されたことになる。なお、皮膜は３層に限らず、２層あるいは４層以上であってもよい。各層の酸素濃度は、上述したように熱分解時の雰囲気中の水または酸素の濃度を変えることによって調整することができる。
次に、この皮膜の積層体を、セレンを含む雰囲気中で、例えば５００～６００℃で加熱する。これによって、図３に示すような、Ｉ－III－VI族化合物（ＣＩＧＳ）および酸素元素を含み、厚み方向の中央部よりも上側表面部の方で酸素元素の原子濃度が低い第１の半導体層３を形成できる。
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工し、接続導体７用の溝を形成する。
その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
最後に、接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３～集電電極８をメカニカルスクライブ加工によって除去して複数の光電変換セル１０に分割することによって、図１および図２に示した光電変換装置１１を得ることができる。
＜第２実施形態に係る光電変換装置の構成＞
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。例えば、上記第１実施形態の光電変換装置１１における第１の半導体層３に代えて、酸素元素の原子濃度の分布が異なる第１の半導体層３を採用してもよい。例えば、第１の半導体層３における酸素元素の原子濃度は、第１の半導体層３の厚みの中央部よりも上側表面部の方で低くなっていることに加え、さらに第１の半導体層３の厚み方向の中央部よりも下部電極層２側の下側表面部の方で低くなっていてもよい。これにより、下部電極層２の酸化によって高抵抗の異相が形成されるのを有効に抑制できる。また、第１の半導体層３の下部電極層２側の下側表面部では酸素濃度が低くなっていることによって、第１の半導体層３の価電子帯のエネルギー位置が下部電極層２の近傍で負電位側へずれる可能性もある。その結果、第１の半導体層３から下部電極層２への正孔の移動を良好にすることができる。
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。例えば、上記第１実施形態の光電変換装置１１における第１の半導体層３に代えて、酸素元素の原子濃度の分布が異なる第１の半導体層３を採用してもよい。例えば、第１の半導体層３における酸素元素の原子濃度は、第１の半導体層３の厚みの中央部よりも上側表面部の方で低くなっていることに加え、さらに第１の半導体層３の厚み方向の中央部よりも下部電極層２側の下側表面部の方で低くなっていてもよい。これにより、下部電極層２の酸化によって高抵抗の異相が形成されるのを有効に抑制できる。また、第１の半導体層３の下部電極層２側の下側表面部では酸素濃度が低くなっていることによって、第１の半導体層３の価電子帯のエネルギー位置が下部電極層２の近傍で負電位側へずれる可能性もある。その結果、第１の半導体層３から下部電極層２への正孔の移動を良好にすることができる。
この場合、第１の半導体層３の下側表面部における酸素元素の原子濃度は、中央部の酸素元素の原子濃度の０．１～０．９倍であってもよく、より好ましくは０．１～０．５倍であってもよい。
また、第１の半導体層３中での電荷移動をより良好にするという観点からは、第１の半導体層３の下側表面部における酸素元素の原子濃度は、下部電極層２に近づくほど漸次低くなっていてもよい。例えば、図４は、第２実施形態に係る光電変換装置１１における、第１の半導体層３の厚み方向の酸素元素の原子濃度の分布を示している。図４において、第１の半導体層３の下側表面部は第２の半導体層４からの距離が１．３～１．９μｍの領域であり、この領域において酸素元素の原子濃度が下部電極層２に近づくほど漸次低くなっている。なお、図４においては、スパッタリングで第１の半導体層３を深さ方向に削りながらＳＩＭＳを用いて酸素元素の原子濃度の分布を測定したものであり、横軸は第２の半導体層４からの距離を示し、縦軸は酸素元素の原子濃度を示している。
このような酸素元素の原子濃度が厚みの中央部よりも上側表面部および下側表面部の方で低くなっている第１の半導体層３は、以下のようにして作製することができる。まず、上述した第１実施形態に係る光電変換装置１１の製造方法と同様に、下部電極層２の上に原料溶液を用いて第１の皮膜を形成した後、この第１の皮膜を水または酸素を含む雰囲気中で加熱して、第１の皮膜中の有機成分を熱分解する。
次に、この熱分解した第１の皮膜上に原料溶液を用いて第２の皮膜を形成し、この第２の皮膜を水または酸素を含む雰囲気中で加熱して、第２の皮膜中の有機成分を熱分解する。ここで、第２の皮膜中の有機成分を熱分解する際の雰囲気の水または酸素の濃度を、第１の皮膜中の有機成分を熱分解する際の雰囲気の水または酸素の濃度よりも高くしておく。これによって、第２の皮膜の酸素濃度が上記第１の皮膜よりも高くなる。
次に、この熱分解した第２の皮膜上に原料溶液を用いて第３の皮膜を形成し、この第３の皮膜を水または酸素を含む雰囲気中で加熱して、第３の皮膜中の有機成分を熱分解する。ここで、第３の皮膜中の有機成分を熱分解する際の雰囲気の水または酸素の濃度を、第２の皮膜中の有機成分を熱分解する際の雰囲気の水または酸素の濃度よりも低くしておく。これによって、第３の皮膜の酸素濃度が上記第２の皮膜よりも低くなる。
以上の工程により、厚み方向の中央部よりも上側表面部および下側表面部で酸素濃度が低くなった３層の皮膜の積層体が形成されたことになる。そして、この皮膜の積層体を、セレンを含む雰囲気中で、例えば５００～６００℃で加熱する。これによって、図４に示すような、厚み方向の中央部よりも上側表面部で酸素濃度が低いとともに、中央部よりも下側表面部で酸素濃度が低い第１の半導体層３を作製できる。
＜第３実施形態に係る光電変換装置の構成＞
まだ、上記第１実施形態または第２実施形態の光電変換装置１１における第１の半導体層３において、１３族元素の原子濃度が厚み方向で変化していてもよい。例えば、第１の半導体層３が、ＣＩＧＳ等のようにインジウム（Ｉｎ）元素およびガリウム（Ｇａ）元素を含む場合、インジウム元素とガリウム元素との合計に対するガリウム元素の原子濃度比（ＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ））が、第１の半導体層３の中央部よりも下部電極層２側の下側表面部の方で高くなっていてもよい。この場合、第１の半導体層３の伝導帯のエネルギー位置を下部電極層２の近傍で負電位側へずらすことができる。その結果、第１の半導体層３から第２の半導体層４への電子の移動を良好にすることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに高くなる。なお、ＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ）において、ＭＧａはガリウム元素の原子濃度を表わし、ＭＩｎはインジウム元素の原子濃度を表わしている。
まだ、上記第１実施形態または第２実施形態の光電変換装置１１における第１の半導体層３において、１３族元素の原子濃度が厚み方向で変化していてもよい。例えば、第１の半導体層３が、ＣＩＧＳ等のようにインジウム（Ｉｎ）元素およびガリウム（Ｇａ）元素を含む場合、インジウム元素とガリウム元素との合計に対するガリウム元素の原子濃度比（ＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ））が、第１の半導体層３の中央部よりも下部電極層２側の下側表面部の方で高くなっていてもよい。この場合、第１の半導体層３の伝導帯のエネルギー位置を下部電極層２の近傍で負電位側へずらすことができる。その結果、第１の半導体層３から第２の半導体層４への電子の移動を良好にすることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに高くなる。なお、ＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ）において、ＭＧａはガリウム元素の原子濃度を表わし、ＭＩｎはインジウム元素の原子濃度を表わしている。
この場合、第１の半導体層３の下側表面部において、インジウム元素とガリウム元素との合計に対するガリウム元素の原子濃度比（ＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ））が、下部電極層２に近づくほど漸次高くなっていると、第１の半導体層３中での電荷移動がさらに良好となる。例えば、図５に第１の半導体層３の厚み方向におけるインジウム元素とガリウム元素との合計に対するガリウム元素の原子濃度比の分布の一例が示されている。図５においては、横軸は第２の半導体層４からの距離を示し、縦軸はＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ）を示している。
このような原子濃度比（ＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ））が厚み方向で異なる第１の半導体層３は、インジウム元素とガリウム元素の濃度比を変えた原料を用いて皮膜を積層させることによって作製できる。
次に、本発明の一実施形態に係る光電変換装置１１について、具体例を示して説明する。
（評価試料１の作製）
まず、第１の半導体層３を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書に基づいて作製した単一源前駆体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源前駆体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものとの混合体を用いた。
まず、第１の半導体層３を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書に基づいて作製した単一源前駆体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源前駆体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものとの混合体を用いた。
次に、ガラスによって構成される基板１の表面にＭｏからなる下部電極層２が成膜されたものを用意し、この下部電極層２の上に原料溶液をブレード法によって塗布して第１の皮膜を形成した。そして、この第１の皮膜を、窒素ガス中に水（水蒸気）が分圧比で２００ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、２８０℃で１０分加熱して第１の皮膜に含まれる有機成分を熱分解した。
次に、この熱分解した第１の皮膜上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して、第２の皮膜を形成した。そして、この第２の皮膜を、窒素ガス中に水（水蒸気）が分圧比で２００ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において２８０℃で１０分加熱して、第２の皮膜に含まれる有機成分を熱分解した。
次に、この熱分解した第２の皮膜上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して、第３の皮膜を形成した。そして、この第３の皮膜を、窒素ガス中に水（水蒸気）が分圧比で８０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において２８０℃で１０分加熱して、第３の皮膜に含まれる有機成分を熱分解した。
次に、この第１の皮膜、第２の皮膜および第３の皮膜の積層体を、水素ガス中にセレン蒸気が分圧比で２０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において５５０℃で１時間加熱して、主としてＣＩＧＳを含み、厚さが２μｍの第１の半導体層３を形成した。
次に、第１の半導体層３までが形成された基板を、塩化インジウムとチオアセトアミドが溶解された水溶液に浸漬することで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層４を形成した。
そして、第２の半導体層４上に、スパッタリング法によってＡＺＯからなる上部電極層５を形成して、評価試料１としての光電変換装置１１とした。
このようにして作製した評価試料１の第１の半導体層３を第２の半導体層４側からエッチングしながらＳＩＭＳ測定することにより、第１の半導体層３中の酸素元素の分布を測定した。その結果を図３に示す。これより、第１の半導体層３の厚み方向の中央部に比べて、第２の半導体層４側の上側表面部における酸素濃度が低くなっていることがわかった。
（評価試料２の作製）
次に、評価試料２を作製した。評価試料２は、第１の半導体層３の作製以外は上記評価試料１の作製と同様にして作製した。評価試料２の第１の半導体層３の作製では、第１の皮膜～第３の皮膜の熱分解の条件を以下のようにした。
次に、評価試料２を作製した。評価試料２は、第１の半導体層３の作製以外は上記評価試料１の作製と同様にして作製した。評価試料２の第１の半導体層３の作製では、第１の皮膜～第３の皮膜の熱分解の条件を以下のようにした。
第１の皮膜の熱分解の条件は、窒素ガス中に水（水蒸気）が分圧比で８０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、２８０℃で１０分加熱する条件とした。
また、第２の皮膜の熱分解の条件は、窒素ガス中に水（水蒸気）が分圧比で２００ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、２８０℃で１０分加熱する条件とした。
また、第３の皮膜の熱分解の条件は、窒素ガス中に水（水蒸気）が分圧比で８０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、２８０℃で１０分加熱する条件とした。
このようにして作製した評価試料２の第１の半導体層３を第２の半導体層４側からエッチングしながらＳＩＭＳ測定することにより、第１の半導体層３中の酸素元素の分布を測定した。その結果を図４に示す。これより、第１の半導体層３の厚み方向の中央部に比べて、第２の半導体層４側の上側表面部および下部電極層２側の下側表面部における酸素濃度が低くなっていることがわかった。
（比較試料の作製）
次に、比較試料を作製した。比較試料は、第１の半導体層の作製以外は上記評価試料１の作製と同様にして作製した。比較試料の第１の半導体層の作製では、第１の皮膜～第３の皮膜の熱分解を、水を含まない雰囲気で、各層とも同じ条件で行なった。すなわち、第１皮膜～第３の皮膜のそれぞれの熱分解工程において、各皮膜を窒素ガス雰囲気において２８０℃で１０分加熱して、各皮膜に含まれる有機成分を熱分解した。
次に、比較試料を作製した。比較試料は、第１の半導体層の作製以外は上記評価試料１の作製と同様にして作製した。比較試料の第１の半導体層の作製では、第１の皮膜～第３の皮膜の熱分解を、水を含まない雰囲気で、各層とも同じ条件で行なった。すなわち、第１皮膜～第３の皮膜のそれぞれの熱分解工程において、各皮膜を窒素ガス雰囲気において２８０℃で１０分加熱して、各皮膜に含まれる有機成分を熱分解した。
このようにして作製した比較試料の第１の半導体層を第２の半導体層側からエッチングしながらＳＩＭＳ測定することにより、第１の半導体層中の酸素元素の分布を測定した。その結果、比較試料では、酸素元素は微量しか含まれておらず、第１の半導体層の厚み方向における濃度の違いは観察されなかった。
（光電変換効率の測定）
このようにして作製した評価試料１、評価試料２および比較試料の光電変換効率の測定を以下のように実施した。いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での光電変換効率を測定した。その結果、比較試料の光電変換効率は１０．０％であったのに対し、評価試料１の光電変換効率は１３．５％であり、評価試料２の光電変換効率は１３．８％であり、比較試料よりも高くなっていることが分かった。
このようにして作製した評価試料１、評価試料２および比較試料の光電変換効率の測定を以下のように実施した。いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での光電変換効率を測定した。その結果、比較試料の光電変換効率は１０．０％であったのに対し、評価試料１の光電変換効率は１３．５％であり、評価試料２の光電変換効率は１３．８％であり、比較試料よりも高くなっていることが分かった。
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Claims (5)
- 電極層と、
該電極層上に配置された、１１族元素、１３族元素、カルコゲン元素および酸素元素を含むカルコパイライト構造を有する第１の半導体層と、
該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えており、
前記第１の半導体層における酸素元素の原子濃度は、前記第１の半導体層の厚みの中央部よりも前記第２の半導体層側の上側表面部の方で低くなっている光電変換装置。 - 前記第１の半導体層の前記上側表面部における酸素元素の原子濃度は、前記第２の半導体層に近づくほど漸次低くなっている、請求項１に記載の光電変換装置。
- 前記第１の半導体層における酸素元素の原子濃度は、さらに前記第１の半導体層の厚みの中央部よりも前記電極層側の下側表面部の方で低くなっている、請求項１または２に記載の光電変換装置。
- 前記第１の半導体層の前記下側表面部における酸素元素の原子濃度は、前記電極層に近づくほど漸次低くなっている、請求項３に記載の光電変換装置。
- 前記第１の半導体層は、前記１３族元素としてインジウム元素およびガリウム元素を含み、インジウム元素とガリウム元素との合計に対するガリウム元素の原子濃度比が、前記第１の半導体層の中央部よりも前記電極層側の下側表面部の方で高くなっている、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
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