JP5928612B2 - 化合物半導体太陽電池 - Google Patents
化合物半導体太陽電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5928612B2 JP5928612B2 JP2014558418A JP2014558418A JP5928612B2 JP 5928612 B2 JP5928612 B2 JP 5928612B2 JP 2014558418 A JP2014558418 A JP 2014558418A JP 2014558418 A JP2014558418 A JP 2014558418A JP 5928612 B2 JP5928612 B2 JP 5928612B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound semiconductor
- type compound
- buffer layer
- light absorption
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 140
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 135
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims description 96
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 66
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 48
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 107
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 84
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 82
- 239000010408 film Substances 0.000 description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 57
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 50
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 42
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 27
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 24
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 23
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 22
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 20
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 19
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 16
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 14
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 14
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 10
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 10
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 9
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 8
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910003363 ZnMgO Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016001 MoSe Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N selane Chemical compound [SeH2] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Description
化合物半導体薄膜太陽電池の中でCu2ZnSnS4(CZTS)は、CdTeやCIGSのように太陽電池に適した1.4−1.5eVのバンドギャップを持ち、環境負荷の高い元素や希少元素を含まないという点から、注目され始めている。
また、特許文献2では大気開放下でCZTS光吸収層へZnO薄膜のバッファ層を形成する方法が開示されている。
このように、CZTSに対しては、これまでCIGS系に用いられているバッファ層がそのまま転用されてきた。
基板と、基板上に設けられた裏面電極と、裏面電極上に設けられたp型化合物半導体光吸収層と、p型化合物半導体光吸収層上に設けられたn型化合物半導体バッファ層と、n型化合物半導体バッファ層上に設けられた透明電極と、を有する化合物半導体太陽電池において、p型化合物半導体光吸収層が、
(AgxCu1−x)2aZnb(GeySn1−y)c(S1−zSez)4
0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、0.5≦c≦1.5であり、n型化合物半導体バッファ層がSnまたはGeを含有し、n型化合物半導体バッファ層におけるSn及びGeの濃度がp型化合物半導体光吸収層における濃度よりも低いことを特徴とする。
図1に示すように、本実施形態に係る化合物半導体太陽電池2は、基板4と基板4上に設けられた裏面電極6と、裏面電極6上に設けられたp型化合物半導体光吸収層8と、p型化合物半導体光吸収層8上に設けられたn型化合物半導体バッファ層10と、n型化合物半導体バッファ層10上に設けられた透明電極12と透明電極12上に設けられた上部電極14とを備える薄膜型の化合物半導体太陽電池である。
x、y、zは、それぞれ、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1であり、a、b、cは、それぞれ、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、0.5≦c≦1.5である。
バンドギャップの増大と短絡電流の増大を両立させ、さらなるより高い変換効率を得るためには、xは、0≦x≦0.5が好ましく、yは、0≦y≦0.5が好ましく、また、Zは、0≦z≦0.5が好ましい。
a、b、cは、異相の生成を抑制するので、1.5≦2a+b+c<4かつ2a<b+cが好ましい。
n型化合物半導体バッファ層10におけるSn及びGeの濃度がp型化合物半導体光吸収層における濃度よりも低いことにより、p型化合物半導体光吸収層8との格子整合性や界面のフェルミ準位をp型化合物半導体光吸収層8の電導帯に近づけることが可能となり、多数キャリアの再結合の増加を抑制でき、高い変換効率が得られる。その一方、n型化合物半導体バッファ層10におけるSn及びGeの濃度がp型化合物半導体光吸収層における濃度よりも高くなると、界面のフェルミ準位をp型化合物半導体光吸収層8の電導帯に近づけることできなくなり、変換効率は低下する。
n型化合物半導体バッファ層10におけるSn及びGeの濃度はp型化合物半導体光吸収層における濃度の1/10から1/10000が好ましく、1/100から1/1000がより好ましい。
n型化合物半導体バッファ層10におけるAg及びCuの濃度がp型化合物半導体光吸収層における濃度よりも高くなると、界面のフェルミ準位をp型化合物半導体光吸収層8の電導帯に近づけることができなくなり、変換効率は低下する。
n型化合物半導体バッファ層10におけるAg及びCuの濃度はp型化合物半導体光吸収層における濃度の1/10から1/10000が好ましく、1/100から1/1000がより好ましい。
高抵抗層は、他の化合物半導体太陽電池で用いられているノンドープの高抵抗ZnOやZnMgOを用いることができる。
この場合は、上部電極16を用いなくても良い。
本実施形態の化合物半導体太陽電池の製造方法では、まず、基板4を準備し、基板4上に裏面電極6を形成する。裏面電極6には、Moを用いることができる。裏面電極6の形成方法としては、例えばMoターゲットのスパッタリング等が挙げられる。
a、b、cは、異相の生成を抑制するので、1.5≦2a+b+c<4かつ2a<b+cであるように製膜条件を調整することが好ましい。
溶液成長法では、Sn及びGeを含CdS層及びZn(O、S、OH)層などを形成することができる。例えば、CdS層の場合、Cd塩とSn及びGeの塩あるいは、さらにCu、Zn、S及びSeのいずれかの塩を溶解した溶液と、塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液を用いて溶液を調整し、好ましくは40−80℃に加熱してp型化合物半導体光吸収層8を好ましくは1分〜10分浸漬する。その後、好ましくは40−80℃に加熱したアンモニア水で塩基性にしたチオ尿素(CH4N2S)水溶液を撹拌しながら加え、好ましくは2分から20分間撹拌したあと、溶液から取り出し、水で洗浄後、乾燥することで得ることができる。Sn及びGe、Ag及びCu、Zn、Seの濃度は、Cd塩の1/10から1/10000が好ましく、1/100から1/1000がより好ましい。Zn(O、S、OH)層の場合は、Cd塩をZn塩に置き換えればよい。
その他、ALD法では、Zn(O、S)層などが形成でき、ALDの場合もMOCVDの場合と同様に有機金属ガス源を調整して製膜することで得ることができる。
透明電極12の形成方法としては、例えば高抵抗層の材料としてノンドープのZnOやZnMgO、透明電極の材料としてAl、Ga、Bを数%含有したn型のZnOや、インジウムスズ酸化物を用いることができ、スパッタリングやMOCVD等の化学蒸着法で形成することができる。
ソーダライムガラス基板上に、スパッタリング法により、2.5cm×2.5cmの大きさのMo層を厚み1μm形成した。
3.0MのNaOH、0.2Mのソルビトール、0.10MのCuCl2を含む水溶液を電解液として、電解析出により、Mo層上に230nmのCu膜を形成した。なお、電解析出の対極としてはPt板を用い、参照極にはAg+/AgCl/飽和KCl溶液の構成の水溶液用電極を用い、正負極間距離は1.5cmとし、室温とし、参照極に対する陰極の電位を−1.14Vとし、通電量を0.67Cとした。その後、水洗し乾燥した。
2.25MのNaOH、0.45Mのソルビトール、55mMのSnCl2を含む水溶液を電解液として、電解析出により、Cu層上に270nmのSn膜を形成した。なお、電解析出の対極としてはPt板を用い、参照極にはAg+/AgCl/飽和KCl溶液の構成の水溶液用電極を用い、正負極間距離は1.5cmとし、室温とし、参照極に対する陰極の電位を−1.21Vとし、通電量を0.42Cとした。その後、水洗し乾燥した。
フタル酸水素カリウムとスルファミン酸でpH3に調整した水溶液に、0.24MLiClと50mMZnCl2を溶解したものを電解液として、電解析出により、Sn層上に150nmのZn膜を形成した。なお、電解析出の対極としてはPt板を用い、参照極にはAg+/AgCl/飽和KCl溶液の構成の水溶液用電極を用い、正負極間距離は1.5cmとし、室温とし、参照極に対する陰極の電位を−1.1Vとし、通電量を0.42Cとした。その後、水洗し乾燥した。
Cu/Sn/Znを積層した前駆体を1.0×103Paの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、1mgのSnを加えて、密封状態で550℃に加熱し、30分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の100倍とした。これにより、p型化合物半導体吸収層(光吸収層)としてのCZTS膜を得た。SEM観察により得られた膜の厚さは2μmであり、EDS(エネルギー分散型X線)分析による膜組成は、Cu2aZnbSncS4において、a=0.95、b=1.1、c=1.0であった。Sn、Cu、Znの含有量に換算すると、それぞれ12.5at%、23.8at%、13.8at%であった。
蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、5mM塩化スズ(SnCl2)1質量部、及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZTS膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZTS膜をこの溶液から取り出した。
このようにしてn型化合物半導体バッファ層(バッファ層)を得た。得られたSn含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのSnの含有量は0.15at%であった。光吸収層のSn含有量と比べて、小さな値となった。
RFスパッタ装置にて、まず、ノンドープのZnOターゲットを用いて、1.5Pa、400Wで5分間製膜し、高抵抗のZnO透明膜を製膜後、Alを2重量%含むZnOターゲットを用いて、0.2Pa、200Wで40分間製膜し、AlドープZnO透明電極をCZTS/Sn含有CdS上に得た。得られた膜の厚さは600nmであった。
櫛状のマスクを用いて、蒸着装置にてNi100nm、Al1μmの表面電極を製膜し、面積1cm2の太陽電池セルを得た。
キセノンランプを光源に用い、スペクトルを太陽光に似せた擬似太陽光光源(ソーラーシミュレータ)を用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が5.4%となった。
(太陽電池)
バッファ層の製膜以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。バッファ層は以下のように作製した。蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、5mM塩化スズ(SnCl2)0.7質量部、5mM塩化銅(CuCl2)0.3質量部、及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZTS膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZTS膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたSn、Cu含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのSnの含有量は0.10at%、Cuの含有量は0.05at%であった。光吸収層のSn、Cu含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が5.8%となった。
(太陽電池)
バッファ層の製膜以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。バッファ層は以下のように作製した。蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、5mM塩化スズ(SnCl2)0.7質量部、5mM塩化銅(CuCl2)0.3質量部、5mM塩化亜鉛(ZnCl2)1.0質量部及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZTS膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZTS膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたSn、Cu、Zn含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのSnの含有量は0.10at%、Cuの含有量は0.05at%、Znの含有量は0.17at%であった。光吸収層のSn、Cu、Zn含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が6.8%となった。
(太陽電池)
バッファ層形成時に、5mM塩化スズ(SnCl2)を加えずに、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液21.0質量部にした以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。このときのCdSバッファ層ではSn、Cu、Zn、Ge、Agは未検出であった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が4.3%となった。
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
真空蒸着法によりPhysical Vapor deposition(物理蒸着、以下PVDと呼ぶ)装置にて行った。なおPVD装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Kセルの温度を調整することにより適宜変更した。
その後、基板を330℃まで加熱し温度が安定した後に、Cu、Zn、Sn、Ge及びSの各Kセルのシャッターを開き、Cu、Zn、Sn、Ge及びSを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約2μmの厚さの層が形成された時点で、各Kセルのシャッターを閉じた。その後基板を200℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
得られた前駆体を1.0×103Paの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、1mgのSnを加えて、密封状態で550℃に加熱し、30分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の100倍とした。これにより、p型半導体としてのCZTS膜を得た。SEM観察により得られた膜の厚さは2μmであり、EDS分析による膜組成は、Cu2aZnb(Sn1−yGey)cS4において、a=0.95、b=1.1、c=1.0、y=0.3であった。Sn、Ge、Cu、Znの含有量に換算すると、それぞれ11.2at%、1.3at%、23.8at%、13.8at%であった。
蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、5mM塩化スズ(SnCl2)0.7質量部、5mM塩化ゲルマニウム(GeCl4)0.3質量部及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZTS膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZTS膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたSn、Ge含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのSnの含有量は0.11at%、Geの含有量は0.04at%であった。光吸収層のSn、Ge含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が6.8%となった。
(太陽電池)
バッファ層形成時に、5mM塩化スズ(SnCl2)、5mM塩化ゲルマニウム(GeCl4)を加えずに、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液21.0質量部にした以外は、実施例2と同様に太陽電池セルを作製した。このときのCdSバッファ層ではSn、Cu、Zn、Ge、Agは未検出であった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が4.7%となった。
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
真空蒸着法によりPVD装置にて行った。実施例4と同様、PVD装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Kセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたMo裏面電極をPVD装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は1.33×10−6Paとした。
その後、基板を330℃まで加熱し温度が安定した後に、Ag、Cu、Zn、Sn、及びSの各Kセルのシャッターを開き、Ag、Cu、Zn、Sn及びSを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約2μmの厚さの層が形成された時点で、各Kセルのシャッターを閉じた。その後基板を200℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
得られた前駆体を1.0×103Paの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、1mgのSnを加えて、密封状態で550℃に加熱し、30分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の100倍とした。これにより、p型半導体としてのCZTS膜を得た。SEM観察により得られた膜の厚さは2μmであり、EDS分析による膜組成は、(AgxCu1−x)2aZnbSncS4において、a=0.95、b=1.1、c=1.0、x=0.05であった。Sn、Ag、Cu、Znの含有量に換算すると、それぞれ12.5at%、1.2at%、22.6at%、13.8at%であった。
蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、5mM塩化スズ(SnCl2)0.8質量部、5mM塩化銀(AgCl)0.2質量部及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZTS膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZTS膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたSn、Ag含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのSnの含有量は0.13at%、Agの含有量は0.02at%であった。光吸収層のSn、Ag含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が5.1%となった。
(太陽電池)
バッファ層形成時に、5mM塩化スズ(SnCl2)、5mM塩化銀(AgCl)を加えずに、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液21.0質量部にした以外は、実施例2と同様に太陽電池セルを作製した。このときのCdSバッファ層ではSn、Cu、Zn、Ge、Agは未検出であった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が3.8%となった。
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
真空蒸着法によりPVD装置にて行った。実施例4と同様、PVD装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Kセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたMo裏面電極をPVD装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は1.33×10−6Paとした。
その後、基板を330℃まで加熱し温度が安定した後に、Ag、Zn、Sn、及びSの各Kセルのシャッターを開き、Ag、Zn、Sn及びSを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約2μmの厚さの層が形成された時点で、各Kセルのシャッターを閉じた。その後基板を200℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
得られた前駆体を1.0×103Paの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、1mgのSnを加えて、密封状態で550℃に加熱し、30分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の100倍とした。これにより、p型半導体としてのAg2aZnbSncS4(AZTS)膜を得た。SEM観察により得られた膜の厚さは2μmであり、EDS分析による膜組成は、Ag2aZnbSncS4において、a=0.95、b=1.1、c=1.0であった。Sn、Ag、Znの含有量に換算すると、それぞれ12.5at%、23.8at%、13.8at%であった。
蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、5mM塩化スズ(SnCl2)0.8質量部、5mM塩化銀(AgCl)0.2質量部及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたAZTS膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、AZTS膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたSn、Ag含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのSnの含有量は0.13at%、Agの含有量は0.02at%であった。光吸収層のSn、Ag含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が1.5%となった。
(太陽電池)
バッファ層形成時に、5mM塩化スズ(SnCl2)、5mM塩化銀(AgCl)を加えずに、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液21.0質量部にした以外は、実施例7と同様に太陽電池セルを作製した。このときのCdSバッファ層ではSn、Cu、Zn、Ge、Agは未検出であった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が1.0%となった。
(実施例7)
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
真空蒸着法によりPVD装置にて行った。実施例4と同様、PVD装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Kセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたMo裏面電極をPVD装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は1.33×10−6Paとした。
その後、基板を330℃まで加熱し温度が安定した後に、Cu、Zn、Ge、及びSの各Kセルのシャッターを開き、Cu、Zn、Ge及びSを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約2μmの厚さの層が形成された時点で、各Kセルのシャッターを閉じた。その後基板を200℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
得られた前駆体を1.0×103Paの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、密封状態で550℃に加熱し、30分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の100倍とした。これにより、p型半導体としてのCu2aZnbGecS4(CZGS)膜を得た。SEM観察により得られた膜の厚さは2μmであり、EDS分析による膜組成は、Cu2aZnbGecS4において、a=0.95、b=1.1、c=1.0であった。Sn、Ag、Znの含有量に換算すると、それぞれ12.5at%、23.8at%、13.8at%であった。
蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、5mM塩化ゲルマニウム(GeCl4)1質量部及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZGS膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZGS膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたGe含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのGeの含有量は0.13at%であった。光吸収層のGe含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が2.0%となった。
(太陽電池)
バッファ層形成時に、5mM塩化スズ(SnCl2)、5mM塩化ゲルマニウム(GeCl4)を加えずに、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液21.0質量部にした以外は、実施例8と同様に太陽電池セルを作製した。このときのCdSバッファ層ではSn、Cu、Zn、Ge、Agは未検出であった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が1.0%となった。
(実施例8)
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
真空蒸着法によりPVD装置にて行った。実施例4と同様、PVD装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Kセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたMo裏面電極をPVD装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は1.33×10−6Paとした。
その後、基板を330℃まで加熱し温度が安定した後に、Cu、Zn、Sn、及びSeの各Kセルのシャッターを開き、Cu、Zn、Sn及びSeを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約2μmの厚さの層が形成された時点で、各Kセルのシャッターを閉じた。その後基板を200℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
得られた前駆体を1.0×103Paのセレン水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、1mgのSnを加えて、密封状態で550℃に加熱し、30分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中のセレン化水素の量は、積層体の完全セレン化に必要な当量の100倍とした。これにより、p型半導体としてのCu2aZnbSncSe4(CZTSe)膜を得た。SEM観察により得られた膜の厚さは2μmであり、EDS分析による膜組成は、Cu2aZnbSncSe4において、a=0.95、b=1.1、c=1.0であった。Sn、Cu、Znの含有量に換算すると、それぞれ12.5at%、23.8at%、13.8at%であった。
蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、5mM塩化スズ(SnCl2)1質量部及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZTSe膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZTSe膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたSn含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのGeの含有量は0.13at%であった。光吸収層のGe含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が6.7%となった。
(太陽電池)
バッファ層形成時に、5mM塩化スズ(SnCl2)を加えずに、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液21.0質量部にした以外は、実施例9と同様に太陽電池セルを作製した。このときのCdSバッファ層ではSn、Cu、Zn、Ge、Agは未検出であった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が4.8%となった。
(実施例9)
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
真空蒸着法によりPVD装置にて行った。実施例4と同様、PVD装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Kセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたMo裏面電極をPVD装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は1.33×10−6Paとした。
その後、基板を330℃まで加熱し温度が安定した後に、Cu、Zn、Sn、及びSeの各Kセルのシャッターを開き、Cu、Zn、Sn及びSeを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約2μmの厚さの層が形成された時点で、各Kセルのシャッターを閉じた。その後基板を200℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
得られた前駆体を1.0×103Paの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、1mgのSnを加えて、密封状態で550℃に加熱し、30分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の100倍とした。これにより、p型半導体としてのCu2aZnbSnc(S1−zSez)4(CZTSSe)膜を得た。SEM観察により得られた膜の厚さは2μmであり、EDS分析による膜組成は、Cu2aZnbSnc(S1−zSez)4において、a=0.95、b=1.1、c=1.0、z=0.7であった。Sn、Cu、Znの含有量に換算すると、それぞれ12.5at%、23.8at%、13.8at%であった。
蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、5mM塩化スズ(SnCl2)1質量部及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZTSe膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZTSe膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたSn含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのGeの含有量は0.13at%であった。光吸収層のGe含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が6.9%となった。
(比較例7)
(太陽電池)
バッファ層形成時に、5mM塩化スズ(SnCl2)を加えずに、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液21.0質量部にした以外は、実施例10と同様に太陽電池セルを作製した。このときのCdSバッファ層ではSn、Cu、Zn、Ge、Agは未検出であった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が4.9%となった。
(太陽電池)
バッファ層の製膜以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。バッファ層は以下のように作製した。蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、1mM塩化スズ(SnCl2)0.7質量部、3mM塩化銅(CuCl2)0.3質量部、及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZTS膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZTS膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたSn、Cu含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのSnの含有量は0.02at%、Cuの含有量は0.03at%であった。光吸収層のSn、Cu含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が5.6%となった。
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
真空蒸着法によりPVD装置にて行った。実施例4と同様、PVD装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Kセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたMo裏面電極をPVD装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は1.33×10−6Paとした。
その後、基板を330℃まで加熱し温度が安定した後に、Ag、Cu、Zn、Sn、Ge及びSeの各Kセルのシャッターを開き、Ag、Cu、Zn、Sn、Ge及びSeを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約2μmの厚さの層が形成された時点で、各Kセルのシャッターを閉じた。その後基板を200℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
得られた前駆体を1.0×103Paの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、1mgのSnを加えて、密封状態で550℃に加熱し、30分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の100倍とした。これにより、p型半導体としてのCZTS膜を得た。SEM観察により得られた膜の厚さは2μmであり、EDS分析による膜組成は、(AgxCu1−x)2aZnb(SnyGe1−y)c(S1−zSez)4において、a=0.95、b=1.1、c=1.0、x=0.05であった。Sn、Ge、Ag、Cu、Znの含有量に換算すると、それぞれ11.2at%、1.3at%、1.2at%、22.6at%、13.8at%であった。
蒸留水71.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、、5mM塩化ゲルマニウム(GeCl4)0.3質量部、5mM塩化スズ(SnCl2)0.8質量部、5mM塩化銀(AgCl)0.2質量部、5mM塩化銅(CuCl2)0.3質量部、5mM塩化亜鉛(ZnCl2)1.0質量部及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZTS膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZTS膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたSn、Ge、Ag、Cu、Zn含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのSnの含有量は0.11at%、Geの含有量は0.04at%、Agの含有量は0.02at%、Cuの含有量は0.05at%、Znの含有量は0.15at%であった。光吸収層のSn、Ge、Ag、Cu、Zn含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が6.3%となった。
(太陽電池)
光吸収層前駆体の製膜でのCu層の電析における通電量を0.50C、Sn層の電析における通電量を0.50C、Zn層の電析における通電量を0.50Cにした以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。SEM観察によりこのとき得られたCZTS膜の厚さは2μmであり、EDS(エネルギー分散型X線)分析による膜組成は、Cu2aZnbSncS4において、a=0.72、b=1.3、c=1.2であった。Sn、Cu、Znの含有量に換算すると、それぞれ18.0at%、16.3at%、15.0at%であった。
バッファ層は以下のように作製した。蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、5mM塩化スズ(SnCl2)0.7質量部、5mM塩化銅(CuCl2)0.3質量部、及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZTS膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZTS膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたSn、Cu含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのSnの含有量は0.10at%、Cuの含有量は0.05at%であった。光吸収層のSn、Cu含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が5.8%となった。
(太陽電池)
光吸収層前駆体の製膜でのCu層の電析における通電量を0.85C、Sn層の電析における通電量を0.31C、Zn層の電析における通電量を0.31Cにした以外は、実施例1と同様に太陽電池セルを作製した。SEM観察によりこのとき得られたCZTS膜の厚さは2μmであり、EDS(エネルギー分散型X線)分析による膜組成は、Cu2aZnbSncS4において、a=1.22、b=0.81、c=0.75であった。Sn、Cu、Znの含有量に換算すると、それぞれ30.5at%、10.1at%、9.4at%であった。
バッファ層は以下のように作製した。蒸留水72.5質量部、0.4M塩化カドミウム(CdCl2)水溶液6.5質量部、5mM塩化スズ(SnCl2)0.7質量部、5mM塩化銅(CuCl2)0.3質量部、及び、0.4M塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液20.0質量部を混合した混合液を調製した。これを60℃に加熱し、得られたCZTS膜を5重量%のKCN溶液に5秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に5分間浸漬した。その後、0.8Mチオ尿素(CH4N2S)水溶液80質量部、及び、13.8Mアンモニア水20質量部を混合した混合液を調製し、60℃に加熱したものを撹拌しながら加え、4分間撹拌した後、CZTS膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたSn、Cu含有CdSバッファ層の厚さは50nmであり、このときのSnの含有量は0.10at%、Cuの含有量は0.05at%であった。光吸収層のSn、Cu含有量と比べて、小さな値となった。
ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2(AM1.5)の条件でI−V測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が5.1%となった。
Claims (4)
- 基板と、
前記基板上に設けられた裏面電極と、
前記裏面電極上に設けられたp型化合物半導体光吸収層と、
前記p型化合物半導体光吸収層上に設けられたn型化合物半導体バッファ層と、
前記n型化合物半導体バッファ層上に設けられた透明電極と、
を有する化合物半導体太陽電池において、
前記p型化合物半導体光吸収層が、
(AgxCu1−x)2aZnb(GeySn1−y)c(S1−zSez)4
0≦x≦1、0≦y<1、0≦z≦1、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、0.5≦c≦1.5
であり、
前記n型化合物半導体バッファ層がSnと、CuまたはAgとを含有し、
前記n型化合物半導体バッファ層におけるSn、Cu及びAgの各々の濃度が前記p型化合物半導体光吸収層における濃度に対し、1/10から1/10000であることを特徴とする化合物半導体太陽電池。 - 基板と、
前記基板上に設けられた裏面電極と、
前記裏面電極上に設けられたp型化合物半導体光吸収層と、
前記p型化合物半導体光吸収層上に設けられたn型化合物半導体バッファ層と、
前記n型化合物半導体バッファ層上に設けられた透明電極と、
を有する化合物半導体太陽電池において、
前記p型化合物半導体光吸収層が、
(Ag x Cu 1−x ) 2a Zn b (Ge y Sn 1−y ) c (S 1−z Se z ) 4
0≦x≦1、0<y≦1、0≦z≦1、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、0. 5≦c≦1.5
であり、
前記n型化合物半導体バッファ層がGeを含有し、
前記n型化合物半導体バッファ層におけるGeの濃度が前記p型化合物半導体光吸収層に おける濃度に対し、1/10から1/10000であることを特徴とする化合物半導体太 陽電池。 - 前記n型化合物半導体バッファ層がCuまたはAgいずれかを含有し、
前記n型化合物半導体バッファ層におけるCu及びAgの各々の濃度が前記p型化合物半導体光吸収層における濃度に対し、1/10から1/10000であることを特徴とする 請求項2に記載の化合物半導体太陽電池。 - 前記n型化合物半導体バッファ層がZnを含有することを特徴とする請求項1〜3に記載の化合物半導体太陽電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014558418A JP5928612B2 (ja) | 2012-02-28 | 2013-02-19 | 化合物半導体太陽電池 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012041944 | 2012-02-28 | ||
JP2012041944 | 2012-02-28 | ||
PCT/JP2013/054643 WO2013129275A2 (en) | 2012-02-28 | 2013-02-19 | Compound semiconductor solar cell |
JP2014558418A JP5928612B2 (ja) | 2012-02-28 | 2013-02-19 | 化合物半導体太陽電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015508239A JP2015508239A (ja) | 2015-03-16 |
JP5928612B2 true JP5928612B2 (ja) | 2016-06-01 |
Family
ID=48048148
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014558418A Expired - Fee Related JP5928612B2 (ja) | 2012-02-28 | 2013-02-19 | 化合物半導体太陽電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150136216A1 (ja) |
JP (1) | JP5928612B2 (ja) |
WO (1) | WO2013129275A2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10453978B2 (en) | 2015-03-12 | 2019-10-22 | International Business Machines Corporation | Single crystalline CZTSSe photovoltaic device |
US9935214B2 (en) | 2015-10-12 | 2018-04-03 | International Business Machines Corporation | Liftoff process for exfoliation of thin film photovoltaic devices and back contact formation |
US10032949B2 (en) * | 2015-11-09 | 2018-07-24 | International Business Machines Corporation | Photovoltaic device based on Ag2ZnSn(S,Se)4 absorber |
US9608141B1 (en) * | 2015-12-14 | 2017-03-28 | International Business Machines Corporation | Fluorinated tin oxide back contact for AZTSSe photovoltaic devices |
US10446704B2 (en) | 2015-12-30 | 2019-10-15 | International Business Machines Corporation | Formation of Ohmic back contact for Ag2ZnSn(S,Se)4 photovoltaic devices |
US10217888B2 (en) | 2016-10-06 | 2019-02-26 | International Business Machines Corporation | Solution-phase inclusion of silver into chalcogenide semiconductor inks |
US10361331B2 (en) * | 2017-01-18 | 2019-07-23 | International Business Machines Corporation | Photovoltaic structures having multiple absorber layers separated by a diffusion barrier |
CN111574382B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-10-21 | 安阳师范学院 | 新型多元硒化物及其合成方法和在光催化降解染料中的应用 |
IT202100018911A1 (it) * | 2021-07-16 | 2023-01-16 | Isopan S P A | Un metodo per migliorare le prestazioni di una cella solare cztsse |
CN117174593B (zh) * | 2023-08-22 | 2024-04-09 | 中山大学 | 一种基于添加氨水制备铜锌锡硫硒薄膜前驱体溶液、铜锌锡硫硒薄膜及其光伏器件的方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04127483A (ja) * | 1990-06-21 | 1992-04-28 | Fuji Electric Co Ltd | CuInSe↓2太陽電池の製造方法 |
JP4783908B2 (ja) * | 2007-07-18 | 2011-09-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 光電素子 |
US9028723B2 (en) * | 2009-02-27 | 2015-05-12 | National University Corporation Nagoya University | Semiconductor nanoparticles and method for producing same |
JP4997611B2 (ja) | 2009-04-02 | 2012-08-08 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 薄膜太陽電池の製造方法 |
US8729543B2 (en) * | 2011-01-05 | 2014-05-20 | Aeris Capital Sustainable Ip Ltd. | Multi-nary group IB and VIA based semiconductor |
JP5641284B2 (ja) * | 2010-02-03 | 2014-12-17 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 化合物半導体、光電素子及びその製造方法 |
JP5389253B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2014-01-15 | 株式会社東芝 | 化合物薄膜太陽電池とその製造方法 |
US20110132462A1 (en) * | 2010-12-28 | 2011-06-09 | The University Of Utah Research Foundation | Modified copper-zinc-tin semiconductor films, uses thereof and related methods |
-
2013
- 2013-02-19 US US14/381,253 patent/US20150136216A1/en not_active Abandoned
- 2013-02-19 WO PCT/JP2013/054643 patent/WO2013129275A2/en active Application Filing
- 2013-02-19 JP JP2014558418A patent/JP5928612B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015508239A (ja) | 2015-03-16 |
WO2013129275A3 (en) | 2013-11-07 |
WO2013129275A2 (en) | 2013-09-06 |
US20150136216A1 (en) | 2015-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5928612B2 (ja) | 化合物半導体太陽電池 | |
JP5502155B2 (ja) | Czts吸収層を含む光電池装置及びその製造方法 | |
US20120282721A1 (en) | Method for forming Chalcogenide Semiconductor Film and Photovoltaic Device | |
CN104143579A (zh) | 一种锑基化合物薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
US8771555B2 (en) | Ink composition | |
JP5278418B2 (ja) | p型半導体及び光電素子 | |
KR101848853B1 (ko) | 반투명 cigs 태양전지 및 이의 제조방법 및 이를 구비하는 건물일체형 태양광 발전 모듈 | |
Lakshmanan et al. | Recent advances in cuprous oxide thin film based photovoltaics | |
JP5488436B2 (ja) | 光電素子 | |
TW201427054A (zh) | 光電變換元件及其製造方法、光電變換元件的緩衝層的製造方法與太陽電池 | |
JP5837196B2 (ja) | 光電変換装置の製造方法 | |
JP5500059B2 (ja) | 光電素子 | |
JP2012174759A (ja) | 化合物半導体層の製造方法および光電変換素子 | |
JP5964683B2 (ja) | 光電変換装置の製造方法 | |
JP5842991B2 (ja) | 化合物半導体太陽電池 | |
WO2012114879A1 (ja) | 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 | |
JP2014090009A (ja) | 光電変換装置 | |
JP2017017129A (ja) | 光電変換素子 | |
JP2014067745A (ja) | 光電変換装置の製造方法 | |
JP2012195553A (ja) | 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 | |
JP5683377B2 (ja) | 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 | |
JP5835265B2 (ja) | 光電変換材料及びその製造方法 | |
US20140345693A1 (en) | Photoelectric conversion device and method for producing the same | |
JP2014096472A (ja) | Cigs型太陽電池用基板及びcigs型太陽電池 | |
JP2012124285A (ja) | 光電素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140826 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150821 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150901 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151029 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151029 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160329 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160411 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5928612 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |