JP2013229572A - 光電素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を用いた光電素子において、有害物質を含むバッファ層を用いることなく、短波長域における量子効率の低下を抑制すること。
【解決手段】ｐ型半導体である光吸収層と、バッファ層と、窓層とを備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、前記光吸収層として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜を用い、前記バッファ層として、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（０＜ｘ≦０．４）の組成を有し、かつ、六方晶系の結晶構造を有する相を主成分とするものを用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電素子に関し、さらに詳しくは、硫化物系化合物半導体（ＣＺＴＳ系化合物半導体）からなる光吸収層の上にＺｎ1-xＭｇxＯからなるバッファ層が形成された光電素子に関する。
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
ＣＩＧＳやＣＺＴＳを光吸収層として用いる太陽電池において、バッファ層が必須である。バッファ層は、光吸収層と窓層の間に成膜され、バンドプロファイル及びヘテロ界面の調整のために必要と推測されている。バッファ層の成膜には、溶液成長（Chemical Bath Deposition、ＣＢＤ）法が用いられる場合が多く、この系において、ＣｄＳが用いられる場合が多い（例えば、特許文献３及び４参照）。
しかしながら、従来の標準的なＣｄＳバッファ層は、有害物質であるカドミウムを含んでいる。また、ＣｄＳバッファ層を用いたＣＺＴＳ系太陽電池においては、短波長側の量子効率が低下する。これは、ＣｄＳ層が短波長光を吸収するためである。
この問題を解決するために、バッファ層としてＣｄＳ以外の材料を用いることも考えられる。しかしながら、カドミウムを含まないバッファ層を用いた従来の薄膜太陽電池は、一般に発電効率が低い。
特開２０００−３２３７３３号公報 特開２００４−２８１９３８号公報 特開２０１１−１４６５９４号公報 特開２０１１−１４６５９５号公報
本発明が解決しようとする課題は、硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を用いた光電素子において、有害物質を含むバッファ層を用いることなく、短波長域における量子効率の低下を抑制することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子の１番目は、
ｐ型半導体である光吸収層と、バッファ層と、窓層とを備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、
前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、
前記バッファ層は、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（０＜ｘ≦０．４）の組成を有し、かつ、六方晶系の結晶構造を有する相を主成分とするものからなる。
また、本発明に係る光電素子の２番目は、
ｐ型半導体である光吸収層と、バッファ層と、窓層とを備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、
前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、
前記バッファ層は、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（０＜ｘ＜０．１）の組成を有するものからなる。
硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、バッファ層としてＺｎ1-xＭｇxＯ（六方晶系のＺｎ1-xＭｇxＯ）を用いると、相対的に高い変換効率が得られる。これは、
（１）バッファ層の材料がワイドバンドギャップであるため、短波長域における発電効率が向上するため、及び、
（２）バッファ層の伝導帯下端と光吸収層の伝導帯下端との差であるコンダクションバンドオフセットが適正化されるため
と考えられる。
さらに、Ｚｎ1-xＭｇxＯは有害元素を含まないので、環境負荷も小さい。
Ｚｎ1-xＭｇxＯ（ＺＭＯ）のｘと変換効率との関係を示す図である。 液相法で作製したＺＭＯバッファ層（Ｍｇ：６ａｔ％）を用いたセル及びＣｄＳバッファ層を用いたセルのＩ−Ｖ特性を示す図である。 液相法で作製したＺＭＯバッファ層（Ｍｇ：６ａｔ％）を用いたセル及びＣｄＳバッファ層を用いたセルの分光感度（ＩＰＣＥ）特性を示す図である。 液相法で作製したＺＭＯ（Ｍｇ：３０ａｔ％）とＺｎＯ（Ｍｇ：０ａｔ％）のＸＲＤスペクトル（図４（ａ）：低角側、図４（ｂ）：高角側）である。 ＡＬＤ法で作製したＺＭＯ（Ｍｇ：１０．０ａｔ％）とＺｎＯ（Ｍｇ：０ａｔ％）のＸＲＤスペクトルである。 同時スパッタ法で作製したＺＭＯとＺｎＯ（Ｍｇ：０ａｔ％）のＸＲＤスペクトル（図６（ａ）：低角側、図６（ｂ）：高角側）である。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光電素子（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る光電素子は、
ｐ型半導体である光吸収層と、バッファ層と、窓層とを備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、
前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、
前記バッファ層は、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（０＜ｘ≦０．４）の組成を有し、かつ、六方晶系の結晶構造を有する相を主成分とするものからなる。
［１．１． 光吸収層］
光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜からなる。このような元素を含む硫化物系化合物半導体は、ｐ型半導体である。
本発明において、「硫化物系化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとする半導体（ＣＺＴＳ系化合物半導体）をいう。
本発明において、「硫化物系化合物半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
硫化物系化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
硫化物系化合物半導体に含まれる金属元素の元素比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。高い変換効率を得るためには、Ｃｕの比率は、化学量論組成よりも僅かに小さいことが好ましい。具体的には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比（原子比）は、０．６９〜０．９９が好ましく、さらに好ましくは０．８〜０．９である。
光吸収層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。一般に、光吸収層の厚さが薄すぎると、光の吸収が不十分となる。一方、光吸収層の厚さが厚すぎると、直列抵抗成分が増大する。
硫化物系化合物半導体は、光吸収係数が大きいので、光吸収層の厚さを薄くすることができる。光吸収層の厚さは、０．２μｍ〜２．０μｍが好ましい。
［１．２． バッファ層］
バッファ層は、光吸収層と窓層との間に設けられる。光吸収層と窓層の間にバッファ層を設けることにより、光吸収層と窓層とが良好に接続され、発電効率が向上する。本実施の形態においてバッファ層は、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（０＜ｘ≦０．４）の組成を有し、かつ、六方晶系の結晶構造を有する相を主成分とするものからなる。
Ｚｎ1-xＭｇxＯ（ＺＭＯ）に含まれるＭｇ比率（ｘ）は、光電素子の変換効率に影響を与える。ＺｎＯをバッファ層に用いても、高い変換効率は得られない。高い変換効率を得るためには、Ｍｇ比率（ｘ）は、０超である必要がある。Ｍｇ比率（ｘ）は、さらに好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０５以上である。
一方、Ｍｇ比率（ｘ）が過剰になると、かえって変換効率が低下する。従って、Ｍｇ比率（ｘ）は、０．４以下である必要がある。Ｍｇ比率（ｘ）は、さらに好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。
ＺＭＯは、六方晶系の結晶構造を有するもの、立方晶系の結晶構造を有するもの、アモルファス構造を有するものなどがある。本実施の形態において、ＺＭＯは、六方晶系の結晶構造を有する相を主成分とするものからなる。
「主成分とする」とは、バッファ層に由来するＸ線回折ピークの内、最強線ピークが六方晶系のＺＭＯに由来するピークであることをいう。
バッファ層として六方晶系のＺＭＯを主成分とするものを用いると、他の結晶構造を持つＺＭＯを主成分とするものに比べて、高い変換効率が得られる。
バッファ層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。一般に、バッファ層の厚さが薄すぎると、光吸収層から窓層へ移動した電子が、再び光吸収層へ戻り、再結合してしまう可能性があるため、損失が増えてしまう。一方、バッファ層の厚さが厚すぎると、直列抵抗成分が増大する。バッファ層の厚さは、１０〜１５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。
［１．３． 窓層］
窓層は、バッファ層の表面であって、光吸収層とは反対側の面に設けられる。すなわち、これらの３つの構成要素は、光吸収層／バッファ層／窓層の順に形成される。光は、窓層から入射し、バッファ層を通って光吸収層に達する。従って、基板上にこれらを形成する場合において、基板が光を透過しない材料であるときには、光吸収層が基板側に来るようにこれらを形成する必要がある。一方、基板が光を透過する材料であるときには、窓層が基板側に来るようにこれらを形成しても良い。
窓層は、光電効果により発生した光電流を集電するために設けられる光透過性の層である。窓層には、低抵抗であり、可視から近赤外領域の光の大半を透過する材料が用いられる。
窓層としては、例えば、ＧａをドープしたＺｎ1-xＭｇxＯ（ＺＭＯ：Ｇａ）、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂ、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）などがある。
窓層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。一般に、窓層の厚さが薄すぎると、集電効率が低下する。一方、窓層の厚さが厚すぎると、光吸収が増大する。窓層の厚さは、１００〜２０００ｎｍが好ましい。
［１．４． その他の構成要素］
本発明に係る光電素子は、必要に応じて、光吸収層、バッファ層及び窓層以外の構成要素をさらに備えていても良い。
例えば、薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と下部電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より上部電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、光吸収層及びバッファ層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
光電素子が太陽電池である場合、光吸収層、バッファ層及び窓層以外の各層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
基板の材料としては、例えば、
（１）ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなどのガラス、
（２）シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなどのセラミックス、
（３）ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなどの金属
などがある。
下部電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、などがある。基板としてガラス基板を用いる場合、密着性、電気伝導度、入射光の反射率及び硫化のしにくさの観点から、Ｍｏが好ましい。
上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
基板としてガラス基板を用い、下部電極としてＭｏを用いる場合、接着層の材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。
光吸収層より上に設ける光散乱層の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物、Ｓｉ−Ｎなどの窒化物などがある。
光吸収層より基板側に設ける光散乱層の材料としてには、例えば、表面に凹凸のある層などがある。
反射防止層の材料としては、例えば、（ａ）窓層よりも屈折率の小さい透明体、（ｂ）太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、（ｃ）内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、などがある。具体的には、（１）ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等からなる薄膜、（２）酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、（３）ＳｉＯ2などの酸化物からなる微粒子、などがある。
［２． 光電素子（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る光電素子は、
ｐ型半導体である光吸収層と、バッファ層と、窓層とを備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、
前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、
前記バッファ層は、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（０＜ｘ＜０．１）の組成を有するものからなる。
［２．１． 光吸収層］
光吸収層の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
［２．２． バッファ層］
本実施の形態において、バッファ層は、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（０＜ｘ＜０．１）の組成を有するものからなる。すなわち、Ｍｇ比率（ｘ）が所定の範囲にある限りにおいて、その結晶構造は問わない。この点が第１の実施の形態とは異なる。
バッファ層に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
［２．３． 窓層］
窓層の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
［２．４． その他の構成要素］
その他の構成要素の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
［３． 光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子は、光吸収層、バッファ層及び窓層、並びに、その他の付加的な層を所定の順序で積層することにより得られる。以下に、基板／下部電極／光吸収層／バッファ層／窓層／上部電極の構造を備えた光電素子の製造方法について説明する。その他の積層構造を持つ光電素子であっても、積層順序を変更する以外は、以下と同様の方法により製造することができる。
［３．１． 下部電極形成工程］
まず、基板上に下部電極を形成する（下部電極形成工程）。電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
電極の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
なお、自立可能な電極を用いる場合、電極形成工程（すなわち、基板の使用）は省略することができる。
［３．２． 光吸収層形成工程］
次に、下部電極の上に光吸収層を形成する（光吸収層形成工程）。硫化物系化合物半導体からなる光吸収層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
光吸収層の形成方法としては、例えば、
（１）基材表面にＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ前駆体膜、又は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜を形成し、前駆体膜を硫化させる方法、
（２）基材表面にＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む金属酸化物薄膜を形成し、金属酸化物膜を硫化させる方法、
などがある。
硫化は、前駆体膜をＨ2Ｓ雰囲気下（例えば、５〜２０体積％のＨ2ＳとＮ2との混合ガス雰囲気下）又は硫黄蒸気共存下で加熱することにより行う。加熱温度は、５００〜６００℃程度である。また、前駆体膜に含まれる金属元素の比率を変えると、組成の異なる種々の硫化物系化合物半導体を製造することができる。
［３．３． バッファ層形成工程］
次に、光吸収層の上にバッファ層を形成する（バッファ層形成工程）。ＺＭＯからなるバッファ層は、種々の方法により形成することができる。
ＺＭＯからなるバッファ層の形成方法としては、例えば、
（１）亜鉛塩とマグネシウム塩とを溶解させた溶液を光吸収層の表面に塗布し、酸素雰囲気中において熱処理する方法（液相法）、
（２）原料ガス（有機亜鉛化合物のガス又は有機マグネシウム化合物のガスのいずれか一方）の供給、パージガスの供給、及び、酸素プラズマによる酸化を繰り返しながら、光吸収層の表面に所定の比率で元素を堆積させる方法（原子層堆積（ＡＬＤ）法）、
（３）ＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットを用いて、ＺｎとＭｇを同時にスパッタする方法（同時スパッタ法）
などがある。
ＺＭＯの結晶構造は、ＺＭＯの形成方法により影響を受ける。例えば、液相法やＡＬＤ法を用いた場合、主として六方晶系のＺＭＯを含むバッファ層が得られる。一方、同時スパッタ法を用いた場合、主として立方晶系又はアモルファス構造のＺＭＯを含むバッファ層が得られる。高い変換効率を得るためには、ＺＭＯの形成方法は、液相法又はＡＬＤ法が同時スパッタ法やＣＢＤ法に比べてより好ましい。
いずれの方法を用いる場合であっても、原料中のＺｎとＭｇの比率を変えることにより、Ｍｇ比率（ｘ）の異なるＺＭＯを製造することができる。
液相法を用いてバッファ層を形成する場合、亜鉛塩及びマグネシウム塩の種類は、特に限定されるものではなく、溶媒に可溶なものであれば良い。
亜鉛塩としては、例えば、酢酸亜鉛などがある。
マグネシウム塩としては、例えば、酢酸マグネシウムなどがある。
熱処理は、亜鉛塩及びマグネシウム塩を酸化物に変換するために、酸素雰囲気中で行う。熱処理温度及び時間は、塩を酸化物に変換可能な条件であれば良い。通常、熱処理温度は、２００〜６００℃、熱処理時間は１０〜１００分である。
ＡＬＤ法を用いてバッファ層を形成する場合、有機亜鉛化合物及び有機マグネシウム化合物は、原料ガスの供給及び酸素プラズマによる分解が可能なものであれば良い。
有機亜鉛化合物としては、例えば、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛などがある。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ビス(エチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マグネシウム、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム、２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオナトマグネシウムなどがある。
成膜時の基板温度は、特に限定されるものではなく、原料ガスを酸素プラズマにより分解可能な温度であれば良い。通常、基板温度は、１００〜２３０℃、より好ましくは、１５０〜２００℃である。
［３．４． 窓層形成工程］
次に、バッファ層の上に窓層を形成する（窓層形成工程）。窓層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。窓層の形成方法の詳細は、下部電極形成工程と同様であるので、説明を省略する。
［３．５． 上部電極形成工程］
次に、窓層の上に上部電極を形成する（上部電極形成工程）。上部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。上部電極の形成方法の詳細は、下部電極形成工程と同様であるので、説明を省略する。
［３．６． その他の工程］
光電素子は、上述した下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極以外の層をさらに備えていても良い。
他の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。他の層の形成方法の詳細は、下部電極形成工程と同様であるので、説明を省略する。
［４． 光電素子の作用］
光電素子において、光吸収層と窓層との間にバッファ層を挿入すると、変換効率が向上することが知られている。これは、光吸収層と窓層との間に適切なバンドギャップを持つバッファ層を形成すると、光吸収層の伝導帯の下端のエネルギー準位とバッファ層の伝導帯下端のエネルギー準位の差（コンダクションバンドオフセット）が適正化されるため、及び、これによってキャリアの再結合の抑制と光吸収層から窓層へのキャリアの円滑な移動が同時に達成されるため、と考えられている。
硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、バッファ層としてＣｄＳを用いると、相対的に高い変換効率が得られることが知られている。しかしながら、ＣｄＳは、短波長域の量子効率が低いので、到達可能な変換効率に限界がある。また、ＣｄＳは、環境負荷の大きいＣｄを含んでいるという問題がある。
これに対し、硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、バッファ層としてＺｎ1-xＭｇxＯ（六方晶系のＺｎ1-xＭｇxＯ）を用いると、相対的に高い変換効率が得られる。これは、
（１）バッファ層の材料がワイドバンドギャップであるため、短波長域における発電効率が向上するため、及び、
（２）バッファ層の伝導帯下端と光吸収層の伝導帯下端との差であるコンダクションバンドオフセットが適正化されるため
と考えられる。
さらに、Ｚｎ1-xＭｇxＯは有害元素を含まないので、環境負荷も小さい。
（実施例１〜３、比較例２）
［１． 試料の作製］
［１．１． ＺＭＯをバッファ層とする太陽電池の作製（実施例１〜３）］
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上にＭｏ膜をスパッタ法により製膜し、裏面（下部）電極とした。
（２）Ｍｏ膜上に、ＺｎＳ、ＳｎＳ、Ｃｕの順にスパッタ法により積層製膜し、ＣＺＴＳ前駆体とした。
（３）前駆体を硫化処理し、ＣＺＴＳを得た。硫化条件は、大気圧、２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５７０℃、４０分とした。
（４）酢酸亜鉛と酢酸マグネシウムとを含むエタノールアミン溶液（溶媒：２−メトキシエタノール、全金属イオン濃度：０．７５Ｍ）を、ＣＺＴＳ上にスピンコーティングした。その後、これを熱処理し、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（ｘ＝０．２〜０．６）膜を得た。熱処理条件は、大気圧、酸素雰囲気中、３００℃、２０分とした。
（５）ＺＭＯ膜上に、ＺｎＯ：Ｇａ膜をスパッタ法により作製し、窓層とした。
（６）ＺｎＯ：Ｇａ膜上にＡｌ膜からなるくし型電極を蒸着によって作製した。
（７）窓層・バッファ層・ＣＺＴＳ層をスクライブし、５×５＝２５個のセルを得た。
［１．２． ＣｄＳをバッファ層とする太陽電池の作製（比較例２）］
ＣＢＤ法を用いてＣｄＳバッファ層を形成した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。
［２． 試験方法］
［２．１． 太陽電池特性］
作製された太陽電池を用いて、短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、変換効率（Ｅff）を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約２０ｓｅｃで測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、及びフィルファクター（Ｆ.Ｆ.）には、次の（１）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ. ・・・（１）
［２．２． Ｘ線回折］
上記と同様の液相法を用いて、ガラス基板上にＺＭＯ膜を成膜した。この基板に対してＸ線回折を行った。
［３． 結果］
［３．１． 太陽電池特性］
表１に、変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを示す。また、図１に、ｘと変換効率の関係を示す。なお、表１及び図１には、後述するＡＬＤ法（実施例４〜８、比較例１）の結果も併せて示した。表１及び図１より、以下のことがわかる。
（１）液相法又はＡＬＤ法で作製したＺＭＯバッファ層を用いたセルの場合、ｘが約０．０８のときに、変換効率は最大となる。
（２）液相法又はＡＬＤ法で作製したｘが０．０２〜０．２であるＺＭＯバッファ層を用いたセルの場合、変換効率は、０．０７％以上となる。
（３）液相法又はＡＬＤ法で作製したｘが０．０６〜０．１であるＺＭＯバッファ層を用いたセルの場合、変換効率は、ＣｄＳバッファ層を用いた場合と同等以上となる。
（４）液相法又はＡＬＤ法で作製したｘが０．０６〜０．１であるＺＭＯバッファ層を用いたセルの場合、変換効率は、４％以上となる。
（５）スパッタ法で作製したｘが０．１以上であるＺＭＯバッファ層を用いたセルの場合、変換効率は、最大で約１％であった。
Figure 2013229572
図２に、液相法で作製したＺＭＯバッファ層（Ｍｇ：６ａｔ％）を用いたセル及びＣｄＳバッファ層を用いたセルのＩ−Ｖ特性を示す。図２より、液相法で作製したＺＭＯバッファ層を用いたセルでは、量子効率の向上に対応して、短絡電流密度（Ｉ−Ｖ曲線の縦軸との交点（電圧＝０））が上昇していることがわかる。
図３に、液相法で作製したＺＭＯバッファ層（Ｍｇ：６ａｔ％）を用いたセル及びＣｄＳバッファ層を用いたセルの分光感度（ＩＰＣＥ）特性を示す。図３より、バッファ層材料として液相法で作製したＺＭＯを用いると、ＣｄＳバッファ層を用いた場合に比べて、短波長光（３００〜５００ｎｍ）での量子効率が向上することがわかる。これは、ＺＭＯがワイドバンドギャップであるため、この領域の光がバッファ層に吸収されずに、ＣＺＴＳ光吸収層まで到達可能となるためと考えられる。
［３．２． Ｘ線回折］
図４に、液相法で作製したＺＭＯ（Ｍｇ：３０ａｔ％）とＺｎＯ（Ｍｇ：０ａｔ％）のＸＲＤスペクトル（図４（ａ）：低角側、図４（ｂ）：高角側）を示す。
液相法で作製したＺＭＯとＺｎＯのＸＲＤスペクトルにおいて、両者ともに六方晶ＺｎＯ（ＺｎＯの安定構造）に対応するピークが観察できるが、立方晶ＭｇＯ（ＭｇＯの安定構造）や立方晶ＺＭＯに対応するピークは観察できない。このＺＭＯは、ＺｎＯの六方晶構造を維持したまま、ＺｎサイトにＭｇが置換した構造であると考えられる。また、Ｍｇ量が３０ａｔ％未満であるＺＭＯについても、六方晶ＺｎＯ構造を備えていることが推測された。
（実施例４〜８、比較例１）
［１． 試料の作製］
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上にＭｏ膜をスパッタ法により製膜し、裏面（下部）電極とした。
（２）Ｍｏ膜上に、ＺｎＳ、ＳｎＳ、Ｃｕの順にスパッタ法により積層製膜し、ＣＺＴＳ前駆体とした。
（３）前駆体を硫化処理し、ＣＺＴＳを得た。硫化条件は、大気圧、２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５８０℃、１０分とした。
（４）ジエチル亜鉛と、ビス(エチルシクロペンタジエニル)マグネシウムとを原料とし、酸素プラズマによるＡＬＤ法によってＺＭＯ（ｘ＝０〜０．３０）膜を得た。成膜時の基板温度は、２００℃とした。
（５）ＺＭＯ膜上に、ＺｎＯ：Ｇａ膜をスパッタ法により作製し、窓層とした。
（６）ＺｎＯ：Ｇａ膜上にＡｌ膜からなるくし型電極を蒸着によって作製した。
（７）窓層・バッファ層・ＣＺＴＳ層をスクライブし、５×５＝２５個のセルを得た。
［２． 試験方法及び結果］
ガラス基板上にＺＭＯ膜又はＺｎＯ膜をＡＬＤ法により成膜した。この基板に対してＸ線回折を行った。図５に、ＡＬＤ法で作製したＺＭＯ（Ｍｇ：１０．０ａｔ％）とＺｎＯ（Ｍｇ：０ａｔ％）のＸＲＤスペクトルを示す。
ＡＬＤ法で作製したＺＭＯとＺｎＯのＸＲＤスペクトルにおいて、両者ともに、六方晶ＺｎＯ（ＺｎＯの安定構造）に対応するピークが観察できるが、立方晶ＭｇＯ（ＭｇＯの安定構造）や立方晶ＺＭＯに対応するピークは観察できない。このＺＭＯは、ＺｎＯの六方晶構造を維持したままで、ＺｎサイトにＭｇが置換した構造であると考えられる。
（比較例３〜６）
［１． 試料の作製］
ＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットを用いた同時スパッタ法によりＺＭＯ膜（但し、ｘ≧０．１）を作製した点以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
［２． 試験方法及び結果］
ＩＴＯ基板上にＺＭＯ膜又はＺｎＯ膜を同時スパッタ法により成膜した。この基板に対してＸ線回折を行った。図６に、同時スパッタ法で作製したＺＭＯとＺｎＯ（Ｍｇ：０ａｔ％）のＸＲＤスペクトル（図６（ａ）：低角側、図６（ｂ）：高角側）を示す。
同時スパッタ法で作製したＺＭＯとＺｎＯのＸＲＤスペクトルにおいて、ＺｎＯに関しては、六方晶ＺｎＯ（ＺｎＯの安定構造）に対応するピークが観察できるが、ＺＭＯに関しては、六方晶ＺｎＯに対応するピークは観察できない。このＺＭＯは、六方晶ＺｎＯの構造はとっておらず、アモルファス構造のＺＭＯからなるものであると考えられる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る光電素子は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などに用いることができる。

Claims (4)

  1. ｐ型半導体である光吸収層と、バッファ層と、窓層とを備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、
    前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、
    前記バッファ層は、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（０＜ｘ≦０．４）の組成を有し、かつ、六方晶系の結晶構造を有する相を主成分とする、光電素子。
  2. ０．０１≦ｘ≦０．２０である請求項１に記載の光電素子。
  3. ０．０５≦ｘ≦０．１５である請求項１に記載の光電素子。
  4. ｐ型半導体である光吸収層と、バッファ層と、窓層とを備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、
    前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、
    前記バッファ層は、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（０＜ｘ＜０．１）の組成を有する、光電素子。
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