JP2013012722A

JP2013012722A - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2013012722A
Application number: JP2012112630A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Okawa; 佳英大川; Daisuke Toyoda; 大介豊田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-01-17

Abstract

【課題】Ｇａ濃度勾配を有する半導体層を備えた光電変換装置を容易に作製する。
【解決手段】光電変換装置の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素を含み、少なくとも前記ガリウム元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を準備する工程と、電極層の上に原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、第１の皮膜を第１の昇温速度で加熱することによって、第１の皮膜に含まれる有機成分を熱分解して第１の層を作製する工程と、第１の層の上に原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、第２の皮膜を第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度で加熱することによって、第２の皮膜に含まれる有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、第１の層および第２の層を加熱して、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換層としての半導体層を作製する工程とを具備する。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関
するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物によって半導体層が形成されたものがある。

このようなＩ−III−VI族化合物を含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的
に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層としてのＩ−III−VI族化合物を含む半導体層と、バッファ層と、透
明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

そして、光電変換装置の光電変換効率を高めるため、特許文献１では、ＣＩＧＳから成る半導体層として、表面から下部電極側へ近づくほどＧａの濃度が増加する濃度勾配を有するものが用いられることが記載されている。

また、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の形成方法として、スパッタ等の真空成膜
装置を用いずに原料溶液を用いて製造工程を簡略化する方法がある。特許文献２には、Ｉ−III−VI族化合物の原料として、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、Ｉｎもしくは
Ｇａとを存在させた単一源前駆体（ＳｉｎｇｌｅＳｏｕｒｃｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒ）がＩ−III−VI族化合物の原料として用いられることが記載されている。

特開平１０−１３５４９８号公報米国特許第６９９２２０２号明細書

特許文献２に示される単一源前駆体等の原料溶液を用いて、特許文献１に示されるようなＧａの濃度勾配を有する半導体層を形成する場合、Ｇａ濃度を変えた複数の原料溶液を用意し、これらを用いて順に皮膜を積層させる必要がある。このような方法では、製造工程が複雑となる。

本発明の目的は、Ｇａ濃度勾配を有する半導体層を備えた光電変換装置を容易に作製することを目的とする。

本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素を含み、少なくとも前記ガリウム元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を準備する工程と、電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の昇温速度で加熱することによって、前記第１の皮膜に含まれる有機成分を熱分解して第１の層を作製する工程と、該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度で加熱
することによって、前記第２の皮膜に含まれる有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、前記第１の層および前記第２の層を加熱して、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電
変換層としての半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素およびガリウム元素を含み、少なくとも前記ガリウム元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を準備する工程と、電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の昇温速度で加熱することによって、前記第１の皮膜に含まれる有機成分を熱分解して第１の層を作製する工程と、該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度で加熱することによって、前記第２の皮膜に含まれる有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、前記第１の層および前記第２の層をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、Ｉ−III−VI族化合
物を含む光電変換層としての半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明によれば、Ｇａ濃度勾配を有する半導体層を備えた光電変換装置を容易に作製することが可能となる。

本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である図２の光電変換装置の斜視図である。半導体層におけるＧａ含有量の分布を示すグラフである。半導体層におけるＧａ含有量の分布を示すグラフである。

以下に本発明の実施形態に係る光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。

＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す断面図である。図１〜図３において同じ構成のものには同じ符号を付している。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１
の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。

第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。

また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

図１において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されて
いる。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。

第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物を主に含んだ半導体層である。Ｉ−III−VI化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう
）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物ともいう）。Ｉ−III−VI化
合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。

第２の半導体層４は上記第１の半導体層３上に形成されている。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層４は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。

また、第２の半導体層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍである。第２の半導体層４上に第２の電極層５がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、第２の半導体層４の厚みは１００〜２００ｎｍとされ得る。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は略等しくてもよい。

光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

図１において、接続導体７は第２の電極層５が形成される際に、第２の電極層５と同じ工程で、第２の電極層５と一体化して形成されている例が示されているが、これに限定されない。例えば、導電性ペーストが充填されて形成されていてもよい。

＜(2)第１の半導体層の製造方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３は、以下に示す第１の方法〜第４の方法
のいずれかによって作製される。

＜(2-1)第１の方法＞
第１の方法では、先ず、Ｉ−Ｂ族元素、Ｇａおよびカルコゲン元素を含み、少なくともＧａが有機錯体の状態で存在する原料溶液が用意される。そして、この有機錯体として、Ｉ−Ｂ族元素とＧａとカルコゲン元素含有有機化合物とを含む単一源前駆体が用いられ、この単一源前駆体が溶媒に溶解させた原料溶液（第１の方法における原料溶液を第１の原料溶液ともいう）が第１の方法で用いられる。カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。特に、配位力が高く金属元素と安定な錯体を形成しやすいという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリドが用いられてもよい。Ｉ−Ｂ族元素としてＣｕが用いられ、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニルセレノールが用いられた場合の単一源前駆体の構造の一例として、一般式（１）が挙げられる。この単一源前駆体は特許文献２に示されるような方法を用いて作製可能である。なお、一般式（１）中のＰｈはフェニル基を示す。

第１の原料溶液に含まれる溶媒としては、単一源前駆体を溶解できるものであればよく、例えば、ピリジンやアニリン等の極性溶媒が用いられる。

また、上記第１の原料溶液にＩｎが含まれていてもよい。この場合、Ｉ−III−VI族化
合物のIII−Ｂ族元素としてＩｎとＧａとが含まれることとなり、太陽光に対する吸収率
が高まる。第１の原料溶液に含まれるＩｎは、例えばＩｎを含む単一源前駆体であってもよい。このような前駆体の構造の一例としては、一般式（２）が挙げられる。

次に、上記第１の原料溶液が、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって第１の電極層２上に膜状に被着され、乾燥されることにより、第１の皮膜が作製される。そして、この第１の皮膜が第１の昇温速度で加熱されることによって、第１の皮膜に含まれる有機成分が熱分解された第１の層が作製される。なお、この熱分解時の雰囲気ガスとしては、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガス、水素等の還元ガスあるいはこれらの混合ガスが用いられ、加熱温度としては、５０〜３５０℃が採用される。

次に、この第１の層上に、さらに上記第１の原料溶液が用いられて、上記第１の皮膜と同様の方法で第２の皮膜が作製される。そして、この第２の皮膜が、上記第１の昇温速度
よりも高い昇温速度で加熱されることによって、第２の皮膜に含まれる有機成分が熱分解された第２の層が作製される。これにより、生成する第２の層中のＧａの含有率を第１の層よりも低減することが可能となる。つまり、有機成分の熱分解時の昇温速度が高くなるほど、皮膜中のＧａが皮膜外へ放出される。この現象についての詳細はよくわからないが、熱分解時の昇温速度が高くなると皮膜中の単一源前駆体が分解されて、Ｇａとカルコゲン元素含有有機化合物との錯体が形成され、この錯体が気化等により皮膜外へ放出されるのではないかと考えられる。

なお、この第２の皮膜中の有機成分の熱分解時の雰囲気ガスとしては、第１の皮膜中の有機成分の熱分解時と同様、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガス、水素等の還元ガスあるいはこれらの混合ガスが用いられ、加熱温度としては、５０〜３５０℃が採用される。

このような第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度での加熱工程が用いられることにより、Ｇａ濃度の異なる原料溶液が用意される必要はなく、１種類の第１の原料溶媒によってＧａ濃度勾配が容易に形成可能となる。よって、製造工程が簡略化される。

上記第１の昇温速度は、例えば、５〜５０℃／ｍｉｎとすることができる。これにより、Ｇａの消失を低減し、原料使用量を少なくできる。また、第２の昇温速度は、例えば、第１の昇温速度の５〜１００倍とすることができる。これにより、Ｇａの濃度勾配を良好にし、電荷移動をより高めることができる。

なお、上記第２の層上に、熱分解時の昇温速度が高められながら、上記工程が繰り返されて、Ｇａ濃度がさらに減少した第３の層、第４の層等がさらに形成されてもよい。これにより、Ｇａ濃度の勾配をより高めることができる。

次に、上記第１の層および第２の層が、さらに４００〜６００℃で加熱されることにより、Ｉ−III−VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。この第１の
半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。この雰囲気ガスには、カルコゲン元素が、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ_２ＳeまたはＨ_２Ｓとして混合されてもよい。第１の半導体層３を形成
するための雰囲気ガスにカルコゲン元素が含まれることによって、カルコゲン化反応がより促進され、良好な第１の半導体層３と成る。

＜(2-2)第２の方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製するための第２の方法について説
明する。

第２の方法では、先ず、Ｉ−Ｂ族元素、Ｇａおよびカルコゲン元素を含み、少なくともＧａが有機錯体の状態で存在する原料溶液が用意される。そして、この有機錯体として、Ｇａおよびカルコゲン元素含有有機化合物を含むガリウム錯体が用いられ、このガリウム錯体とＩ−Ｂ族元素とが溶媒に溶解された原料溶液（第２の方法における原料溶液を第２の原料溶液ともいう）が第２の方法で用いられる。Ｉ−Ｂ族元素は、例えばＩ−Ｂ族元素を含むＩ族錯体として第２の原料溶液に含まれてもよい。このＩ族錯体は、有機配位子または無機配位子がＩ−Ｂ族元素に配位した錯体である。また、Ｇａおよびカルコゲン元素含有有機化合物を含むガリウム錯体は、カルコゲン元素含有有機化合物がＧａに配位した錯体である。

Ｉ−III−VI族化合物の生成を良好に行なうという観点で、Ｉ族錯体も、Ｉ−Ｂ族元素
およびカルコゲン元素含有有機化合物を含む錯体であってもよい。このようなカルコゲン
元素含有有機化合物を含むＩ族錯体およびガリウム錯体は、例えば、Ｉ−Ｂ族元素の地金またはガリウムの地金がカルコゲン元素含有有機化合物を含む溶媒中に溶解されることにより作製される。つまり、Ｉ−Ｂ族元素の地金やＧａの地金は、カルコゲン元素含有有機化合物と反応してＩ族錯体やＧａ錯体と成ることで溶媒中に溶解する。Ｉ族錯体の具体例としては、Ｉ−Ｂ族元素（例えばＣｕ）とフェニルセレノールとの錯体がある。また、ガリウム錯体の具体例としては、Ｇａとフェニルセレノールとの錯体がある。なお、カルコゲン元素含有有機化合物を含むＩ族錯体として上記単一源前駆体が用いられてもよい。

カルコゲン元素含有有機化合物の配位力を高め、Ｉ族錯体またはガリウム錯体を良好に作製するという観点では、上記カルコゲン元素含有有機化合物を含む溶媒中にはルイス塩基性有機化合物が含まれていてもよい。ルイス塩基性有機化合物とは、ルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物のことである。ルイス塩基となり得る官能基としては、例えば、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素とも言う）を具備した官能基、および非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン等である。

また、上記第２の原料溶液にＩｎが含まれていてもよい。この場合、Ｉ−III−VI族化
合物のIII−Ｂ族元素としてＩｎとＧａとが含まれることとなり、太陽光に対する吸収率
が高まる。第２の原料溶液に含まれるＩｎは、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物がＩｎに配位した錯体が挙げられる。

次に、上記第２の原料溶液が第１の電極層２上に膜状に被着され、乾燥されることにより、第１の皮膜が作製される。そして、この第１の皮膜が第１の昇温速度で加熱されることによって、第１の皮膜の有機成分が熱分解され、第１の層が作製される。第２の方法における熱分解時の各種条件は第１の方法と同様である。

次に、この第１の層上に、さらに上記第２の原料溶液が用いられて、上記第１の皮膜と同様の方法で第２の皮膜が作製される。そして、この第２の皮膜が、上記第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度を有する雰囲気下で加熱されることによって、第２の皮膜の有機成分が熱分解して第２の層が作製される。これにより、第１の方法と同様、生成する第２の層中のＧａの含有率を第１の層よりも低減することが可能となる。つまり、第２の方法においても、第１の方法と同様に、有機成分の熱分解時の昇温速度が高くなるほど、皮膜中のＧａが皮膜外へ放出される。この現象についても詳細はよくわからないが、熱分解時の昇温速度が高くなるとガリウム錯体が気化等により皮膜外へ放出されるのではないかと考えられる。

このように第２の方法においても、第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度での加熱工程が用いられることにより、Ｇａ濃度の異なる原料溶液が用意される必要はなく、１種類の第２の原料溶媒によってＧａ濃度勾配が容易に形成可能となる。よって、製造工程が簡略化される。

なお、上記第２の層上に、熱分解時の昇温速度が高められながら、上記工程が繰り返されて、Ｇａ濃度がさらに減少した第３の層、第４の層等がさらに形成されてもよい。

次に、上記第１の層および第２の層が、さらに４００〜６００℃で加熱されることにより、Ｉ−III−VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。第２の方法
における第１の半導体層３を形成するための加熱時の各種条件は第１の方法と同様である。

＜(2-3)第３の方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製するための第３の方法について説
明する。

第３の方法では、先ず、Ｉ−Ｂ族元素、Ｇａおよびカルコゲン元素を含み、少なくともＧａが有機錯体の状態で存在する原料溶液が用意される。そして、この有機錯体として、有機配位子がＧａに配位した錯体（有機配位子がＧａに配位した錯体を第１錯体ともいう）が用いられ、この第１錯体とＩ−Ｂ族元素とカルコゲン元素とが溶媒に溶解された原料溶液（第３の方法における原料溶液を第３の原料溶液ともいう）が第３の方法で用いられる。

第３の原料溶液に含まれる第１錯体は、有機配位子（この有機配位子はカルコゲン元素を含んでいなくてもよい）がＧａに配位したものであり、この第１錯体としては有機酸とＧａとの塩も含まれる。このような第１錯体としては、例えば、ガリウムアセチルアセトナートや酢酸ガリウム等が挙げられる。

第３の原料溶液に含まれるＩ−Ｂ族元素は、例えばＩ−Ｂ族元素を含むＩ族錯体であってもよい。このＩ族錯体は、有機配位子または無機配位子がＩ−Ｂ族元素に配位した錯体である。

第３の原料溶液に含まれるカルコゲン元素は、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物等の種々の化合物が挙げられ、上記Ｉ族錯体の配位子としてＩ−Ｂ族元素に配位したものであってもよい。

次に、上記第３の原料溶液が第１の電極層２上に膜状に被着され、乾燥されることにより、第１の皮膜が作製される。そして、この第１の皮膜が第１の昇温速度で加熱されることによって、第１の皮膜の有機成分が熱分解され、第１の層が作製される。第３の方法における熱分解時の各種条件は第１の方法と同様である。

次に、この第１の層上に、さらに上記第３の原料溶液が用いられて、上記第１の皮膜と同様の方法で第２の皮膜が作製される。そして、この第２の皮膜が、上記第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度を有する雰囲気下で加熱されることによって、第２の皮膜の有機成分が熱分解して第２の層が作製される。これにより、第１の方法と同様、生成する第２の層中のＧａの含有率を第１の層よりも低減することが可能となる。つまり、第３の方法においても、第１の方法と同様に、有機成分の熱分解時の昇温速度が高くなるほど、皮膜中のＧａが皮膜外へ放出される。この現象についても詳細はよくわからないが、熱分解時の昇温速度が高くなるとガリウム錯体が気化等により皮膜外へ放出されるのではないかと考えられる。

このように第３の方法においても、第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度での加熱工程が用いられることにより、Ｇａ濃度の異なる原料溶液が用意される必要はなく、１種類の第３の原料溶媒によってＧａ濃度勾配が容易に形成可能となる。よって、製造工程が簡略化される。

次に、上記第１の層および第２の層が、さらに４００〜６００℃で加熱されることにより、Ｉ−III−VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。第３の方法
における第１の半導体層３を形成するための加熱時の各種条件は第１の方法と同様である。

＜(2-4)第４の方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製するための第４の方法について説
明する。

第４の方法では、先ず、Ｉ−Ｂ族元素およびＧａを含み、少なくともＧａが有機錯体の状態で存在する原料溶液（この原料溶液はカルコゲン元素を含んでいなくてもよい）が用意される。そして、この有機錯体として、有機配位子がＧａに配位した第１錯体が用いられ、この第１錯体とＩ−Ｂ族元素とが溶媒に溶解された原料溶液（第４の方法における原料溶液を第４の原料溶液ともいう）が第４の方法で用いられる。Ｉ−Ｂ族元素は、例えば有機配位子または無機配位子がＩ−Ｂ族元素に配位したＩ族錯体が用いられてもよい。

また、上記第４の原料溶液にＩｎが含まれていてもよい。この場合、Ｉ−III−VI族化
合物のIII−Ｂ族元素としてＩｎとＧａとが含まれることとなり、太陽光に対する吸収率
が高まる。第４の原料溶液に含まれるＩｎは、例えば、有機配位子または無機配位子がＩｎに配位した錯体が挙げられる。

次に、上記第４の原料溶液が第１の電極層２上に膜状に被着され、乾燥されることにより、第１の皮膜が作製される。そして、この第１の皮膜が第１の昇温速度で加熱されることによって、第１の皮膜の有機成分が熱分解され、第１の層が作製される。第４の方法における熱分解時の各種条件は第１の方法と同様である。

次に、この第１の層上に、さらに上記第４の原料溶液が用いられて、上記第１の皮膜と同様の方法で第２の皮膜が作製される。そして、この第２の皮膜が、上記第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度を有する雰囲気下で加熱されることによって、第２の皮膜の有機成分が熱分解して第２の層が作製される。これにより、第１の方法と同様、生成する第２の層中のＧａの含有率を第１の層よりも低減することが可能となる。つまり、第４の方法においても、第１の方法と同様に、有機成分の熱分解時の昇温速度が高くなるほど、皮膜中のＧａが皮膜外へ放出される。この現象についても詳細はよくわからないが、熱分解時の昇温速度が高くなるとガリウム錯体が気化等により皮膜外へ放出されるのではないかと考えられる。

このように第４の方法においても、第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度での加熱工程が用いられることにより、Ｇａ濃度の異なる原料溶液が用意される必要はなく、１種類の第４の原料溶媒によってＧａ濃度勾配が容易に形成可能となる。よって、製造工程が簡略化される。

次に、上記第１の層および第２の層が、さらにカルコゲン元素を含む雰囲気において、４００〜６００℃で加熱されることにより、Ｉ−III−VI族化合物の多結晶体が形成され
、第１の半導体層３となる。

カルコゲン元素を含む雰囲気としては、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ_２ＳeまたはＨ
_２Ｓ等の雰囲気が挙げられ、これらは不活性ガスや還元ガスと混合されて用いられてもよい。

＜(3)光電変換装置の変形例＞
次に本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の変形例を図２、図３に基づき説明する。図２は光電変換装置２１の断面図であり、図３は光電変換装置２１の斜視図である。図２、図３は、第２の電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１の光電変換装置１１と異なっている。図２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。図２、図３に示すように、光電変換装置２１は、図１と同様、互いに接続された複数の光電変換セル２０を具備している。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置２１の発電効率が高められる。

集電電極８は、例えば、図３に示すように、光電変換セル２０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル２０に良好に伝達される。その結果、光電変換装置２０の発電効率が高められる。

集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

本発明の実施形態にかかる光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層としてＣＩＧＳが用いられた。

まず、２種類の原料溶液（第１の原料溶液および第２の原料溶液）が調整された。これらの調整方法を以下に示す。

＜第１の原料溶液の調整＞
［a1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３とが、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解された後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。

［a2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ_３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とが、３００ｍｌのメタノールに溶解され、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ_３とが溶解された後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。

［a3］工程［a1］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［a2］で調製された第２錯体溶液が１分間に１０ｍｌの速度で滴下され、白い析出物（沈殿物）が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とが、順次に行われた。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程が２回繰り返され、最後にこの沈殿物が室温で乾燥されることで、一般式（１）および一般式（２
）に示すような単一源前駆体の混合体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＧａとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＩｎとＳｅとが含まれる。

［a4］工程［a3］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンが添加されることで、単一源前駆体の濃度が４５質量％である第２の原料溶液が生成された。＜第２の原料溶液の調整＞
［b1］カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノール（ＨＳｅＣ_６Ｈ_５）が、ルイス塩基性有機溶剤であるアニリンに対して、同じｍｏｌ数となるように溶解されて混合溶媒が調製された。

［b2］次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、および地金のＧａが、上記混合溶媒に直接溶解されることで第１の原料溶液が調製された（各金属元素はフェニルセレノールと錯体を形成することにより混合溶媒中に溶解すると考えられる）。この第２の原料溶液では、Ｃｕの濃度が２．３質量％、Ｉｎの濃度が３．２質量％、Ｇａの濃度が１．３質量％とされた。

＜第１の半導体層の作製＞
次に、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが用意された。そして、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に上記第１の原料溶液がブレード法によって塗布され、第１の皮膜が形成された。

そして、この第１の皮膜が窒素ガスの雰囲気下において、１７℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温され、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去され、第１の層が形成された。

次に、この第１の層上に上記第１の原料溶液がブレード法によって塗布され、第２の皮膜が形成された。

そして、この第２の皮膜が窒素ガスの雰囲気下において、３３０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温され、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去され、第２の層が形成された。

さらに、この第２の層上に上記第１の原料溶液がブレード法によって塗布され、第３の皮膜が形成された。

そして、この第３の皮膜が窒素ガスの雰囲気下において、３３０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温され、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去され、第３の層が形成された。

次に、この第１〜第３の層の積層体が水素ガスの雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱されることにより、主にＣＩＧＳから成るサンプル１としての第１の半導体層３（厚みは２μｍ）が形成された。

また、上記サンプル１としての第１の半導体層３の作製工程において、第１の原料に代えて第２の原料溶液が用いられることによって、サンプル２としての第２の半導体層３（厚みは２μｍ）が形成された。

＜光電変換装置の作製＞
次に、上述のように作製されたサンプル１としての第１の半導体層３およびサンプル２
としての第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とが順に形成されて光電変換装置１１が作製された。

具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、サンプル１としての第１の半導体層３が形成された基板１およびサンプル２としての第１の半導体層３が形成された基板１がそれぞれ浸漬されることで、各第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層４が形成された。更に、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜が形成された。

これらの各光電変換装置における第１の半導体層３に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析によって第１の半導体層３中に含まれるＧａの含有率が測定された。なお、第１の半導体層３のＧａの含有率の測定は、第１の電極層２側から第１の半導体層３の厚みの１／４の位置（第１の電極層２側から０．５μｍの位置）における第１地点、第１の電極層２側から第１の半導体層３の厚みの１／２の位置（第１の電極層２側から１μｍの位置）における第２地点、および、第１の電極層２側から第１の半導体層３の厚みの３／４の位置（第１の電極層２側から１．５μｍの位置）における第３地点において行なわれた。

図４および図５のグラフはサンプル１およびサンプル２の各第１の半導体層３のＧａ含有率を示している。図４のグラフにおけるＧａ含有率は、III族元素の合計原子％（すな
わち、ＩｎとＧａの合計原子％）に対するＧａの原子％の比率を示している。図５のグラフにおけるＧａ含有率は、Ｃｕの原子％に対するＧａの原子％の比率を示している。これらのグラフより、サンプル１およびサンプル２のいずれの場合においても、第１の半導体層３の第１の電極層２側でＧａ含有率が増加した勾配を有することが分かった。

このように、本発明の光電変換装置の製造方法を用いることにより、Ｇａ濃度の異なる複数の原料溶液を用いなくとも、一種類の原料溶液だけで容易にＧａ勾配を有する光電変換装置を容易に作製可能であることが示された。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０、２０：光電変換セル
１１、２１：光電変換装置

Claims

Ｉ−Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素を含み、少なくとも前記ガリウム元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を準備する工程と、電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の昇温速度で加熱することによって、前記第１の皮膜に含まれる有機成分を熱分解して第１の層を作製する工程と、
該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度で加熱することによって、前記第２の皮膜に含まれる有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、
前記第１の層および前記第２の層を加熱して、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換層と
しての半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
前記有機錯体として、Ｉ−Ｂ族元素、ガリウム元素およびカルコゲン元素を含む単一源前駆体を用いる、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
前記有機錯体として、ガリウム元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含むガリウム錯体を用いる、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
Ｉ−Ｂ族元素およびガリウム元素を含み、少なくとも前記ガリウム元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を準備する工程と、電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の昇温速度で加熱することによって、前記第１の皮膜に含まれる有機成分を熱分解して第１の層を作製する工程と、
該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の昇温速度よりも高い第２の昇温速度で加熱することによって、前記第２の皮膜に含まれる有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、
前記第１の層および前記第２の層をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換層としての半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
前記原料溶液にインジウムを含ませる請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。