JP2014096472A

JP2014096472A - Ｃｉｇｓ型太陽電池用基板及びｃｉｇｓ型太陽電池

Info

Publication number: JP2014096472A
Application number: JP2012247153A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tomizawa; 剛富澤; Reo Usui; 玲大臼井; Takeshi Okato; 健岡東
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-05-22

Abstract

【課題】より現実的な製造条件下において耐久性を有し、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池用基板を提供する。
【解決手段】絶縁性支持基板１１０と、前記絶縁性支持基板の上に設けられたアルカリ金属供給層１２０を備え、前記アルカリ金属供給層は、ＮａとＮｂを含む酸化物およびＫとＮｂを含む酸化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物に、酸化物中で四配位をとりネットワークを形成する耐湿性向上元素を少なくとも一種ドープされた膜を含むことを特徴とするＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＩＧＳ型太陽電池用基板及びＣＩＧＳ型太陽電池に関する。

ＣＩＧＳ型の太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射による効率の劣化が少ないという特徴から、様々な企業や研究機関において、研究開発が進められている。

一般的なＣＩＧＳ型の太陽電池は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ（モリブデン）電極、ＣＩＧＳ層、バッファ層、およびＺｎＯ（酸化亜鉛）電極を、この順に積層することにより構成される。

このような構成において、バッファ層は、ｎ型半導体層となり、ＣＩＧＳ層は、ｐ型半導体層となっている。従って、ＣＩＧＳ層（ｐｎ接合部）に光が照射されると、電子の光励起によって、光起電力が発生する。このため、太陽電池への光照射によって、両電極から、外部に直流電流を取り出すことができる。

ここで、ＣＩＧＳ層は、通常、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２のような化合物で構成される。また、ＣＩＧＳ層は、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属の存在によって、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上することが知られている。高いキャリア濃度を有するＣＩＧＳ層を使用した場合、太陽電池のエネルギー変換効率は、向上する。

そのため、Ｍｏ電極とＣＩＧＳ層の間に、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属を含む層を設けることが提案されている（特許文献１〜３）。この場合、太陽電池の製造過程において、アルカリ金属を含む層からＣＩＧＳ層に、アルカリ金属を拡散させることができる。またこれにより、太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上させることができる。

特開２００４−１４０３０７号公報国際公開２０１１／１５２４１０号特許第５０００７７９号

しかしながら、前述の文献に記載されているアルカリ金属を含む層は、吸湿性を有したり、水に対して溶解する特性を有したりするため、ハンドリングが大変であるとともに、耐久性が劣るという問題がある。特許文献２に記載されているようなＮａＮｂＯ_３をアルカリ金属供給層に使用した場合でも、まだ十分な耐久性を有しているとは言い難かった。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、より現実的な製造条件下において、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池用基板を提供することを目的とする。また、その基板を用いた太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様によるＣＩＧＳ型太陽電池用基板は、絶縁性支持基板と、前記絶縁性支持基板の上に設けられたアルカリ金属供給層を備え、前記アルカリ金属供給層は、ＮａとＮｂを含む酸化物およびＫとＮｂを含む酸化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物に、酸化物中で四配位をとりネットワークを形成する耐湿性向上元素を少なくとも一種ドープされた膜を含むことを特徴とする。

また、本発明の一態様によるＣＩＧＳ型太陽電池は、絶縁性支持基板と、前記絶縁性支持基板の上に設けられた裏面電極層と、前記裏面電極層の上に設けられたＣＩＧＳ層と、前記ＣＩＧＳ層の上に設けられたバッファ層と、前記バッファ層の上に設けられた透明表面電極層と、を有するＣＩＧＳ型の太陽電池であって、さらに、前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間、または前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間、または前記裏面電極層を２層構造としその間に形成されたアルカリ金属供給層を有し、前記アルカリ金属供給層は、ＮａとＮｂを含む酸化物およびＫとＮｂを含む酸化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物に、酸化物中で四配位をとりネットワークを形成する耐湿性向上元素を少なくとも一種ドープされた膜を含むことを特徴とする。

本発明では、より現実的な製造条件下において耐久性を有し、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池用基板を提供することを目的とする。また、その基板を用いた太陽電池を提供することが出来る。

本発明によるＣＩＧＳ型太陽電池の構成の一例を概略的に示した断面図である。本発明の実施例の例１〜４の表面を観察した写真である。本発明の実施例の例５〜７の表面を観察した写真である。従来のＣＩＧＳ型太陽電池の構成を概略的に示した断面図である。

以下、図面を参照して、本発明について説明する。まず、本発明の特徴をより良く理解するため、従来のＣＩＧＳ型太陽電池の構成について、簡単に説明する。

図４には、従来のＣＩＧＳ型の太陽電池の一例の断面図を概略的に示す。図４に示すように、従来のＣＩＧＳ型の太陽電池１０は、絶縁性支持基板１１と、第１の導電層１２ａと、アルカリ金属を含む層（アルカリ金属供給層）１９と、第２の導電層１２ｂと、光吸収層１３と、第１の半導体層１４と、第２の半導体層１５と、透明導電層１６とを、この順に積層することにより構成される。さらに、通常の場合、太陽電池１０は、取り出し電極１７および１８を有する。なお、矢印９０は、太陽電池１に対する光の入射方向を示している。

第１の導電層１２ａおよび第２の導電層１２ｂは、Ｍｏ（モリブデン）で構成され、太陽電池１０の正極として機能する。一方、透明導電層１６は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等で構成され、太陽電池１の負極として機能する。

第１の半導体層１４および第２の半導体層１５は、バッファ層とも呼ばれ、光吸収層１３と透明導電層１６との間に高抵抗層を形成することにより、太陽電池のシャントパス（ｓｈｕｎｔｐａｓｓ）を低減する機能を有する。

光吸収層１３は、通常、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２のような化合物で構成される。なお、光吸収層１３は、通常、ＣＩＧＳ層とも称されるため、以下、この層を「ＣＩＧＳ層１３」と称する。

アルカリ金属供給層１９は、ＣＩＧＳ層１３に、アルカリ金属を供給するために設けられる。アルカリ金属供給層１９は、例えば、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、ＮａＣｌ、またはＮａＦ、ＮａＮｂＯ_３のような化合物で構成される。ＣＩＧＳ層１３は、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属の存在によって、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上することが知られている。従って、ＣＩＧＳ層１３の近傍にアルカリ金属供給層１９を設置した場合、このアルカリ金属供給層１９から、アルカリ金属がＣＩＧＳ層１３の方に移動することにより、ＣＩＧＳ層１３の欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上する。また、これにより、太陽電池１のエネルギー変換効率が向上する。

このような太陽電池１０の構成において、バッファ層１４，１５は、ｎ型半導体層となり、ＣＩＧＳ層１３は、ｐ型半導体層となる。従って、ＣＩＧＳ層１３（ｐｎ接合部）に光が照射されると、電子の光励起によって、光起電力が発生する。このため、太陽電池１への光照射によって、第１の導電層１２ａおよび第２の導電層１２ｂ（以上、正極）に接続された取り出し電極１７と、透明導電層１６（負極）に接続された取り出し電極１８とを介して、外部に直流電流を取り出すことができる。

以下、図面を参照して、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池の構成について、詳しく説明する。

図１には、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００の一例の断面図を概略的に示す。図１に示すように、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００は、絶縁性支持基板１１０と、アルカリ金属供給層１２０と、裏面電極層１３０と、ＣＩＧＳ層１６０と、バッファ層１７０と、透明表面電極層１８０とを、この順に積層することにより構成される。なお、本願において、絶縁性支持基板１１０と、その上に設けられたアルカリ金属供給層１２０の部分をＣＩＧＳ型太陽電池用基板と称する場合がある。なお、図には示さないが、この他、通常の場合、太陽電池１００は、図４に示した取り出し電極１７、１８のような、各電極層と電気的に接続された取り出し部を有する。矢印１９０は、ＣＩＧＳ型の太陽電池１００に対する光の入射方向を示している。

絶縁性支持基板１１０は、その上部に積層される各層を支持する機能を有する。アルカリ金属供給層１２０は、ＣＩＧＳ層１６０中に、アルカリ金属、例えばＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｌｉ（リチウム）等を供給するための供給源として機能しても良い。裏面電極層１３０および透明表面電極層１８０は、光照射によってＣＩＧＳ層１６０で生じた電気を外部に取り出すための電極として機能する。

なお、ＣＩＧＳ層１６０、バッファ層１７０としては、ＣＩＧＳ型の太陽電池用として使用されている公知な各種材料、特性、機能を有するものが使用できる。

ここで、本発明による太陽電池１００のアルカリ金属供給層１２０は、ＮａＮｂＯ_３化合物、ＫＮｂＯ_３化合物およびＬｉＮｂＯ_３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物及び耐湿性向上元素を含むという特徴を有する。

耐湿性向上元素がドープされたＮａＮｂＯ_３化合物、ＫＮｂＯ_３化合物およびＬｉＮｂＯ_３化合物は、耐湿性向上元素をドープしないＮａＮｂＯ_３化合物、ＫＮｂＯ_３化合物およびＬｉＮｂＯ_３化合物と比較して大気中で安定な酸化物であり、水に対してほとんど溶解しないという特性を有する。

従って、アルカリ金属供給層１２０をこのような化合物を有するように構成することにより、耐湿性向上元素をドープしないＮａＮｂＯ_３化合物、ＫＮｂＯ_３化合物およびＬｉＮｂＯ_３化合物と比較してさらに耐久性を向上させることができる。ここで、耐湿性向上元素とは、酸化物中で四配位をとりネットワークを形成する元素、すなわちＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐの少なくともいずれかを含む元素である。

耐湿性向上元素がＳｉの場合、Ｎｂを含有しないとＮａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系のガラス（水ガラス）のように流動性を持ってしまいＮａの凝集や溶解が懸念されるが、ＮｂとＳｉの両方を含有させることで、安定なＮａ_２Ｏ−Ｎｂ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系のガラスが形成され、安定したアルカリ金属供給層を形成することができる。なお、Ｓｉ以外の耐湿性向上元素Ａｌ、Ｂ、Ｐなどを用いても、Ｓｉ同様に安定なガラス形成が期待できる。

また、本発明の太陽電池１００は、上記した化合物を含むアルカリ金属供給層１２０を有するため、ＣＩＧＳ層１６０中に、アルカリ金属を供給することができる。アルカリ金属が供給されたＣＩＧＳ層１６０は、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上する。従って、本発明の太陽電池１００では、高いエネルギー変換効率が得られることが期待できる。

なお、図１において、アルカリ金属供給層１２０は、絶縁性支持基板１１０と裏面電極層１３０の間に設置されている。しかしながら、本発明の構成は、これに限られるものではない。例えば、アルカリ金属供給層１２０は、裏面電極層１３０とＣＩＧＳ層１６０の間に設置されても良い。また、必要な場合、アルカリ金属供給層１２０は、絶縁性支持基板１１０と裏面電極層１３０の間、および裏面電極層１３０とＣＩＧＳ層１６０の間の２箇所に設置されても良い。また、図４の構成のように裏面電極層を２層構造とし、その間にアルカリ金属供給層形成しても構わない。

（各構成部材について）
以下、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００の各構成層、構成部材の仕様等について、詳しく説明する。

（絶縁性支持基板１１０）
絶縁性支持基板１１０は、その上部に積層された各部材を支持する機能を有する限り、いかなる部材で構成されても良い。また、絶縁性支持基板の形状は、平板状に限らず、湾曲状であってもよく、また管状のものでも良い。絶縁性支持基板の表面に積層された各層を形成することができる機能を有する限り、絶縁性支持基板の形状は、いかなる形状でも良い。より好ましくは、第１の表面とその反対面に第２の表面を有する平板状、あるいは湾曲状の板状体である。

絶縁性支持基板は、例えば、ガラスやポリイミドのような、それ自体が絶縁体で構成されるのが好ましい。絶縁性支持基板として、プラスチック基板を用いても構わない。ガラスの場合、その組成は、特に限られず、ガラスは、リン酸塩系のものであっても、シリカ系のものであっても良い。シリカ系ガラスの場合、絶縁性支持基板１１０は、例えば、酸化物換算で、６０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のＭｇＯ、６ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％のＣａＯ、０〜５ｍｏｌ％のＳｒＯ、０〜４ｍｏｌ％のＢａＯ、０〜２ｍｏｌ％のＺｒＯ_２、４ｍｏｌ％〜１３ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、および０．１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％のＫ_２Ｏを含む組成であっても良い。

また、本発明の太陽電池１００は、アルカリ金属供給層１２０を有するため、絶縁性支持基板は、アルカリ金属を少量しか含まないもの、例えば無アルカリガラスであっても良い。なお、無アルカリガラスとは、酸化物換算で、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの総和が０．１質量％以下のガラスを言う。

無アルカリガラスとしては、例えば、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５０〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％である無アルカリガラスが用いられる。

あるいは、絶縁性支持基板１１０は、導電性材料の表面に絶縁層を設置して構成しても良い。導電性材料は、ステンレス鋼またはアルミニウム合金等の金属であっても良い。また、絶縁層は、酸化物等であっても良い。絶縁性支持基板１１０の厚さは、例えば、０．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲である。

（アルカリ金属供給層１２０）
アルカリ金属供給層１２０は、アルカリ金属を含むニオブ酸化物で構成される。アルカリ金属供給層１２０は、例えば、ＬｉＮｂＯ_３化合物、ＮａＮｂＯ_３化合物、およびＫＮｂＯ_３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物に耐湿性向上元素を少なくとも一種ドープしたものが好ましい。また、ＬｉＮｂＯ_３化合物、ＮａＮｂＯ_３化合物、およびＫＮｂＯ_３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物は、アルカリ金属含有率が、他の金属カチオン元素の総量に対して、５０原子％の高いアルカリ金属含有率を有する。

また、ＬｉＮｂＯ_３化合物、ＮａＮｂＯ_３化合物、およびＫＮｂＯ_３化合物のうちでは、ＮａＮｂＯ_３化合物が、融点が最も高く、ＬｉＮｂＯ_３化合物およびＫＮｂＯ_３化合物と比較して、高温の焼結温度を選んで焼結できるので、成膜に用いる焼結体スパッタリングターゲットを高密度で作製しやすい点で特に好ましい。

また、アルカリ金属供給層１２０には、他の成分が本発明の目的、効果を損なわない程度に含まれていても支障はない。アルカリ金属供給層１２０には、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｏ（酸素）以外の元素を全質量に対して２０質量％以下の範囲で含まれていてもかまわない。

このような化合物に耐湿性向上元素をドープしたものは、吸湿性がなく、水に対しても溶解性が著しく低く、安定である。十分な耐湿性を発揮するためには、耐湿性向上元素のドープ量は、３ｍｏｌ％以上が好ましく、３ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましい。

アルカリ金属供給層１２０の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。特に、アルカリ金属供給層１２０の厚さは、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。この様な範囲の場合、アルカリ金属供給層１２０と裏面電極層１３０の間に、または裏面電極層１３０とＣＩＧＳ層１６０の間に、良好な密着性が得られる。

（裏面電極層１３０）
裏面電極層１３０は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、またはＣｒ（クロム）等で構成される。裏面電極層１３０の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ（好ましくは、３００ｎｍ〜７００ｎｍ。例えば５００ｎｍ）の範囲である。裏面電極層１３０の膜厚が厚くなると、基板１１０との密着性が、あるいはアルカリ供給層との密着性が、低下するおそれがある。また、裏面電極層１３０の膜厚が薄くなりすぎると、電極の電気抵抗が増大する。

裏面電極層１３０の形成方法は、特に限られない。裏面電極層１３０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等により、絶縁性支持基板１１０面上に形成することができる。

（ＣＩＧＳ層１６０）
ＣＩＧＳ層１６０は、周期律表のＩｂ族元素と、ＩＩＩｂ族元素と、ＶＩｂ族元素とを含む化合物で構成される。

ＣＩＧＳ層１６０は、例えば、カルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）に代表される結晶構造を有する半導体で構成される。この場合、ＣＩＧＳ層１６０は、Ｃｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、およびＧａ（ガリウム）からなる群から選定された少なくとも一つの元素Ｍと、Ｓｅ（セレン）およびＳ（硫黄）からなる群から選定された少なくとも一つの元素Ａとを含むことができる。例えば、ＣＩＧＳ層１６０として、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２などを使用することができる。また、ＣＩＧＳ層１６０は、カルコパイライトと同様な結晶構造を有する半導体で構成されてもよい。

ＣＩＧＳ層１６０の膜厚は、特に限られるものではないが、例えば１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲である。

（バッファ層１７０）
バッファ層１７０は、例えば、半導体層を形成する、Ｃｄ（カドミウム）やＺｎ（亜鉛）を含む化合物で構成される。Ｃｄを含む化合物としては、ＣｄＳ（硫黄化カドミウム）等があり、Ｚｎを含む化合物としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＺｎＳ（硫黄化亜鉛）、ＺｎＭｇＯ（亜鉛マグネシウム酸化物）等の材料がある。

また、バッファ層１７０は、図１に示した構成のように、複数の半導体の層で構成されても良い。この場合、ＣＩＧＳ層１６０に近い側にある第１の層は、前述のような、ＣｄＳまたはＺｎを含む化合物によって構成され、ＣＩＧＳ層１６０から遠い側にある第２の層は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、またはＺｎＯを含む材料等で構成される。バッファ層１７０の膜厚は、特に限られるものではないが、例えば５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。

（透明表面電極層１８０）
透明表面電極層１８０は、例えばＺｎＯ（酸化亜鉛）、またはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような材料等で構成される。あるいは、これらの材料にＡｌ（アルミニウム）などのＩＩＩ族元素をドープしても良い。また、透明表面電極層１８０は、複数の層を積層させて構成しても良い。透明表面電極層１８０の厚さ（複数層の場合は、全厚）は、特に限られるものではないが、例えば１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲である。

なお、透明表面電極層１８０には、さらに導電性の取り出し部材が電気的に接続されても良い。そのような取り出し部材は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）およびＡｇ（銀）から選ばれる１種以上の金属で構成されることが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。

以下の方法により、ガラス基板上に、アルカリ供給層としてのＮａＮｂＯ_３層或いはＫＮｂＯ_３層、および裏面電極層としてのＭｏ層を順次成膜して、試験サンプルを作製した。また、これらの試験サンプルを用いて、以下に示す各特性を評価した。

（試験サンプルの作製）
まず、ガラス基板を準備した。ガラス基板の寸法は、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍとした。このガラス基板の組成は、酸化物換算で、６６．５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、４．７ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、３．４ｍｏｌ％のＭｇＯ、６．２ｍｏｌ％のＣａＯ、１．７ｍｏｌ％のＺｒ、４．８ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、および４．９ｍｏｌ％のＫ_２Ｏを含む。

次に、このガラス基板上に、スパッタリング法により、ＮａＮｂＯ_３層（ＫＮｂＯ_３層）を成膜した。

スパッタ装置には、マグネトロンＲＦスパッタリング装置（コンビナトリアルスパッタコーティングシステム、大和機器工業社製）を使用した。ＮａＮｂＯ_３焼結体ターゲット（ＫＮｂＯ_３焼結体ターゲット）及び５ｍｍ×５ｍｍのＳｉチップを使用し、ガラス基板上にＳｉドープＮａＮｂＯ_３層（ＫＮｂＯ_３層）を成膜した。

また、使用したＮａＮｂＯ_３焼結体ターゲットは、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末（関東化学製特級）とＮｂ_２Ｏ_５粉末（高純度化学研究所製３Ｎグレード）を用いて、粉末混合、仮焼、湿式粉砕、成形、焼結（空気中１３３０℃、２時間保持）を経て、焼結体ターゲットを作製した。なお、使用したＮａＮｂＯ_３焼結体ターゲットには、Ｋ（カリウム）が、Ｋ_２Ｏ換算で総質量に対して、０．０１質量％含有することを、蛍光Ｘ線法により確かめた。また、ＫＮｂＯ_３ターゲットは、高純度化学社製を使用した。

成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガスとした。混合ガス中の酸素は、３ｖｏｌ％である。また、スパッタリング圧力は、１．３Ｐａとし、成膜温度（基板温度）は、室温とした。ＮａＮｂＯ_３層（ＫＮｂＯ_３層）の膜厚は８０ｎｍとし、Ｓｉのドープ量を変更して各サンプルを作製した（それぞれ、試験サンプル例１〜例７とする）。

表１には、ＸＰＳ装置（ＰＨＩ）により測定した各試験サンプルにおけるＳｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｏの各元素の含有量（ｍｏｌ％）示している。

（耐久性評価）
前述の工程で得られた各試験サンプル（例１〜例７）を用いて、各アルカリ金属供給層の耐久性試験を行った。耐久性試験として５０℃、相対湿度９０％の条件下で２０時間保持した後の各試験サンプルの表面を光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ４５０、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で観察した。

図２（ａ）〜（ｄ）に試験後の例１〜例４のサンプルの表面を観察した画像を、図３（ａ）〜（ｃ）に試験後の例５〜例７のサンプルの表面を観察した画像を示す。

図２（ａ）及び図３（ａ）（それぞれ、例１、５に対応）では、アルカリ金属が凝集してしまい、膜の状態が維持出来ていないことが分かる。アルカリ金属が凝集すると、アルカリ金属供給層としての働きが低下してしまううえに、膜剥がれ等が生じ高効率の電池の作製は期待出来ない。一方図２（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び図３（ｂ）、（ｃ）はアルカリ金属がほとんど凝集しておらず、膜特性が維持出来ていることが分かる。
（電池特性評価）
続いてＳｉドープの有無による電池特性への影響を調べるために、例１と例３の耐久性試験前のサンプルを用いて評価用の太陽電池を作製した。以下に評価用太陽電池の作製について説明する。なお、評価用太陽電池の層構成は、図１に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。

まず、例１と例３のサンプル上に、スパッタ装置にて、裏面電極としてＭｏ（モリブデン）膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み５００ｎｍのＭｏ膜を得た。次に、裏面電極（Ｍｏ膜）上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚み６５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。

プリカーサ膜をＲＴＡ(ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％、「セレン雰囲気」と呼ぶ）にて加熱処理した。

条件としては、まず、第１段階としてセレン雰囲気で５００℃で１０分保持を行い、ＣｕおよびＩｎおよびＧａとＳｅとを反応させて、その後、第２段階として硫化水素雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％）に置換した後、さらに５８０℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層を得た。得られたＣＩＧＳ層の厚みはμｍであった。

次いで、ＣＩＧＳ層上にＣＢＤ(ＣｈｅｍｉｃａｌＢａｔｈＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法にて、バッファ層としてＣｄＳ層を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア、および純水を混合させた。次に、ＣＩＧＳ層を上記混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れ、ＣｄＳ層を５０〜８０ｎｍ成膜した。

さらにＣｄＳ層上にスパッタ装置にて、透明導電膜を以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電膜を得た。

その後、透明導電膜のＡＺＯ層上にＥＢ蒸着法により、Ｕ字型のマイナス電極として膜厚１μｍのアルミ膜を成膜した（Ｕ字の電極長（縦８ｍｍ、横４ｍｍ）、電極幅０．５ｍｍ）。

最後に、メカニカルスクライブによって透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削り、セル化を行いソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ）によって評価を行った。

そのソーラーシミュレータに、評価用ＣＩＧＳ太陽電池を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤を塗布した裏面電極にプラス端子を、マイナス電極のＵ字の下端にマイナス端子１６ａをそれぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。疑似太陽光を照射し、６０秒後に、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、電流値を測定した。

この照射時の電流と電圧特性から発電効率を下記式（１）により算出した。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ２であった。
発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ2］×ＦＦ［無次元］×１００／試験
に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ2］式（１）
発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）の掛け
算で求められる。なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短
絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）はＩｓｃをマイナス電極を除いたセルの
面積で割ったものである。

また最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａ
ｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値
（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で
割った値が曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、発電効率（Ｅｆｆ）を求めた。

各サンプルの評価結果を表２に示す。

表２に示した通り、例１の基板を用いて太陽電池を作製した場合と、例３の基板を用いて太陽電池を作製した場合で発電効率にほとんど違いは見らなかった。すなわち、アルカリ金属供給層にＳｉをドープしても太陽電池特性への影響はほとんど無く、Ｓｉをドープすることで耐久性が高いアルカリ金属供給層を形成することが出来る。

１０、１００ＣＩＧＳ型太陽電池
１１、１１０絶縁性支持基板
１２ａ第１の導電層
１２ｂ第２の導電層
１３光吸収層
１４第１の半導体層
１５第２の半導体層
１６透明導電層
１７、１８取り出し電極
１９、１２０アルカリ金属供給層
９０、１９０光の入射方向
１３０裏面電極層
１６０ＣＩＧＳ層
１７０バッファ層
１８０透明表面電極層

Claims

絶縁性支持基板と、
前記絶縁性支持基板の上に設けられたアルカリ金属供給層を備え、
前記アルカリ金属供給層は、ＮａとＮｂを含む酸化物およびＫとＮｂを含む酸化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物に、酸化物中で四配位をとりネットワークを形成する耐湿性向上元素を少なくとも一種ドープされた膜を含むことを特徴とするＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
前記耐湿性向上元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
前記耐湿性向上元素はＳｉであり、前記アルカリ金属供給層のＳｉの濃度は、３ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
前記アルカリ金属供給層の厚さは２０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
前記絶縁性支持基板と前記アルカリ金属供給層の間、または前記アルカリ金属供給層上にさらに導電層を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
絶縁性支持基板と、
前記絶縁性支持基板の上に設けられた裏面電極層と、
前記裏面電極層の上に設けられたＣＩＧＳ層と、
前記ＣＩＧＳ層の上に設けられたバッファ層と、
前記バッファ層の上に設けられた透明表面電極層と、
を有するＣＩＧＳ型の太陽電池であって、
さらに、前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間、または前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間、または前記裏面電極層を２層構造としその間に形成されたアルカリ金属供給層を有し、
前記アルカリ金属供給層は、ＮａとＮｂを含む酸化物およびＫとＮｂを含む酸化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物に、酸化物中で四配位をとりネットワークを形成する耐湿性向上元素を少なくとも一種ドープされた膜を含むことを特徴とするＣＩＧＳ型太陽電池。
前記耐湿性向上元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
前記絶縁性支持基板は、ガラス基板またはプラスチック基板であることを特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池。