JPWO2011149008A1 - 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の光電変換装置１００は、第１の金属元素を含む電極層２と、電極層２上に位置し、第１の金属元素ならびにカルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含む中間層９と、中間層９上に位置する半導体層３とを具備することを特徴とする。

Description

本発明は、光電変換装置および光電変換装置の製造方法に関する。
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体にて光吸収層を形成したものがある（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。ＣＩＧＳは光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
かかるカルコパイライト系の光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極と、光吸収層やバッファ層などを含む半導体層である光電変換層と、透明電極や金属電極などの上部電極とをこの順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成される。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部導体と他方の下部電極とを接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。また、Ｓｉ系など他の材料を光吸収層（光電変換層）に用いた光電変換装置にも、同様の構成を有するものがある。
光電変換装置は光電変換効率をさらに向上させることが望まれている。光電変換効率を高めるための手段の１つとして、電極表面を介したキャリアの移動が良好に行なわれるようにすることが挙げられる。
特開２０００−２９９４８６号公報 特開２００２−３７３９９５号公報
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。
本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置は、第１の金属元素を含む電極層と、電極層上に位置する中間層と、中間層上に位置する半導体層とを具備している。中間層は、第１の金属元素、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含んでいる。
本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置は、平面配置された第１の電極層および第２の電極層と、第１の電極層上に位置する第１の半導体層と、第１の半導体層上に位置する、第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層と、第２の電極層上に位置する中間層と、一端が第２の半導体層に電気的に接続され、他端が中間層を介して第２の電極層に電気的に接続された接続導体とを具備している。第１の電極層および第２の電極層は第１の金属元素を含んでいる。中間層は、第１の金属元素、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含んでいる。
本発明の第３の実施形態に係る光電変換装置は、平板状の本体部および本体部から平面方向に延びる延出部を有する電極層と、本体部上に位置する半導体層と、延出部上に位置する中間層と、中間層上に位置する外部取り出し電極とを具備している。電極層は第１の金属元素を含んでいる。中間層は、第１の金属元素、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含んでいる。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、カルコゲン元素含有有機化合物およびアルカリ金属元素を含む溶液を用いて、第１の金属元素を含む電極層上に、皮膜を形成する工程と、皮膜を加熱することによって、中間層を電極層上に作製する工程とを具備している。上記中間層は、カルコゲン元素含有有機化合物に含まれるカルコゲン元素を含んでおり、さらに、アルカリ金属元素および第１の金属元素も含んでいる。
光電変換装置の第１の例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の第２の例を示す断面図である。 光電変換装置の第３の例を示す斜視図である。 図４の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の第４の例を示す斜視図である。 図６の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の第５の例を示す断面図である。 光電変換装置の第６の例を示す斜視図である。 図９の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の第７の例を示す断面図である。
＜＜第１の実施形態＞＞
本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置について詳細に説明する。第１の実施形態に係る光電変換装置は、第１の金属元素を含む電極層と、この電極層上に位置する中間層と、この中間層上に位置する半導体層とを具備している。上記中間層は、第１の金属元素、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含んでいる。このような構成により、電極と半導体層との間でキャリアの移動が良好に行なわれる。つまり、電極表面を介したキャリアの移動性を向上できる。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。以下に、第１の実施形態に係る光電変換装置について、複数の具体例を用いて説明する。
＜第１の例＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置の第１の例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、下部電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、上部電極層５とを含んで構成される。本実施例においては第１の半導体層３が光吸収層である例を示すが、これに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。また、下部電極層２と第１の半導体層３との間には、第１の金属元素、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含む中間層９ａ（以下では、下部電極層２と第１の半導体層３との間に位置する中間層を第１の中間層９ａという）が位置している。
図１、図２において、下部電極層２は、側面同士を対向させて平面配置された第１の電極層２ａおよび第２の電極層２ｂを有している。第１の電極層２ａ上に形成された第１の半導体層３は、第２の電極層２ｂ上まで延びており、第２の電極層２ｂ上において、第１の半導体層３に設けられた接続導体７を介して上部電極層５と第２の電極層２ｂとが電気的に接続されている。これにより、第１の半導体層３および第２の半導体層４を下部電極層２および上部電極層５で挟んで成る光電変換セル１０１が複数、直列接続されて、光電変換装置１００となる。なお、第１の電極層２ａおよび第２の電極層２ｂは、複数の下部電極２における特定の一対のものについて、本発明を説明するために便宜上つけた名称にすぎない。また、図１、図２では光電変換セル１１が２個しか示されていないが、平面上の縦横それぞれの方向に複数の光電変換セル１１がさらに並べられてもよい。
基板１は、光電変換装置１００を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
下部電極層２は、第１の金属元素を含む導電体である。第１の金属元素としては、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等が用いられる。下部電極層２は、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
第１の中間層９ａは、下部電極層２に含まれる第１の金属元素を含み、さらに、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素も含んでいる。このような第１の中間層９ａにより、第１の半導体層３と下部電極層２との間におけるキャリア濃度を高め、第１の半導体層３と下部電極層２との電気的な接続をオーミック接合に近づけることができる。その結果、光電変換装置１００の光電変換効率を高めることができる。例えば、下部電極層２が第１の金属元素としてＭｏを含む場合には、第１の中間層９ａは、Ｍｏ、ＳｅおよびＮａを含んだものが採用され得る。なお、第１の中間層９ａは完全に連続した層でなくてもよく、非形成部を有していてもよい。
第１の中間層９ａは、第１の金属元素のカルコゲナイドを主成分としており、これにＮａ等のアルカリ金属がドープされたものであってもよい。これにより、下部電極層２と第１の中間層９ａとの密着性を高めることができるとともに、Ｎａを第１の中間層９ａ中に良好に保持することができ、第１の中間層９ａのキャリア濃度をより高めることができる。例えば、第１の金属元素がＭｏであり、カルコゲン元素がＳｅである場合には、第１の中間層９ａはＭｏＳｅ２を主成分（主成分とは、含有率が５０ｍｏｌ％以上であることをいう）とし、Ｎａを含むものが挙げられる。
第１の中間層９ａにおけるアルカリ金属の濃度は、１ａｔ％〜４０ａｔ％であってもよい。この範囲であれば、下部電極層２と第１の中間層９ａとの電気的な接続を良好にできるとともに、吸湿等による光電変換特性の劣化を良好に低減することができる。
このような第１の中間層９ａの作製方法としては、例えば、以下に示す第１の方法が採用され得る。まず、下部電極層２上にカルコゲン元素含有有機化合物とアルカリ金属元素とを含む溶液が塗布され、乾燥されて皮膜が形成される（この皮膜が形成される際の乾燥工程は、有機成分の熱分解工程を含んでいてもよい）。そして、この皮膜が加熱されることにより、第１の中間層９ａが作製される。ここで上記皮膜が形成される工程では、カルコゲン元素含有有機化合物が下部電極層２の表面に配位して、カルコゲン元素含有有機化合物と下部電極層２とが接近した状態となる。さらにアルカリ金属元素も、配位結合によってこのカルコゲン元素含有有機化合物に良好に保持された状態となる。そして、この皮膜が加熱される工程では、カルコゲン元素含有有機化合物中のカルコゲン元素と下部電極層２に含まれる第１の金属元素とが良好に反応して、カルコゲン元素と第１の金属元素とを含む化合物（例えば、第１の金属元素のカルコゲナイド）が生成する。この第１の金属元素とカルコゲン元素とを含む化合物が形成される際に、上記保持されたアルカリ金属元素も、上記化合物中に含まれることとなる。
なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド等およびこれらの誘導体が挙げられる。アルカリ金属と良好に錯体形成するという観点から、チオール、スルフィド、ジスルフィドおよびこれらの誘導体が用いられてもよい。塗布性を高めるという観点から、フェニル基を有するものが用いられてもよい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
カルコゲン元素がＳｅである場合には、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン等およびこれらの誘導体が挙げられる。アルカリ金属と良好に錯体形成するという観点から、セレール、セレニド、ジセレニドおよびこれらの誘導体が用いられてもよい。塗布性を高めるという観点から、フェニル基を有するものが用いられてもよい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
カルコゲン元素がＴｅである場合には、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、ジテルリド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
また、上記カルコゲン元素含有有機化合物とアルカリ金属元素とを含む溶液は、さらにルイス塩基性有機化合物を含んでいてもよい。この場合は、カルコゲン元素含有有機化合物とアルカリ金属元素との結合力を高め、第１の中間層９ａ中のアルカリ金属元素の含有率を高めることができる。
なお、ルイス塩基性有機化合物とは、非共有電子対を有する官能基を具備する有機化合物である。このような官能基としては、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や、非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基が用いられる。このような官能基の具体例としては、アミノ基（１級アミン〜３級アミンのいずれでもよい）、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が挙げられる。塗布性を高めるという観点から、ルイス塩基性有機化合物として、沸点が１００℃以上であるものが用いられてもよい。
上記第１の中間層９ａを形成するための溶液中に含まれるアルカリ金属元素の原料としては、有機酸のアルカリ金属塩等の有機金属塩、または、Ｎａ２ＳやＮａ２Ｓｅのような無機化合物が用いられる。第１の中間層９ａ中に含まれる不純物を低減するという観点から、アルカリ金属元素の原料として、アルカリ金属のカルコゲナイドが用いられてもよい。
第１の中間層９ａ上には第１の半導体層３が設けられている。この第１の半導体層３は、まず、上記第１の方法を用いて下部電極層２上に第１の中間層９ａが形成された後、この第１の中間層９ａ上に周知の方法で形成され得る。このような第１の中間層９ａの形成および第１の半導体層３の形成が順次行なわれる方法に限定されず、第１の中間層９ａと第１の半導体層３とが同時に形成される方法が用いられてもよい。
このような第１の中間層９ａと第１の半導体層３とが同時に形成される方法の例（第２の方法）を以下に示す。まず、上記第１の方法で用いられた、カルコゲン元素含有有機化合物とアルカリ金属元素とを含む溶液が、下部電極層２上に塗布され、乾燥されて皮膜が形成される（この皮膜が形成される際の乾燥工程は、有機成分の熱分解工程を含んでいてもよい）。そして、この皮膜上に、スパッタリング等の薄膜形成方法により、または原料溶液を塗布することにより、第１の半導体層３の前駆体層が形成される。そして、この皮膜および前駆体層の積層体が、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気、水素雰囲気、またはカルコゲン元素を含むガス雰囲気等の雰囲気中で、例えば４００℃〜６００℃で加熱される。これにより、上記皮膜が第１の中間層９ａに化学変化するとともに上記前駆体層が第１の半導体層３に化学変化し、第１の中間層９ａと第１の半導体層３とが同時に形成される。このように第１の中間層９ａと第１の半導体層３とが同時に形成される場合には、第１の中間層９ａと第１の半導体層３との密着性が高められる。
また、第１の中間層９ａと第１の半導体層３とが同時に形成される方法の他の例（第３の方法）として、以下のような方法も採用され得る。まず、カルコゲン元素含有有機化合物とアルカリ金属元素とを含む溶液に、第１の半導体層３の原料も添加され、原料溶液が作製される。そして、この原料溶液が下部電極層２上に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて、第１の半導体層３および第１の中間層９ａとなる前駆体層が形成される（この前駆体層が形成される際の乾燥工程は、有機成分の熱分解工程を含んでいてもよい）。次に、この前駆体層が、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気、水素雰囲気、またはカルコゲン元素を含むガス雰囲気等の雰囲気中で、例えば４００℃〜６００℃で加熱処理される。これにより、前駆体層の下部電極層２との界面付近においては第１の中間層９ａが形成され、前駆体層の残部においては第１の半導体層３が形成される。なお、この加熱処理の際、加熱時間や加熱温度を調整することにより、第１の半導体層３中のアルカリ金属元素の量を調整することができる。すなわち、加熱時間や加熱温度を長くするほど、第１の半導体層３中のアルカリ金属元素は下部電極層２とは反対側の表面に拡散しやすくなり、第１の半導体層３中のアルカリ金属元素の濃度は減少する。一方、第１の中間層９ａ中に含有されたアルカリ金属元素は、拡散しにくく、第１の中間層９ａに残存しやすくなる。リーク電流を抑制するという観点から、第１の半導体層３中のアルカリ金属元素の濃度は、ＥＤＳで分析した場合の検出限界以下である、１ａｔ％以下であってもよい。
上記第３の方法において、第１の中間層９ａと第１の半導体層３とを同時に形成する際、上記前駆体層の加熱において、まず、１０〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で第１の半導体層３の結晶化温度まで昇温され、その後、加熱温度を１０℃以上下げた状態で維持されてもよい。これにより、第１の中間層９ａと第１の半導体層３とを良好に作製することが可能となる。つまり、昇温時には第１の半導体層３の結晶化および第１の中間層９ａの形成が進行するが、その際、アルカリ金属元素は第１の中間層９ａ中に良好に保持される。その後、時間とともに第１の中間層９ａ中のアルカリ金属元素は拡散し始めるが、加熱温度を下げることにより、アルカリ金属元素の拡散を抑制することができる。その結果、第１の中間層９ａ中にアルカリ金属元素を良好に保持した状態で第１の半導体層３の結晶成長を促進できる。
また、上記第１の方法または上記第２の方法において、カルコゲン元素含有有機化合物とアルカリ金属元素とを含む溶液が塗布され、乾燥されて皮膜が形成される際に、あるいは上記第３の方法において、カルコゲン元素含有有機化合物とアルカリ金属元素に加えて第１の半導体層３の原料も含む溶液が塗布され、乾燥されて前駆体層が形成される際に、これらの乾燥条件によっても第１の中間層９ａ中にアルカリ金属元素を良好に固定化できる。例えば、溶液が塗布された後、この塗布膜が比較的低い温度で加熱乾燥されたり、あるいは、塗布膜が比較的遅い昇温速度で加熱乾燥されたりしてもよい。これにより、アルカリ金属元素を含む成分を沈殿させ、下部電極層２の表面近傍に、アルカリ金属元素を高濃度に固定化させることができ、その後の加熱処理においても第１の中間層９ａからアルカリ金属元素が拡散して流出するのを抑制できる。
なお、従来技術には、下部電極層２上にアルカリ金属を含む層を形成した後、この上に第１の半導体層３の原料となる前駆体層を形成し、これらを加熱することにより、第１の半導体層３の結晶化を促進するというものがある。しかしながら、この場合、アルカリ金属元素は加熱処理によって拡散しやすく、第１の半導体層３と下部電極層２との間にはアルカリ金属は存在し難くなり、本願発明のようなアルカリ金属元素を含む第１の中間層９ａは得られず、本願のような効果は得られない。
第１の半導体層３は、光電変換可能な半導体材料を含み、例えば、厚みが１．０〜２．５μｍの層状に形成されている。第１の中間層９ａとの密着性を高めるという観点から、第１の半導体層３はカルコゲン元素を含んでいてもよい。特に、第１の中間層９ａとの密着性および電気的な接続をより良好にするという観点から、第１の半導体層３は、第１の中間層９ａに含まれるカルコゲン元素と同じカルコゲン元素を含んでいてもよい。カルコゲン元素を含む半導体材料としては、例えば、Ｉ−III−VI族化合物半導体やII−VI族化合物半導体、Ｉ−II−IV−VI族化合物半導体等が挙げられる。
I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる。I−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。１０μｍ以下の薄層でも光電変換効率を高めることができるという観点からは、第１の半導体層３はこのようなI−III−VI族化合物半導体が用いられてもよい。
また、II−VI族化合物半導体とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。II−VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
また、Ｉ−II−IV−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。Ｉ−II−IV−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等のＣＺＴＳ系化合物半導体が挙げられる。
光電変換装置１００は、上記第１の半導体層３を光吸収層として用い、この第１の半導体層３上に第２の半導体層４が１０〜２００ｎｍの厚みで形成され、この第２の半導体層４上に上部電極層５が形成される。なお、第２の半導体層４が形成されず、第１の半導体層３上に上部電極層５が形成されてもよい。あるいは上部電極層５が形成されず、第２の半導体層４が電極としての機能をしてもよい。
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層である。例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｉ型またはｎ型半導体であってもよい。リーク電流を低減するという観点から、第２の半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であってもよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。第２の半導体層４は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。
上部電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。なお、上部電極層５は、第１の半導体層と異なる導電型の半導体層であってもよく、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれる。
上部電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有するものであってもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、上部電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、上部電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、上部電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しくてもよい。
接続導体７は、第１の半導体層３および第２の半導体層４よりも電気抵抗率の低い材料で構成されている。このような接続導体７は、例えば、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝内に導体が充填されたものが用いられる。このような導体としては、例えば、図１および図２に示すように、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝内に設けられた上部電極層５の延在部であってもよい。
また、光電変換装置１００は、図１、図２に示すように、上部電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、上部電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０１の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を、上部電極層５を介して集電電極８に集電し、これを、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０１に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、上部電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成され得る。
＜第２の例＞
次に、本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置の変形例について説明する。図３は、本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置の第２の例を示す断面図である。第２の例としての光電変換装置２００は、複数の光電変換セル２０１が直列接続されている。光電変換セル２０１は、第１の例の光電変換セル１０１と接続導体の構成が異なっており、それ以外は第１の例と同じ構成を有している。第２の例において、第１の例と同じ構成を示す部位には同じ符号が付されている。
図３において、接続導体２７は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝内に設けられた集電電極８の延在部である。接続導体２７は、集電電極８が導電ペーストを用いて形成される際に、上記溝内にも導電ペーストが充填されることによって形成される。これにより、接続導体２７の形成が容易となる。
なお、接続導体は、上記第１の例および第２の例に限定されない。例えば、上記のような第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝は形成されず、第１の半導体層３および第２の半導体層４の一部が改質されて電気抵抗率が高められた部位であってもよい。
＜第３の例＞
次に、本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置の他の変形例について説明する。図４は本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置の第３の例を示す斜視図であり、図５はその断面図である。第３の例としての光電変換装置３００は、複数の光電変換セル３０１が直列接続されている。光電変換セル３０１は、第１の例の光電変換セル１０１と第１の半導体層の構成が異なっており、それ以外は第１の例と同じ構成を有している。第３の例において、第１〜第２の例と同じ構成を示す部位には同じ符号が付されている。
第３の例における第１の半導体層３３は、第１の中間層９ａ側の界面部３３ｂにおいて、アルカリ金属元素の濃度が第１の半導体層３３全体における平均濃度よりも高くなっている。このような構成により、第１の半導体層３３と第１の中間層９ａとの界面におけるキャリア濃度を高め、第１の半導体層３３と下部電極層２との電気的な接続を、さらにオーミック接合に近づけることができる。その結果、光電変換装置３００の光電変換効率をさらに高めることができる。
アルカリ金属元素の濃度は第１の半導体層３３の断面をエネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）することにより測定することができる。ＥＤＳ分析は、第１の半導体層３３の厚みよりも十分小さい直径（数１０ｎｍ以下）の領域を測定できる分解能（ビーム径）を有するものを用い、第１の半導体層３３の断面を第１の中間層９ａとの界面から第２の半導体層４との界面に向かって一定間隔でスキャンさせ、複数点でのアルカリ金属元素の濃度分布を測定する。このとき、第１の中間層９ａ側の界面部３３ｂにおける測定点において、アルカリ金属元素の濃度が、第１の半導体層３３の平均アルカリ金属濃度に比べて高くなっていればよい。なお、第１の半導体層３３の平均アルカリ金属濃度は、第１の半導体層３３の断面を第１の中間層９ａとの界面から第２の半導体層４との界面に向かって一定間隔でスキャンさせることによって測定した複数点でのアルカリ金属元素濃度の平均値である。
ここで、界面部３３ｂとは、第１の中間層９ａとの界面から数１０ｎｍの非常に薄い領域であるため、第１の半導体層３３の厚み方向に複数点のＥＤＳ分析を行なう際、少なくとも１点は、第１の中間層９ａとの界面から１０ｎｍ以内の領域を含むようにＥＤＳ分析を行なう必要がある。
界面部３３ｂにおけるアルカリ金属元素の濃度は、例えば１〜４０ａｔ％であってもい。一方、残部３３ａにおけるアルカリ金属元素の平均濃度は、例えば、ＥＤＳ分析した場合の検出限界である１ａｔ％未満（すなわち検出されない）であってもよい。このような構成にすれば、第１の半導体層３３におけるリーク電流の発生を低減しつつ、第１の半導体層３３と下部電極層２との電気的な接続を良好にすることができ、光電変換装置３００の光電変換効率をさらに高めることができる。
また、第１の半導体層３は多結晶体であり、界面部３３ｂにおいて、多結晶体を構成する結晶粒の第１の中間層９ａ側の表面におけるアルカリ金属元素の濃度が、上記結晶粒における平均濃度よりも高くなっているのがよい。これにより、結晶粒の第１の電極２側表面のごくわずかな領域だけを主に下部電極層２との良好な電気的接続部として利用し、残りの多くの部位を高効率の光電変換部として利用することができ、光電変換効率をより高めることができる。
界面部３３ｂを有する第１の半導体層３３は、第１の例で示した第１の半導体層３の作製において、加熱処理の時間や温度を調整してアルカリ金属元素の拡散を制御することによって作製可能である。
＜＜第２の実施形態＞＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置について詳細に説明する。第２の実施形態に係る光電変換装置は、平面配置された第１の電極層および第２の電極層と、第１の電極層上に位置する第１の半導体層と、第１の半導体層上に位置する、第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層と、第２の電極層上に位置する中間層と、一端が第２の半導体層に電気的に接続され、他端が中間層を介して第２の電極層に電気的に接続された接続導体とを具備している。第１の電極層および第２の電極層は第１の金属元素を含んでいる。中間層は、第１の金属元素、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含んでいる。このような構成により、第２の電極層と接続導体との間でキャリアの移動が良好に行なわれる。つまり、電極表面に設けられた中間層により、電極表面を介したキャリアの移動性を向上できる点で第１の実施形態と共通している。以下に、第２の実施形態に係る光電変換装置について、複数の具体例を用いて説明する。
＜第４の例＞
図６は、本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置の第４の例を示す斜視図であり、図７はその断面図である。第４の例において、第１〜第３の例と同じ構成を示す部位には同じ符号が付されている。
第４の例としての光電変換装置４００は、基板１と、下部電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、上部電極層５とを含んでいる。下部電極層２は、側面同士を対向させて平面配置された第１の電極層２ａおよび第２の電極層２ｂを有している。第１の電極層２ａ上に形成された第１の半導体層３は、第２の電極層２ｂ上まで延びており、第２の電極層２ｂ上において、第１の半導体層３に設けられた接続導体７を介して上部電極層５と第２の電極層２ｂとが電気的に接続されている。これにより、第１の半導体層３および第２の半導体層４を下部電極層２および上部電極層５で挟んで成る光電変換セル４０１が複数、直列接続されて、光電変換装置４００となる。また、第２の電極層２ｂと接続導体７との間には、第１の金属元素、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含む中間層９ｂ（以下では、第２の電極層２ｂと接続導体７との間に位置する中間層を第２の中間層９ｂという）が位置している。
このような中間層９ｂにより、接続導体７と第２の電極層２ｂとの間におけるキャリア濃度を高めて電気抵抗率を小さくすることができるとともに、カルコゲン元素が接続導体７を構成する金属と良好に化学結合することによって接続導体７と第２の電極層２ｂとの機械的な接続をも向上することができる。その結果、接続導体７と第２の電極層２ｂとの電気的な接続を良好にすることができ、光電変換装置４００の光電変換効率を高めることができる。
光電変換装置４００は、図６および図７に示すように、第１の電極層２ａと第１の半導体層３との間において、第１の例で示した第１の中間層９ａをさらに有していてもよい。これにより、さらに光電変換効率が向上する。
第２の中間層９ｂは以下のようにして作製される。まず、第１の例と同様にして、下部電極層２上に、第１の中間層９ａ、第１の半導体層３および第２の半導体層４が作製される。そして、接続導体７が形成される位置において、第１の半導体層３および第２の半導体層４の一部が、金属針等を用いたメカニカルスクライブ加工により、除去され、溝が形成される。このメカニカルスクライブ加工では、第１の中間層９ａは除去され難く、溝内に残存するため、この残存した第１の中間層９ａを第２の中間層９ｂとすることができる。そして、この溝内に、接続導体７が形成されることにより、第２の中間層９ｂと接続導体７とが接続される。
つまり、第２の中間層９ｂは第１の例で示した第１の中間層９ａと類似する機能を有するものであり、接続相手が第１の半導体層３か接続導体７かの違いだけである。よって、第２の中間層９ｂについての構成および作製方法等の詳細は、第１の例で示した第１の中間層９ａの構成および作製方法等が適用される。
＜第５の例＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置の変形例について説明する。図８は、本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置の第５の例を示す断面図である。第５の例としての光電変換装置５００は、複数の光電変換セル５０１が直列接続されている。光電変換セル５０１は、第４の例の光電変換セル４０１と接続導体の構成が異なっており、それ以外は第４の例と同じ構成を有している。第５の例において、第１〜第４の例と同じ構成を示す部位には同じ符号が付されている。
図８において、接続導体５７はＡｇ等の金属粒子を含む金属ペーストで形成されている。これにより、光電変換装置５０を加熱した際、接続導体５７を構成する金属粒子から金属成分が熱拡散し、第２の中間層９ｂ中の移動しやすいアルカリ金属と良好に置換される。その結果、第２の中間層９ｂの抵抗率が低下することとなり、接続導体５７と下部電極層２との電気的な接続がさらに向上する。
図８では、集電電極８も金属ペーストで形成されており、集電電極８と接続導体５７とが一体的に金属ペーストを用いて形成される。これにより、接続導体５７の形成が容易となる。
＜＜第３の実施形態＞＞
次に、本発明の第３の実施形態に係る光電変換装置について詳細に説明する。第３の実施形態に係る光電変換装置は、平板状の本体部および本体部から平面方向に延びる延出部を有する電極層と、本体部上に位置する半導体層と、延出部上に位置する中間層と、中間層上に位置する外部取り出し電極とを具備している。電極層は第１の金属元素を含んでいる。中間層は、第１の金属元素、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含んでいる。このような構成により、電極層の延出部と外部取り出し接続導体との間でキャリアの移動が良好に行なわれる。つまり、電極表面に設けられた中間層により、電極表面を介したキャリアの移動性を向上できる点で第１の実施形態および第２の実施形態と共通している。以下に、第３の実施形態に係る光電変換装置について、複数の具体例を用いて説明する。
＜第６の例＞
図９は、本発明の第３の実施形態に係る光電変換装置の第６の例を示す斜視図であり、図１０はその断面図である。第６の例において、第１〜第５の例と同じ構成を示す部位には同じ符号が付されている。第６の例としての光電変換装置６００は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を下部電極層２および上部電極層５で挟んで成る光電変換セル６０１が複数、直列接続されている。
これらの互いに電気的に接続された光電変換セル６０１で生じた電力は、外部取り出し電極６によって光電変換装置６００の外部に取り出される。外部取り出し電極６は、例えば、光電変換装置６００の端部に位置する光電変換セル６０１の下部電極層２が、第１の半導体層３よりも外側に延出された延出部２ｄを有しており、この延出部２ｄに外部取り出し電極６が電気的に接続されている。つまり、下部電極層２は、複数の光電変換セル６０１が互いに電気的に接続されて成る部位に位置する本体部２ｃと、外部取り出し電極６が接続された部位に位置する延出部２ｄとを具備している。なお、図９および図１０では複数の光電変換セル６０１が直列接続された方向の延長上に延出部２ｄを有している構成を示しているが、直列接続の方向に対して直交する方向の延長上に延出部２ｄを設けてもよい。
下部電極層２の延出部２ｄは、外部取り出し電極６が接続される側の表面に、カルコゲン元素と、アルカリ金属元素と、延出部２ｄに含まれる第１の金属元素とを含む中間層９（以下では、延出部２ｄ上に位置する中間層を第３の中間層９ｃという）が設けられている。
このような第３の中間層９ｃにより、延出部２ｄと外部取り出し電極６との接続部におけるキャリア濃度を高めて電気抵抗率を小さくすることができるとともに、カルコゲン元素が、外部取り出し電極６（あるいは外部取り出し電極６を接続する導電性接合材）と良好に化学結合することによって外部取り出し電極６と延出部２ｄとの機械的な接続をも向上することができる。その結果、外部取り出し電極６と延出部２ｄとの電気的な接続を良好にすることができ、光電変換装置６００の光電変換効率を高めることができる。
また、光電変換装置６００を作製する際に下部電極層２（延出部２ｄ）表面が変質して高抵抗化合物（例えば、第１の半導体層３を構成する元素と下部電極層２を構成する元素との化合物等）を形成しやすいが、この変質部をエッチングなどで除去しなくとも、上記第３の中間層９ｃを形成することで電気的な接続を良好にすることができる。その結果、光電変換装置６００の作製工程を簡略化できる。
第３の中間層９ｃは以下のようにして作製される。まず、第１の例と同様にして、下部電極層２上に、第１の中間層９ａ、第１の半導体層３および第２の半導体層４が作製される。そして、延出部２ｄに対応する位置において、第１の半導体層３および第２の半導体層４が、金属針等を用いたメカニカルスクライブ加工により、除去され、延出部２ｄが形成される。このメカニカルスクライブ加工では、第１の中間層９ａは除去され難く、延出部２ｄ上に残存するため、この残存した第１の中間層９ａを第３の中間層９ｃとすることができる。
つまり、第３の中間層９ｃでは第１の例で示した第１の中間層９ａと類似する機能を有するものであり、接続相手が第１の半導体層３か外部取り出し電極６かの違いだけである。よって、第３の中間層９ｃについての構成および作製方法等の詳細は、第１の例で示した第１の中間層９ａの構成および作製方法等が適用される。
外部取り出し電極６は、光電変換装置６００で生じた電力を外部に良好に取り出すため、銅や銀等の導電性の部材で構成されている。外部取り出し電極６と下部電極層２の延出部２ｄとの電気的な接続は、例えば、溶接法等が用いられる。なお、外部取り出し電極６と下部電極層２の延出部２ｄとの電気的な接続は、溶接法に限らず、導電性接着剤や半田等の導電性接合材を用いる方法が採用されてもよい。
光電変換装置６００は、図９および図１０に示すように、下部電極層２の本体部２ｃと第１の半導体層３との間において、第１の例で示した第１の中間層９ａをさらに有していてもよい。また、光電変換装置６００は、図９および図１０に示すように、下部電極層２の本体部２と接続導体７との間において、第４の例に示した第２の中間層９ｂをさらに有していてもよい。これらにより、さらに光電変換効率が向上する。
＜第７の例＞
次に、本発明の第３の実施形態に係る光電変換装置の変形例について説明する。図１１は、本発明の第３の実施形態に係る光電変換装置の第７の例を示す断面図である。第７の例としての光電変換装置７００は、複数の光電変換セル７０１が直列接続されている。光電変換装置７００は、外部取り出し電極６と延出部２ｄとが、導電性接合材８ａによって接続されている点で第６の例の光電変換装置６００と異なっている。
このような導電性接合材８ａは、集電電極８用の金属ペーストが印刷法によって上部電極層５上に塗布される際、図１１に示すように、下部電極層２の延出部２ｂの上面にも塗布され、この延出部２ｂ上の金属ペーストが外部取り出し電極６の接続のための接合材８ａとして機能する。つまり、集電電極８の形成および導電性接合材８ａの形成を同時に行なうことができ、光電変換装置７００の製造工程を簡略化できる。
また、図１１では、接続導体７７が、集電電極８と一体的に金属ペーストを用いて形成されている。これにより、光電変換装置７００の製造工程をさらに簡略化できる。
本発明の光電変換装置について、以下のようにして評価した。まず、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体としてＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６を１ｍｍｏｌと、ルイス塩基性有機化合物としてＰ（Ｃ６Ｈ５）３を２ｍｍｏｌと、をそれぞれ１０ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。これらの溶液が均一に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第１錯体を含有する第１錯体溶液１を作製した。
一方、ＮａＯＣＨ３を４ｍｍｏｌと、カルコゲン元素含有有機化合物としてのＨＳｅＣ６Ｈ５を４ｍｍｏｌと、を３０ｍｌのメタノールに溶解させた後、ＩｎＣl３およびＧａＣｌ３を合計１ｍｍｏｌになるように溶解させた。完全に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第２錯体を含有する第２錯体溶液２を作製した。
次に、第１錯体溶液１に第２錯体溶液２を１分間に１０ｍｌの速度で滴下した。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌させたところ、析出物が沈殿していた。この沈殿物のみを取り出すために、遠心分離機にて溶媒を分離し、メタノール５０ｍｌに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。その結果、最終生成物には、Ｎａの残留量が１ｐｐｍ以下となっていることが確認された。この沈殿物を真空中において室温で乾燥させて溶媒を取り除いた後、この沈殿物の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）で行なった。その結果、沈殿物はトリフェニルフォスフィン、フェニルセレノール、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含んだ単一源前駆体であることを確認した。この沈殿物中のＣｕとＩｎとＧａとＳｅのモル比は、１．０４：０．７７：０．２３：４．０５であった。
次にこの沈殿物にピリジンを添加して沈殿物が全量中５０質量％の溶液を作製したあと、この溶液に第３錯体としてインジウムアセチルアセトナートおよびガリウムアセチルアセトナートを添加して溶解し、この溶液中のＣｕとＩｎとＧａのモル比が、０．８４：０．６２：０．３８になるようにした。さらに、この溶液にセレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）を、上記沈殿物１ｇに対して１μｇの比率で溶解することにより、原料溶液を作製した。
次に、表面にＭｏから成る下部電極層が形成されたガラス基板を用意し、上記原料溶液をブレード法にて塗布した後、２００℃で乾燥し皮膜を形成した。
このブレード法による塗布を合計２回行なった後、水素ガスおよびセレン蒸気を含む雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５６０℃まで１２℃／ｍｉｎで昇温した後、５００℃にして１時間保持することで行なった。これを自然冷却し、厚み２μｍのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を作製した。
次に、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに上記第１の半導体層を形成した基板を浸漬し、第１の半導体層上に厚み５０ｎｍのＣｄＳからなる第２の半導体層を形成した。さらに、第２の半導体層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜からなる透明の上部電極層を形成した。
次に、上記第１の半導体層、第２の半導体層および上部電極層を部分的にメカニカルスクライブ加工にて除去し、接続導体用の溝および下部電極層の延出部を作製した。そして、Ａｇペーストを上部電極層上に線状に形成して集電電極を形成するとともに、上記接続導体用の溝内にもＡｇペーストを充填して接続導体を形成した。また、上記集電電極の形成の際、延出部上にもＡｇペーストを設けて導電性接合材を形成し、この導電性接合材に銅箔から成る外部取り出し電極を接続した。
次に、上記第１の半導体層、第２の半導体層、上部電極層および集電電極を部分的にメカニカルスクライブ加工にて除去し、ガラス基板上に直列接続された複数の光電変換セルを作製した。以上により、サンプルとしての光電変換装置を作製した。
また、比較例としての光電変換装置を、Ｎａ２Ｓｅを含めずに原料溶液を調整すること以外は上記サンプルとしての光電変換装置と同様の方法で作製した。
上記のように作製した、サンプルとしての光電変換装置と、比較例としての光電変換装置とについて、断面をＴＥＭで観察して各部分の組成をＥＤＳ分析した。ＥＤＳ分析は、測定ビームの直径が５ｎｍであり、ビームの深さ方向約１００ｎｍの領域を測定対象とするものである。
その結果、サンプルとしての光電変換装置は、下部電極層と第１の半導体層との間、下部電極層と接続導体との間、および下部電極層の延出部と導電性接合材との間に、１２．８ａｔ％の含有量のＮａを含むＭｏＳｅ２が検出された。また、第１の半導体層においては、第１の電極層側の界面部において、Ｎａの含有量が高くなっていることが観察され、第１の半導体層の第１の電極層側から厚さ１０ｎｍの領域におけるＮａの濃度は１１．３ａｔ％であった。なお、第１の半導体層の厚み方向の中央部や第２の半導体層側表面部にはＮａは検出されなかった。
一方、比較例としての光電変換装置は、下部電極層と第１の半導体層との間、下部電極層と接続導体との間、および下部電極層の延出部と導電性接合材との間にＭｏＳｅ２が検出されたものの、Ｎａは検出されなかった。
そして、これらの光電変換装置について、それぞれ光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での変換効率が測定された。
測定の結果、比較例としての光電変換装置の光電変換効率は８％であったのに対し、サンプルとしての光電変換装置の光電変換効率は１２％であり、優れていることがわかった。
１：基板
２、２ａ〜２ｄ：下部電極層
３、３ａ、３ｂ：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
７、２７、５７、７７：接続導体
８：集電電極
９、９ａ〜９ｃ：中間層
１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００：光電変換装置
本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置は、モリブデンを含む電極層と、電極層上に位置する中間層と、中間層上に位置する半導体層とを具備している。中間層は、モリブデン、セレンおよびアルカリ金属元素を含んでいる。また、半導体層は、アルカリ金属元素を含み、半導体層の電極層側の界面部におけるアルカリ金属元素の濃度が半導体層全体における平均濃度よりも高い。さらに、半導体層は、多結晶体であり、電極層側の界面部において、多結晶体を構成する結晶粒の電極層側表面におけるアルカリ金属元素の濃度が結晶粒における平均濃度よりも高い。

Claims (12)

  1. 第１の金属元素を含む電極層と、
    該電極層上に位置し、前記第１の金属元素、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含む中間層と、
    該中間層上に位置する半導体層と
    を具備する、光電変換装置。
  2. 前記第１の金属元素がモリブデンであり、前記カルコゲン元素がセレンである、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 前記半導体層は、前記アルカリ金属元素を含み、
    前記半導体層の前記電極層側の界面部における前記アルカリ金属元素の濃度が前記半導体層全体における平均濃度よりも高い、請求項１または２に記載の光電変換装置。
  4. 前記半導体層は、多結晶体であり、前記電極層側の界面部において、前記多結晶体を構成する結晶粒の前記電極層側表面における前記アルカリ金属元素の濃度が前記結晶粒における平均濃度よりも高い、請求項３に記載の光電変換装置。
  5. 第１の金属元素をそれぞれ含む平面配置された第１の電極層および第２の電極層と、
    前記第１の電極層上に位置する第１の半導体層と、
    該第１の半導体層上に位置する、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層と、
    前記第２の電極層上に位置する、前記第１の金属元素、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含む中間層と、
    一端が前記第２の半導体層に電気的に接続され、他端が前記中間層を介して前記第２の電極層に電気的に接続された接続導体と
    を具備する、光電変換装置。
  6. 前記第１の金属元素がモリブデンであり、前記カルコゲン元素がセレンである、請求項５に記載の光電変換装置。
  7. 前記第１の電極層と前記第１の半導体層との間に、前記第１の金属元素、前記カルコゲン元素および前記アルカリ金属元素を含む第２の中間層が存在する、請求項５または６に記載の光電変換装置。
  8. 平板状の本体部および該本体部から平面方向に延びる延出部を有し、第１の金属元素を含む電極層と、
    前記本体部上に位置する半導体層と、
    前記延出部上に位置する、前記第１の金属元素、カルコゲン元素およびアルカリ金属元素を含む中間層と、
    該中間層上に位置する外部取り出し電極と
    を具備する、光電変換装置。
  9. 前記第１の金属元素がモリブデンであり、前記カルコゲン元素がセレンである、請求項８に記載の光電変換装置。
  10. 前記中間層は、前記半導体層と前記本体部との間まで延出している、請求項８または９に記載の光電変換装置。
  11. カルコゲン元素含有有機化合物およびアルカリ金属元素を含む溶液を用いて、第１の金属元素を含む電極層上に皮膜を形成する工程と、
    該皮膜を加熱することによって、前記カルコゲン元素含有有機化合物に含まれるカルコゲン元素および前記アルカリ金属元素ならびに前記第１の金属元素を含む中間層を前記電極層上に作製する工程と
    を具備する、光電変換装置の製造方法。
  12. 前記カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニルセレノールまたはその誘導体を用いる、請求項１１に記載の光電変換装置の製造方法。
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