JP2011155146A - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＩＧＳ系光吸収層のバンド構造の制御性を向上させることができるＡｌを含むＣＩＧＳ系カルコパイライト型薄膜太陽電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に、裏面電極、ＣＩＧＳ系化合物からなる光吸収層、バッファ層、窓層および上部電極が順次積層されたカルコパイライト型化合物半導体薄膜太陽電池であって、前記裏面電極よりも前記基板側にアルミニウム供給層を有し、かつ前記光吸収層の一部に前記アルミニウム供給層から供給されたアルミニウムがドーピングされていることにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池およびその製造方法、特に、Ａｌ（アルミニウム）を含むカルコパイライト型化合物半導体薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。

現在、Ｉ族、III族、VI族元素からなるカルコパイライト構造をもつＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、さらにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）を光吸収層に用いた太陽電池の開発が盛んである。ＣＩＧＳ化合物は、Ｉｎ（インジウム）とＧａ（ガリウム）の組成比によりバンドギャップを制御することができる。これを利用して、ｐｎ接合面から裏面にむけて、Ｇａ／(Ｉｎ＋Ｇａ)を徐々に増加させるグレーデッドバンドギャップ構造が採用されている。このようにバンドギャップを変化させることによって、光吸収層内部に電界が生じ、その電界により光励起されたキャリアがｐｎ接合へと輸送されるため変換効率が向上する。さらに、ｐｎ接合部にＧａ濃度の高い領域を形成することにより、ｐｎ接合界面でのバンドギャップを拡大し、開放端電圧を向上させるダブルグレーデッドバンドギャップを形成し、さらに、変換効率を向上させることができる。

このように、バンドギャップを制御することが効率向上の重要な技術となっている。しかし、ＣＩＧＳの場合、Ｇａの組成を高めていくと粒径が縮小し、再結合による損失が生じることが知られている。また、ＣｕＩｎＳｅ_２とＣｕＧａＳｅ_２とに相分離する現象も生じるとされている。
この課題を解決するために、Ｇａの代わりに、Ａｌを用いたＣｕ（Ｉｎ,Ａｌ）Ｓｅ_２（ＣＩＡＳ）を用いることが提案されている（非特許文献１、２及び３並びに特許文献１参照）。Ａｌの場合、光吸収層に最適な開放電圧Ｅｇを得るためには、Ａｌ／(Ｉｎ＋Ａｌ)は、０．２程度でよいため、結晶品質を低下させずに最適なＥｇをもつ光吸収層を作製できる可能性がある。非特許文献１及び２では、実際に太陽電池セルの特性が報告されている。

非特許文献１では、バンドギャップ１．００ｅＶ〜１．５７ｅＶを持つ単相ＣＩＡＳ（ＣｕＩｎ_１−ｘＡｌ_ｘＳｅ_２）薄膜が実現でき、太陽電池として、効率１１％、開放電圧０・７３Ｖが実現できたことを報告している。しかしながら、非特許文献１では、単相ＣＩＡＳ薄膜を用いる太陽電池セルの効率および開放電圧は、同程度のバンドギャップを持つＣＩＧＳ（ＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２）太陽電池セルより小さいことも報告している。
なお、非特許文献２では、Ａｌを混入させた場合、ＣＩＡＳ層と電極であるモリブデン層との間での剥離が生じ、特性が劣化することが知られているため、ＣＩＡＳ太陽電池セルにおいて、厚さ５ｎｍのＧａ中間層を挿入することで剥離が防止でき、効率１６．９％が実現できたとしている。このＣＩＡＳ太陽電池セルのダイオード特性は、同じバンドギャップを持つＣＩＧＳ太陽電池セルと同様であることも報告している。

また、非特許文献３では、Ｃｕ／Ｉｎ／Ａｌ積層金属層をプリカーサとして用い、この金属プリカーサを単にアニールして、モリブデン被覆ソーダライム（石灰）ガラス（Ｍｏ／ＳＬＧ）基板上に同時蒸着させるとともに、ジエチレンセレナイド（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｅ：ＤＥＳｅ）を用いてセレン雰囲気で焼結してセレン化することにより、ＣＩＡＳ系太陽電池の光吸収層として用いることができる単相多結晶ＣＩＡＳ合金膜を形成したことを報告している。
また、特許文献１には、基板付近のＡｌ／(Ｉｎ＋Ａｌ)が、その膜表面のＡｌ／(Ｉｎ＋Ａｌ)よりも小さくなるように、Ａｌ及びＩｎの組成を連続的に変化させることを提案している。これは、ダブルグレーデッドバンドギャップ構造をＣＩＡＳ系で作製するものである。しかし、実際には、Ａｌが非常に活性な元素であるため、Ａｌを含むＣＩＳ系化合物の成長は困難である。これは、ＣＩＳ系の太陽電池では、ｐ型のＣＩＳ系光吸収層を製膜したのち、一度大気暴露してからｐｎ接合を形成することが一般的であるが、最表面に酸化しやすいＡｌがあると、ｐｎ界面に欠陥が生じ、特性が劣化しやすいためである。

さらに、特許文献２においては、太陽電池の光吸収層を、Ｍｏ裏面電極（基板）側のＣＩＧＳからなる第１の半導体層と窓層（透明電極）側のＣＩＡＳからなる第２の半導体層とで構成し、第１の半導体層のバンドギャップを第２の半導体層に近づくにつれて小さくなうようにし、第２の半導体層が第１の半導体層における最小のバンドギャップも大きいバンドギャップを持つようにして、第１および第２の半導体層により、ダブルグレーデッドバンドギャップを形成することを開示している。

特開平１１−２７４５２６号公報 特開２００７−３３５７９２号公報

P. D. Paulsion et. al., J. Appl. Phys. Vol.91 No.12 (2002) 10153-10156 S. Marsillac et. al., Appl. Phys. Lett. Vol.81 No.7 (2002) 1350-1352 M. Sugiyama et. al., Thin Solid Films 517 (2009) 2175-2177

ところで、上述した従来技術のように、Ｇａの代わりにＡｌを含むカルコパイライト型光吸収層を採用することで、バンドギャッププロファイルの制御性が向上でき、これによって高効率な太陽電池を作製することができる。しかしながら、Ａｌが活性化しやすい材料のため、「ｐｎ界面においてＡｌが存在することによる欠陥発生」及び「光吸収層と裏面電極の界面で生じる剥離問題」により、十分な性能を得ることができないという問題があった。

すなわち、非特許文献１及び２並びに特許文献１に開示の太陽電池セルでは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ及びＳｅを同時蒸着させて、ＣＩＡＳでグレーデッドバンド構造を作製し、一定の光電変換効率の向上を得ているが、酸化しやすい活性なＡｌを含むカルコパイライト型光吸収層を最表面に備えるため、製造時にｐｎ界面に欠陥を生じ、特性劣化を招くという問題があった。
また、非特許文献１及び特許文献１に開示の太陽電池セルでは、Ｍｏ／ガラス基板上、すなわち裏面電極となるＭｏ上にＣＩＡＳを同時蒸着するため、ＣＩＡＳ層と裏面電極Ｍｏ層との間の剥離が生じ、特性劣化を招くという問題があった。なお、非特許文献２に開示の太陽電池セルでは、ＣＩＡＳ層と裏面電極Ｍｏ層との間に中間層として５ｎｍのＧａを介在させ、両層間の剥離を防止しているが、両者間にＧａ中間層を設ける必要があるという問題があった。

また、非特許文献３に開示の太陽電池セルでは、ガラス基板／Ｍｏ上に、Ｃｕ／Ｉｎ／Ａｌプリカーサを用いてセレン雰囲気で焼結してＣＩＡＳ光吸収層を形成しているため、ｐｎ界面のＡｌの存在による欠陥や特性劣化は解消できたとしても、依然として、ＣＩＡＳ光吸収層と裏面電極Ｍｏ層との間の剥離の問題は存在していた。
また、特許文献２に開示の太陽電池セルでは、光吸収層を、Ｍｏ裏面電極（基板）側のＣＩＧＳ層と窓層（透明電極）側のＣＩＡＳ層との２層で構成することにより、ダブルグレーデッドバンドギャップを形成して、「ｐｎ界面のＡｌの存在による欠陥発生」と「光吸収層と裏面電極との界面での剥離発生」との問題を解消しているが、ＣＩＧＳ層とＣＩＡＳ層との２層を形成する必要があるという問題があった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、裏面電極より基板側のＡｌ供給層からＡｌを、例えば熱拡散等によってＣＩＧＳ光吸収層へ拡散させて、ＣＩＧＳ化合物にＡｌを混晶させることにより、ＣＩＧＳ系光吸収層のバンド構造の制御性を向上させることができるＡｌを含むＣＩＧＳ系カルコパイライト型薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、Ａｌを含むＣＩＧＳ系カルコパイライト型薄膜太陽電池の光吸収層において、上記従来技術の問題点を解消するために鋭意研究を、重ねた結果、本発明の太陽電池を実現する手段の一つとして、Ａｌを含む基板を用い、成長温度を５６０℃以上とすることによりＡｌを含む基板に含まれるＡｌ層がＡｌ供給層としての機能を果たすことを見出すと共に、光吸収層のダブルグレーデッドバンド構造における「ｐｎ界面のＡｌの存在による欠陥発生」を防止するためには、光吸収層の最表面層の酸化を防止するために最表面におけるＡｌ濃度を実質的にゼロ（０）、すなわちほぼゼロ（０）とし、好ましくは、光吸収層のＡｌ濃度を基板側からｐｎ界面（最表面）に向って低減させ、また、「光吸収層と裏面電極との界面での剥離発生」を防止するためには、Ａｌを他の要素と同時蒸着させたり、Ｍｏ電極上にＡｌ層を形成したりするのではなく、Ｍｏ電極よりも基板側にＡｌ供給層、例えば、Ａｌ層を形成して、熱拡散により、Ａｌ供給層からＭｏ電極を通してＣＩＧＳ光吸収層にＡｌをドーピングすればよいことを知見し、本発明に至ったものである。

なお、J. H. Schon phys. stat. sol. (a) 161, (1997) 301-313には、ＣＩＡＳ薄膜ではないが、ＣｕＧaＳｅ_２にＢ（ボロン）やＡｌなどのIII族元素をドーピングした場合の挙動や効果について報告されている。この非特許文献４において、ＢやＡｌは、同じIII族元素であるが、ＣｕＧaＳｅ_２にドーピングを行った場合、異なる挙動を示すことが記載されている。フォトルミネッセンス測定を行うと、Ｂドーピングを行ったＣｕＧaＳｅ_２は、ブロードなドナー・アクセプタ（ＤＡ）ぺア発光を示すのに対して、Ａｌドーピングでは、ノンドープＣｕＧaＳｅ_２のスペクトルと似たスペクトルを示し、かつＡｌドーピング量に合わせてピーク波長が高エネルギー側にシフトすることが報告されている。これは、Ａｌを添加することで、ＣｕＧaＳｅ_２からＣｕ（Ｇａ、Ａｌ）Ｓｅ_２へと変化することを示している。
また、本発明者は、このような現象がＣｕ（Ｇａ,Ｉｎ）Ｓｅ_２へＡｌドーピングを行うことによっても見られることを確認し、Ａｌをドーピングすることにより、ＣＩＧＳ光吸収層のバンドギャッププロファイルを制御できることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の太陽電池は、基板上に、裏面電極、ＣＩＧＳ系化合物からなる光吸収層及び上部電極が順次積層されたカルコパイライト型化合物半導体薄膜太陽電池であって、前記裏面電極よりも前記基板側にアルミニウム供給層を有し、かつ前記光吸収層の一部に前記アルミニウム供給層から供給されたアルミニウムがドーピングされていることを特徴とする。

また、本発明の太陽電池の製造方法は、基板上に、裏面電極、ＣＩＧＳ系化合物からなる光吸収層及び上部電極が順次積層されたカルコパイライト型化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法であって、前記裏面電極よりも前記基板側に設けられたアルミニウム供給層からアルミニウムを熱拡散によって供給して前記光吸収層の一部にドーピングする熱拡散工程を有することを特徴とする。

ここで、前記光吸収層にドーピングされた前記アルミニウム濃度が、前記光吸収層の、前記上部電極側の表面において実質的に０であるのが好ましい。
また、前記光吸収層にドーピングされた前記アルミニウムが、熱拡散によって前記アルミニウム供給層から前記裏面電極を通して添加されたものであるのが好ましい。

また、前記基板が、前記アルミニウムを含む基板であり、前記アルミニウム供給層が、前記基板に含まれるアルミニウムの層であるのが好ましい。
さらに、前記アルミニウムを含む基板が、アルミニウム基板、アルミニウム層を備えるセラミック基板、またはアルミニウム層を備える金属基板であり、前記アルミニウム供給層が、前記アルミニウム基板、前記セラミック基板の前記アルミニウム層、または前記金属基板の前記アルミニウム層であるのが好ましい。
また、前記アルミニウムを含む基板上にＡｌ_２Ｏ_３が形成されているのが好ましい。
さらに、前記Ａｌ_２Ｏ_３層が、陽極酸化法により形成されたものであるのが好ましい。

また、前記光吸収層には、ドーピングされた前記アルミニウムが、１×１０^１７ｃｍ^−３以上含まれている領域があるのが好ましい。
また、前記裏面電極の主成分が、モリブデンであるのが好ましい。
また、さらに、前記光吸収層と前記上部電極との間に順次積層されたバッファ層又はバッファ層及び窓層を有するのが好ましい。
また、前記光吸収層にドーピングされている前記アルミニウムの量が、前記基板側から前記上部電極側に向けて少なくなるのが好ましい。
また、前記ＣＩＧＳ系化合物が、化学式Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１）で表されるのが好ましい。

本発明によれば、Ａｌを含むカルコパイライト型薄膜太陽電池において、ＡｌをＭｏ電極等の裏面電極よりも基板側から、例えば熱拡散により光吸収層へ添加させることで、裏面電極と光吸収層との間の剥離を抑制または防止するとともに、ｐｎ界面（最表面）をＡｌがほとんど含まれず、ＣＩＧＳからなる組成とすることで、ｐｎ界面のＡｌによる酸化を抑制または防止することにより、Ａｌを含むカルコパイライト型薄膜太陽電池の課題として挙げられるｐｎ界面部に存在するＡｌが酸化しやすく、欠陥ができやすい点と、Ｍｏ電極等の裏面電極と光吸収層との間で剥離が生じる点との２つの問題点を解決することができる。

その結果、本発明によれば、このようにしてＣＩＧＳ化合物にＡｌを混晶させ、ＣＩＧＳ系光吸収層のバンド構造の制御性を向上させることができるＡｌを含むＣＩＧＳ系カルコパイライト型薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
また、従来のＡｌを添加させたＣＩＧＳ太陽電池は、剥離や欠陥によるものと思われる素子特性のバラツキが大きいが、本発明によれば、Ａｌを添加させた太陽電池セルであっても、特性のバラツキを少なくすることができ、また、波長感度特性がＡｌを添加していないＣＩＧＳ太陽電池セルと比較して向上させることができる。

本発明の太陽電池の一実施例を模式的に示す模式的断面図である。 本発明の太陽電池の他の実施例を模式的に示す模式的断面図である。 本発明の太陽電池の他の実施例を模式的に示す模式的断面図である。 本発明の太陽電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。

本発明に係る太陽電池及びその製造方法を添付の図面に示す好適実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。
図１は、本発明に係る太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明に係る太陽電池の他の実施例を模式的に示す断面図である。

図１に示すように、本発明の太陽電池１０は、１つの太陽電池セルからなる太陽電池モジュールであり、例えば、略長方形状の基板１２と、基板１２上に形成された太陽電池セル１４と、太陽電池セル１４の図中上部側の負極（マイナス）側に接続される上部電極端子１６と、太陽電池セル１４の図中下部側の正極（プラス）側に接続される下部電極端子１８とを有する。
ここで、基板１２は、ベース基板２０と、ベース基板２０上に形成されたアルミニウム（Ａｌ）供給層２２とを有する。

また、太陽電池セル１４は、基板１２（Ａｌ供給層２２）上に形成された裏面電極２４と、裏面電極２４上に形成された、ＣＩＧＳ系化合物からなる光吸収層２６と、光吸収層２６上に形成されたバッファ層２８と、バッファ層２８上に形成された窓層３０と、窓層３０上に形成された上部透明電極３２とを有する。
本発明の太陽電池１０は、光吸収層２６の一部にＡｌ供給層１６から供給されたＡｌがドーピングされていることを特徴とするものである。

以下に、本発明の太陽電池に用いられる基板について説明する。
図１に示す太陽電池１０に用いられる基板１２は、太陽電池セル１４を支持し、太陽電池１０を設置場所に設置するのに用いられるものである。基板１２としては、太陽電池セル１４を支持する強度を有していれば、どのようなものでも良い。
基板１２のベース基板２０は、太陽電池の基板として通常用いられる基板であれば、どのようなものでもよく、ソーダライムガラス基板などのセラミックス基板であってもよいし、Ａｌ基板やＳＵＳ基板等の金属基板や、Ａｌと例えばＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板であってもよいし、表面を陽極酸化したＡｌ基板等の、表面に絶縁膜層とを有する絶縁層付き金属基板であってもよい。
なお、基板１２の厚さにも、特に限定がなく、太陽電池１０の大きさや、基板１２の形成材料や、フレキシブル性の有無などに応じて、十分な強度を確保できればいかなる厚さでも構わない。また、ベース基板２０の厚さは、太陽電池１０全体の強度の観点により適宜選択できる。基板１２の厚さは、ベース基板２０及びＡｌ供給層２２を含めた基板１２全体の厚みとして、例えば、０．１〜１０ｍｍであるのが好ましい。

Ａｌ供給層２２は、太陽電池セル１４の光吸収層２６に裏面電極２４を通して熱拡散等により供給でき、供給されたＡｌを光吸収層２６に所定濃度にドーピングできれば、どのような層でもよく、例えば、ベース基板２０上にＡｌを含む層を形成したものであっても良い。Ａｌを含む層としては、特に制限は無く、例えば、Ａｌ金属層であっても良いし、Ａｌ合金層であっても良いし、Ａｌと他の金属、例えばＳＵＳなどとのクラッド層等の複合金属層であっても良い。また、ベース基板２０上にＡｌを含む層を形成する方法としては、ベース基板２０上にＡｌを含む層を被覆することができれば、特に制限は無いが、例えば、Ａｌを蒸着してＡｌを含む層を形成しても良いし、Ａｌを含む層を接着しても良いし、ベース基板２０が金属基板等の場合には、溶着しても良い。

さらに、ベース基板２０が、Ａｌ基板の場合には、その表面側の一部の表層をＡｌ供給層２２として、Ａｌ基板自体を基板１２として用いても良いし、Ａｌと他の金属との複合Ａｌ基板の場合には、その表面側のＡｌやその一部の表層をＡｌ供給層２２として、このクラッド基板自体を基板１２として用いても良い。
また、Ａｌ供給層２２は、ベース基板２０の全表面を被覆するように形成されていても良いが、所要量のＡｌを光吸収層２６に供給できれば、ベース基板２０の表面を部分的に被覆するように島状に形成されていても良い。Ａｌ供給層２２をベース基板２０上に島状に形成する場合には、蒸着等により形成するのが好ましい。
Ａｌ供給層２２の厚さは、所要量のＡｌを光吸収層２６に供給できれば、特に制限的ではないが、例えば、１００〜１０００μｍであるのが好ましい。

本発明では、Ａｌ基板としては、例えば日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌ板であってもよいし、Ａｌ合金板、例えばＡｌ−Ｍｎ系合金板、Ａｌ−Ｍｇ系合金板、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金板、Ａｌ−Ｚｒ系合金板、Ａｌ−Ｓｉ系合金板、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のＡｌと他の金属元素との合金板であってもよい。
また、複合Ａｌ基板としては、Ａｌ板と他の金属板とのクラッド板、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板とのクラッド板、種々の鋼板を２枚のＡｌ板で挟み込んだクラッド板であっても良い。なお、本発明では、Ａｌ板とのクラッド板を構成する他の金属板は、各種のステンレス鋼板の他、例えば、軟鋼等の鋼、４２インバー合金、コバール合金、または３６インバー合金からなる板材を用いることができるし、また、本発明の太陽電池モジュールを屋根材一体型太陽電池パネルとして用いることができるように、家屋や建物等の屋根材や壁材として使用可能な金属板を用いてもよい。
ここで用いられるＡｌ板やＡｌ合金板には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、及びＴｉ等の各種微量金属元素が含まれていてもよい。

ここで、ベース基板２０として、表面に絶縁膜層を形成した絶縁層付き金属板を用いることができる。このような絶縁層付き金属板としては、太陽電池セル１４を支持することができれば特に制限はないが、少なくとも片側表面が、陽極酸化によって形成された絶縁膜層を持つＡｌ層であるＡｌ基板が好ましく、例えば、表面に陽極酸化絶縁膜層を持つＡｌ基板、及びＡｌと他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板などを挙げることができる。
なお、ベース基板２０及びＡｌ供給層２２からなる基板１２として、Ａｌ基板自体や複合Ａｌ基板自体を用いる場合には、基板１２の代わりに、図２に示す太陽電池４０のように、Ａｌ基板の表側のＡｌ供給層２２の表層及び複合Ａｌ基板のＡｌ層の表側のＡｌ供給層２２の表層を陽極酸化して、Ａｌ供給層２２の表層に絶縁膜層３４を形成した絶縁層３４付き基板１２ａを用いてもよい。

基板１２のベース基板２０上に形成される絶縁膜層（図示せず）や基板１２ａのＡｌ供給層２２上に形成される絶縁膜３４としては、特に制限はないが、Ａｌ基板又は複合Ａｌ基板に絶縁膜層を設ける場合には、Ａｌ基板又は複合Ａｌ基板を陽極酸化することによりその表面に形成された陽極酸化膜であるのが好ましい。なお、Ａｌ基板又は複合Ａｌ基板の陽極酸化は、Ａｌ基板又は複合Ａｌ基板を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加して電解処理することにより実施できる。
なお、本発明の太陽電池を、後述する図３に示す集積型太陽電池構造とする場合には、Ａｌ供給層２２を有するために導電性を持つ基板１２上に絶縁層３４を設ける必要があるが、図２に示す基板１２ａのように、基板１２のＡｌ供給層２２上に陽極酸化法などで、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）層を形成したものなどを用いることができる。但し、図２に示す基板１２ａからのＡｌ拡散を妨げることがないように、Ａｌ_２Ｏ_３絶縁層３４は陽極酸化法によって形成されたものであるが望ましい。このようにして形成された陽極酸化Ａｌ_２Ｏ_３は、柱状構造となるため拡散が生じ易く、本発明の基板として好ましい。

なお、絶縁膜層３４（図２参照）となる陽極酸化膜は、ベース基板２０や基盤１２ａとなるＡｌ基板や複合Ａｌ基板のＡｌ層の片側表面に形成されていればよいが、Ａｌ基板や２枚のＡｌ板で挟んだクラッド板の場合には、太陽電池セル１４の形成工程等において、Ａｌ層と陽極酸化膜との熱膨張係数差に起因した反りや陽極酸化膜に発生するクラック等を抑制するために、両側のＡｌ層表面に陽極酸化膜を設けるのが好ましい。
また、こうして形成される絶縁膜層３４の厚さ、すなわち陽極酸化膜の厚さは、特に制限的ではないが、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷等を防止する表面硬度とを有しておれば良いが、厚すぎると可撓性の観点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは、０．５〜５０μｍであり、厚さの制御は定電流電解や定電圧電解とともに、電解時間により制御することができる。
また、絶縁膜層３４の種類としては、Ａｌの陽極酸化被膜以外に、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ等の元素を含んだガラスなどの各種酸化物層を蒸着、ゾルゲル法等の各種方法で形成したものであっても良い。
本発明に用いられる基板は、基本的に以上のように構成される。

次に、本発明の太陽電池に用いられる太陽電池セルについて説明する。
図１に示す本発明の太陽電池１０は、サブストレート型と呼ばれるものであり、太陽電池セル１４は、薄膜型のものである。
ここで、太陽電池セル１４は、基板１２上に、裏面電極２４、ＣＩＧＳ系化合物からなり、受光した光を電気に変換する光電変換層である光吸収層２６、バッファ層２８、窓層３０及び上部透明電極（以下、透明電極という）３２が順次積層されたカルコパイライト型化合物半導体薄膜太陽電池セルである。
図示例の太陽電池１０の太陽電池セル１４においては、裏面電極２４は、実質的に基板１２の全面上に形成され、光吸収層２６は、裏面電極２４の一部を開放するように、図示例では、左側の一部を除いて裏面電極２４上に形成され、バッファ層２８、窓層３０及び透明電極３２は、実質的に光吸収層２６の全面上に形成されている。

本実施例の太陽電池１０において、太陽電池セル１４に、透明電極３２側から光が入射されると、この光が透明電極３２、窓層３０及びバッファ層２８を通過し、光吸収層２６に達すると光電変換されて起電力が発生し、例えば、透明電極３２から裏面電極２４に向かう電流が発生する。なお、図示例では、電流の向きは、透明電極３２から裏面電極２４に向かう向きであるが、電子の移動方向は、電流の向きとは逆になる。このため、図示例では、太陽電池セル１４の裏面電極２４が正極（プラス（＋）極）になり、透明電極３２が負極（マイナス（−）極）になる。

次に、太陽電池セル１４の各要素について説明する。
太陽電池セル１４において、裏面電極２４及び透明電極３２は、いずれも光吸収層２６で発生した電流を取り出すためのものである。裏面電極２４および透明電極３２は、いずれも導電性材料からなる。光入射側の透明電極３２は透光性を有する必要がある。
裏面電極２４は、例えば、Ａｕ（金）やＰｔ（白金）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）又はＷ（タングステン）、及びこれらを組み合わせたものから構成される。特に、裏面電極２４には、ＡｕやＰｔやＭｏを用いることができるが、なかでも、Ｍｏは、柱状結晶構造をもつため、基板１２側のＡｌ供給層２２からＡｌを拡散させやすいので好ましい。また、この裏面電極２４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。

裏面電極２４は、厚さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。
また、裏面電極２４の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。Ｍｏの場合、製法としてはスパッタリング法を用いるのが好ましい。
裏面電極２４の開放された表面、すなわち光吸収層２６から透明電極３２までが形成されていない図１中左側の表面領域には、Ａｌ等からなる下部電極端子１８が形成される。

透明電極３２は、窓層３０上に製膜される透明導電膜からなる。透明導電膜の形成材料としては、特に限定はなく、透明で導電性を有する材料が各種使用可能である。具体的には、ドーパントとしてアルミニウム、ガリウム、ボロンを添加させたものが用いられる。また、透明電極３２は、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）又はＳｎＯ_２及びこれらを組み合わせたものにより構成される。この透明電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。例えば、透明電極３２として、ＺｎＯ/ＩＴＯといった積層構造のものも利用可能である。
また、透明電極３２の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましいが、後述する集積構造をとる太陽電池５０（図３参照）の場合には、十分シート抵抗を実現させるために、０．７〜１．５μｍの厚さとするのが好ましい。

また、透明電極３２の形成方法は、特に制限されるものではなく、公知の透明導電膜の製膜方法であれば良く、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法やＣＶＤ法等の化学気相成長法などにより形成することができる。
なお、透明電極３２上に、ＭｇＦ_２等の反射防止膜が形成されていても良い。
透明電極３２の端部の表面、図１中右側端部の表面領域には、Ａｌ等からなる上部電極端子１６が形成される。
なお、透明電極３２及び上部電極端子１６をそれぞれＺｎＯ：Ａｌ等で上部電極として形成しても良い。

バッファ層２８は、透明電極３２の形成時の光吸収層２６を保護すること、透明電極３２に入射した光を光吸収層２６まで透過させるために形成される。
このバッファ層２８は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＩｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、又はＺｎＳ（Ｏ、ＯＨ）およびこれらの組み合わせたものなどにより構成される。
バッファ層２８の厚さは、特に制限はないが、例えば、０．０３〜０．１μｍであるのが好ましい。

また、このバッファ層２８の製膜方法についても特に制限はなく、例えば気相製膜法、溶液成長法、ＣＢＤ(Chemical Bath Deposition：ケミカルバス)法等などの公知の製膜方法を用いることができる。一般的に用いられているのは被覆性に優れ、光吸収層２６へのダメージが少ないＣＢＤ法である。一例として硫化カドミウム（ＣｄＳ）系化合物からなるバッファ層２８を製膜する場合には、カドミウム源として硫化カドミウム（ＣｄＳＯ_４）、硫黄源としてチオ尿素（ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２）、それにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を加えた混合水溶液を用いる。この水溶液中に光吸収層２６を製膜した基板を浸し、所定の温度まで加熱させて、所定の時間保つことによりＣｄＳ系化合物からなるバッファ層２８を製膜することができる。

窓層３０は、ｐｎ接合部に生じる並列抵抗成分を抑制するために、バッファ層２８上に形成されるものであり、ｉ−ＺｎＯ等からなる高抵抗の絶縁膜により構成される。この窓層３０は、例えばスパッタリング法などにより形成される。特に、ＣＢＤ−ＣｄＳ等のバッファ層２８とＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極３２との間には、ＺｎＯ等の高抵抗膜からなる窓層３０を形成しておくのが好ましい。

光吸収層２６は、透明電極３２、窓層３０及びバッファ層２８を通過して到達した光を吸収して電流を発生させる光電変換層である。本実施形態において、光吸収層２６の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、少なくとも１種のカルコパイライト構造のＣＩＧＳ化合物半導体であるのが好ましい。
光吸収層２６としては、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、ＣＩＧＳ系化合物が、化学式Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１）で表されるＣｕ（Ｉｎ_、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２化合物半導体、すなわちＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）にＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）カルコパイライト結晶構造を有する半導体を用いる。ＣＩＧＳ化合物半導体は、光吸収率が高く、高い光電変換効率を持つのはもちろん、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。

光吸収層２６には、本発明の特徴とするＡｌや、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。Ａｌは、Ａｌ供給層２２からの、不純物は隣接する層からの拡散及び／又は積極的なドープによって、光吸収層２６中に含有させることができる。光吸収層２６中において、ＣＩＧＳ化合物半導体の構成元素、Ａｌおよび／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
ＣＩＧＳ系化合物半導体においては、光吸収層２６中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせて、Ｇａ濃度に勾配をもたせたグレーデッドバンドギャップ構造のＣＩＧＳ光吸収層を製膜することにより、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。

本実施形態において、光吸収層２６を構成するＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）同時蒸着法（多源同時蒸着法）、２）セレン化法（セレン化／硫化法）、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
ここで、本発明に用いられるＣＩＧＳ系光吸収層２６は、例えば、５２０℃以上の高温により、同時蒸着、もしくはセレン化することにより、結晶性に優れた品質を得ることができるが、本発明の特徴とするＡｌ供給層２２から光吸収層２６へのＡｌの拡散は、例えば、同時蒸着中、もしくはセレン化中に生じさせることができる。

１）まず、同時蒸着法によるＣＩＧＳ系化合物半導体の製膜方法について説明する。この製膜方法では、ＣＩＧＳ層の構成元素からなる製膜材料を異なる蒸着源から同時に蒸着するものである。この多元同時蒸着において製膜方法を制御することにより、Ｇａ濃度に勾配をもたせたグレーデッドバンドギャップ構造のＣＩＧＳ光吸収層を製膜することができる。
詳しい製膜方法（多源同時蒸着法）としては、３段階法（J.R.Tuttle et. al, Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.426(1996) p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で、最初に１段階目として、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に２段階目として、５００〜６００℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、さらに３段階目として、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。

ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。

２）次に、セレン化法について説明する。このセレン化法は、２段階法とも呼ばれ、最初に、Ｃｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜６００℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣＩＧＳ化合物からなる光吸収層を形成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。この他、金属プリカーサの上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源として固相拡散反応によってセレン化させる固相セレン化法もある。

また、この他、セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み込んで（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成しておく方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）などが知られている。
また、セレン化法において、グレーデッドバンドギャップ構造を持つＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積することで、セレン化する際の自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。

３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ_２多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ_２ＳｅとＩｎ_２Ｓｅ_３をターゲットとし、スパッタガスにＨ_２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。

４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。

５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法またはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。

上述したスパッタリング法（スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法）やメカノケミカルプロセス法を用いた光吸収層の製膜方法には、上述した同時蒸着法及びセレン化法と同様に、いずれも５６０℃以上の加熱工程があるため、この加熱工程において、Ａｌ供給層２２から光吸収層２６へＡｌを拡散させることができる。本発明は、上述した特定のＣＩＧＳ製膜方法に限定されるものではなく、加熱工程を備えるＣＩＧＳ製膜方法であれば、どのようなＣＩＧＳ製膜方法にも適用可能である。
光吸収層２６を構成するＣＩＧＳ層の膜厚としては、特に制限的ではないが、１．７〜２．５μｍ程度が望ましい。

本発明においては、Ａｌ供給層２２を備える基板１２又は１２ａから熱拡散等によってＭｏ電極等の裏面電極２４を通してＣＩＧＳ光吸収層２６にＡｌを拡散させて、光吸収層２６にＡｌをドーピングして、ダブルグレーデッドバンド構造のＣＩＧＳ光吸収層２６を作製するものであるが、光吸収層２６の最表面層の酸化を防止するために、その最表面におけるＡｌ濃度が実質的にゼロ（０）、すなわちほぼ０であるのが好ましい。その結果、光吸収層２６のｐｎ界面（最表面）をＡｌがほとんど含まれず、ＣＩＧＳからなる組成とすることで、ｐｎ界面のＡｌによる酸化を抑制又は防止することができる。このため、光吸収層２６内のＡｌ濃度を、基板１２（裏面電極２４）側から透明電極３２（バッファ層２８）側のｐｎ界面に向って低減させ、光吸収層２６内のＡｌの量を少なくするのが好ましい。
なお、光吸収層２６内のＡｌ濃度、すなわちドーピングされたアルミニウムの量には特に制限はなく、光吸収層２６のバンド構造の制御性を向上させることができるＡｌ濃度又はＡｌ量であればよいが、光吸収層２６には、Ａｌ濃度、すなわちドーピングされたＡｌ量が、１×１０^１７ｃｍ^−３以上含まれている領域があるのが好ましい。その理由は、Ａｌ濃度又はＡｌ量が、１×１０^１７ｃｍ^−３未満では、Ａｌの添加量が少なすぎ、光吸収層２６のバンド構造の制御性の向上が得られないからである。

また、本発明においては、ＡｌをＭｏ電極等の裏面電極２４よりも基板１２側のＡｌ供給層２２から、例えば熱拡散により光吸収層２６へ添加させるので、裏面電極２４と光吸収層２６との間の剥離を抑制または防止することができる。
その結果、本発明の太陽電池１０においては、ＣＩＧＳ系光吸収層２６のバンド構造の制御性を向上させることができ、Ａｌを添加させた太陽電池セルの特性のバラツキを少なくすることができ、また、波長感度特性がＡｌを添加していないＣＩＧＳ太陽電池セルと比較しても向上させることができる。
本発明に用いられる太陽電池セルは、基本的に以上のように構成される。

また、太陽電池１０の上部電極端子１６は、太陽電池セル１４の透明電極３２の端部側（図１中右端側）の表面に取り付けられ、負極（マイナス）側の負極端子として用いられるもので、図示しないリボン状のリード線に介して図示しない接電箱の負極端子に接続される。
一方、太陽電池１０の下部電極端子１６は、太陽電池セル１４の裏面電極２４の端部側（図１中左端側）の表面に取り付けられ、正極（プラス）側の正極端子としてとして用いられるもので、図示しないリボン状のリード線に介して図示しない接電箱の正極端子に接続される。

なお、図示例の太陽電池１０において、基板１２として、ガラス基板以外の基板を用いる場合には、基板１２と光吸収層２６との間にＮａ供給層（図示せず）を形成するのが好ましい。Ｎａ供給層は、光吸収層２６へＮａを供給するものであり、Ｎａを含む材料であれば、特に限定するものではない。光吸収層２６へＮａ等のＩａ族（アルカリ金属）元素を添加することにより、光吸収層２６を構成するＣＩＧＳ膜中のキャリア濃度を向上させることができるため、光電変換効率が大幅に向上する。
Ｎａ供給層としては、例えば、裏面電極２４を構成する層にＮａをドープすることにより得られるＮａドープ層を例示することができる。

このようなＮａ供給層を形成する方法は、例えば、スパッタリング法によって裏面電極２４を形成する際に、Ｎａをドープする部分のみに、裏面電極用金属、例えばＭｏにＮａ化合物を添加／混合して焼結したターゲットを用いる方法が例示される。
なお、Ｎａのドープ量には、特に限定はなく、光吸収層２６に、十分なＮａを供給できる量を、適宜、設定すればよい。
このような構成とすることにより、高い変換効率が得られる光吸収層２６とすることができる等、特性の良好な太陽電池１０を得ることができる。
Ｎａ供給層を設ける別の方法として、裏面電極２４と基板１２との間に、Ｎａを含む化合物からなる新たな層を形成してもよい。

上述した例では、Ｎａ供給層を設けているが、本発明はこれに限定されず、Ｉａ族（アルカリ金属）元素及びIIａ族（アルカリ土類金属）元素から選択された１種以上を光吸収層２６に供給するための、アルカリ金属供給層を有するのが好ましい。
なお、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム（Ｎａ）の他、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、およびセシウム（Ｃｓ）から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が好ましく、ＮａおよびＫの１種以上がより好ましく、Ｎａが特に好ましい。

アルカリ金属供給層を形成するための化合物としては、有機化合物でも無機化合物がでも構わない。
アルカリ金属化合物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウム等の無機塩； ポリ酸等の有機酸のナトリウムまたはカリウム塩等の有機塩が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、および、セレン化カルシウムの無機塩； ポリ酸等の有機酸のマグネシウムまたはカルシウム塩等の有機塩が挙げられる。
特に、ポリ酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましい。なお、ここで言うポリ酸には、ヘテロポリ酸を含む。

このような化合物からなるアルカリ金属供給層は、例えば、これらの化合物を含み、かつ、ｐＨ調整された塗料を調整し、この塗料を、アルカリ金属供給層の形成面に塗布し、乾燥する方法で、作製される。
あるいは、これらの化合物をターゲットや蒸着源とするスパッタリングや蒸着法などのＰＶＤ法（物理気相成長）や、ＣＶＤ法（化学気相成長）等の気相成長により、アルカリ金属供給層を形成してもよい。
なお、このような化合物からなるアルカリ金属供給層において、アルカリ金属の濃度は特に制限されず、光吸収層２６に充分な量のアルカリ金属を供給できる量を、適宜、設定すればよい。また、厚さにも、特に限定はなく、形成位置等に応じて、適宜、設定すればよいが、１００〜２００ｎｍが好ましい。

上述した図１及び２に示す太陽電池１０及び４０は、１つの太陽電池セル１４を有するものであるが、本発明は、これに限定されず、図３に示す集積型太陽電池構造としてもよい。
図３は、本発明の集積型太陽電池の一実施例を模式的に示す模式的断面図である。
図３に示す集積型太陽電池５０は、図２に示す太陽電池４０の太陽電池構造において、複数の太陽電池セル１４を集積したものであるので、同一の構成要素には同一の番号を付し、各要素の詳細な説明は省略し、集積構造の特徴的な部分のみを説明する。

図３に示す太陽電池５０は、基板１２ａと、基板１２ａ上に形成された複数の太陽電池セル１４からなる発電層３６と、発電層３６の複数の太陽電池セル１４の中の一方の端部（図３中左端側）にある太陽電池セル１４ａの裏面電極２４の開放された端部表面（図３中左端側表面）に形成された、正極（プラス）端子として機能する下部電極端子１８と、他方の端部（図３中右端側）にある太陽電池セル１４ｂの透明電極３２の端部最表面（図３中右端側最表面）に形成された、負極（マイナス）端子として機能する上部電極端子１６とを有する。なお、上部及び下部電極端子１６及び１８は、Ａｌ等の導電体で形成される。
ここで、基板１２ａは、ベース基板２０と、ベース基板２０上に形成されたＡｌ供給層２２と、Ａｌ供給層２２の表層に形成されたＡｌ_２Ｏ_３絶縁膜３４とを有し、太陽電池セル１４は、基板１２のＡｌ供給層２２上に、裏面電極２４と、光吸収層２６と、バッファ層２８と、窓層３０と、上部透明電極３２とが順次積層されたカルコパイライト型化合物半導体薄膜太陽電池セルである。なお、この太陽電池５０も、光吸収層２６の一部にＡｌ供給層１６から供給されたＡｌがドーピングされていることを特徴とするものである。

複数の太陽電池セル１４においては、裏面電極２４は、隣接する（図中左隣り）の太陽電池セル１４の端部側（図中右側の一部）の領域から当該太陽電池セル１４（図中左側）の大部分の領域に配置されるように、隣接する太陽電池セル１４の裏面電極２４と所定の間隔の隙間２５をあけて絶縁膜層３４の表面上に形成されている。
また、複数の太陽電池セル（以下、単に電池セルという）１４においては、光吸収層２６は、隣接する裏面電極２４間の隙間２５を埋めるように裏面電極２４上に形成されている。したがって、光吸収層２６は、この隙間２５の部分では、絶縁膜層３４に直接接することになる。
また、光吸収層２６の全面上には、バッファ層２８及び窓層３０が形成され、３層の積層体を形成している。これらの光吸収層２６、バッファ層２８及び窓層３０からなる３層の積層体には、隣接する電池セル１４から延在する裏面電極２４にまで達する溝２７が形成されている。したがって、この溝２７は、隣接する裏面電極２４間の隙間２５とは異なる位置（図中右側）に形成されている。

また、透明電極２８は、光吸収層２６の溝２７を埋めるように光吸収層２６の表面上に形成されている。したがって、透明電極２８は、この溝２７の部分において、隣接する電池セル１４の裏面電極２４に直接接触しており、電気的に接続されている。こうして、隣接する２つの電池セル１４同士は、直列に接続される。
さらに、複数の電池セル１４及び３０においては、電池セル１４又は３０の透明電極２８及び光吸収層２６と、隣接する電池セル１４又は３０の透明電極２８及び光吸収層２６との間には、裏面電極２４にまで達する開口２９が形成されている。この開口２９によって、隣接する２つの電池セル１４同士は、分離されている。

上述したように、複数の電池セル１４は、当該電池セル１４の透明電極２８と隣接する電池セル１４の裏面電極２４とが接続されることにより、直列に接続される。
なお、図３中左端の電池セル１４ａでは、３層の積層体の最下部の光吸収層２６は、全て裏面電極２４上に形成され、透明電極２８は、３層の積層体の最上部の窓層３０上に開口２９を開けて形成されているが、この電池セル１４ａは、発電できないダミーセルである。したがって、電池セル１４ａを設けず、裏面電極２４のみを基板１２ａ上に形成するようにしてもよい。

図３に示す太陽電池５０においては、一方（図中左側）の端部の電池セル１４ａの裏面電極２４の開放された表面には、下部電極端子１８が形成され、下部電極端子１８には、図示しない銅リボン等のリード線が接続されてプラス（＋）端子として引き出され、他方（図中右側）の端部の電池セル１４ｂの透明電極２８の表面の端部には、上部電極端子１６が形成され、上部電極端子１６には、同様にリード線によってプラス（−）端子として引き出される。
なお、電池セル１４は、図３に示す断面に垂直な方向（図３の紙面に直交する方向）に矩形状の基板１２ａの一辺にそって平行に延在するライン状に形成された短冊状の形状を有する。したがって、裏面電極２４及び透明電極２８も、同様に、基板１２ａの辺に平行な一方向に長い短冊状の電極である。

本実施形態の太陽電池セル（光電変換素子）１４は、集積型のＣＩＧＳ系太陽電池セル（ＣＩＧＳ系光電変換素子）と呼ばれるものであり、例えば裏面電極２４がＭｏ電極で、光吸収層２６がＣＩＧＳで、透明電極２８がＺｎＯで構成される。なお、バッファ層２８はＣｄＳで、窓層３０はＺｎＯで構成される。
なお、このような電池セル１４は、例えば、公知のＣＩＧＳ系の太陽電池の製造方法により製造することができるが、Ｍｏ裏面電極２４よりも基板１２ａ側にＡｌ供給層２２を有しているので、太陽電池の製造方法における加熱工程、例えば、セレン化法では、セレン化行程において、Ａｌ供給層２２から絶縁膜層３４及びＭｏ裏面電極２４を通してＡｌを熱拡散させて、光吸収層２６にＡｌをドープさせることができる。また、裏面電極２４間の隙間２５、光吸収層２６に形成された裏面電極２４にまで達する溝２７、光吸収層２６及び透明電極を一体として隣接する光吸収層２６及び透明電極から分離するための裏面電極２４に達する開口２７等のライン状の溝部は、レーザスクライブまたはメカニカルスクライブにより形成することができる。

本発明の太陽電池は、基本的に以上のように構成されるものであり、以下のようにして製造される。
図４は、図３に示す本発明の太陽電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
図４に示すように、ベース基板２０及びＡｌ供給層２２からなる基板としてＡｌ基板自体を用いて、上述した方法で陽極酸化処理を行い、表面に絶縁膜層３４となる陽極酸化被膜を形成して、絶縁膜層３４として陽極酸化被膜を持つ絶縁膜層付きＡｌ基板を形成し、これを基板１２ａとして準備する（ステップＳ１００）。
もちろん、予め、絶縁膜層３４として陽極酸化被膜を持つ絶縁膜層付きＡｌ基板を基板１２ａとして準備しても良い。

次に、基板１２ａの絶縁膜層３４上に、スパッタリング法（上述したＤＣマグネトロンスパッタ法）等の公知の製膜法により裏面電極層となるＭｏを成膜してＭｏ膜を形成する（ステップＳ１０２）。
次に、こうして絶縁膜層３４上に形成されたＭｏ膜を、レーザ光を基板１２ａに対して直線上に走査することで、一般的にレーザスクライブと呼称されるレーザスクライビング法により切断して、パターン１にパターニングして間隙２５を形成し、Ｍｏ裏面電極２４を複数個に分割し、裏面電極２４を形成する（ステップＳ１０４）。
次に、裏面電極２４を分割する際に発生した切削屑を水洗によって除去した後、絶縁膜層３４上に形成された裏面電極２４上に、間隙２５を埋めるように、上述したセレン化／硫化法又は多源同時蒸着法等の加熱工程を含む公知の方法により光吸収層２６となるＣＩＧＳ系化合物半導体膜（ｐ型ＣＩＧＳ系光吸収膜）を形成すると共に、加熱工程において、基板（Ａｌ基板）１２ａのＡｌ供給層２２からＡｌをＣＩＧＳ系化合物半導体膜に、陽極酸化絶縁膜層３４及びＭｏ裏面電極２４を通して熱拡散する。（ステップＳ１０６）。

続いて、こうして形成されたＣＩＧＳ系化合物半導体膜上に、上述したＣＢＤ等の公知の方法によりバッファ層２８なるＣｄＳ膜（ｎ型高抵抗バッファ層）を形成し、さらに、ｐｎ接合部の並列（シャント）抵抗を抑制するため、バッファ層２８上にスパッタ法等の公知の方法により窓層３０となるｉ−ＺｎＯ膜（ｉ型ＺｎＯ透明導電膜窓層）を形成する（ステップＳ１０８）。
次に、金属針を用いてバッファ層２８および光吸収層２６を線状に切り欠き、裏面電極２４上に形成されたＣＩＧＳ系化合物半導体膜、ＣｄＳ膜及びｉ−ＺｎＯ膜を一体（３層の積層体）として、上述したメカニカルスクライビング（メカニカルスクライブ）法により切断して、パターン２にパターニングして裏面電極２４にまで達する溝２７を形成し、光吸収層２６、バッファ層２８及び窓層３０を形成する（ステップＳ１１０）。

続いて、こうして形成された窓層３０上に、溝２７を埋めるように、上述したＭＯＣＶＤ法又はＲＦスパッタ法等の公知の方法により透明電極層３２となるｎ−ＺｎＯ膜（ｎ型ＺｎＯ透明導電膜）及びＡｌを形成する（ステップＳ１１２）。
次に、こうして形成されたｎ−ＺｎＯ膜、窓層３０、バッファ層２８及び光吸収層２６を一体として、すなわち、金属針を用いて、透明導電膜、バッファ層２８、光吸収層２６を線状に切り欠き、上述したメカニカルスクライビング（メカニカルスクライブ）法により切断して、パターン３にパターニングして、隣接する太陽電池セル１４間に、裏面電極２４にまで達する開口２９を形成し、各太陽電池セル１４毎に光吸収層２６、バッファ層２８、窓層３０及び透明電極層３２を個々に分離して、複数の太陽電池セル１４を基板１２ａ上に形成する（ステップＳ１１４）。すなわち、本発明の２回のメカニカルスクライブにより複数個の単位セルが設けられる。

続いて、太陽電池セル１４の裏面電極２４及び透明電極層３２にそれぞれ導電性の下部及び上部電極端子１８及び１６を形成する（ステップＳ１１６）。
最後に、Ｍｏ裏面電極２４、透明導電膜（透明電極層３２）の露呈した部分に、電極端子を設け、これらにリード線を設ける。これにより、直列に接続された集積化型太陽電池を作製できる。
こうして、本実施例の集積型太陽電池５０が形成される（ステップＳ１１６）。
なお、図１及び図２の太陽電池１０及び４０も、レーザスクライブやメカニカルスクライブは不要であるが、集積型太陽電池５０と同様な方法で製造することができる。

こうして得られた集積型太陽電池５０を評価した結果、従来技術のＡｌを添加させたＣＩＧＳ太陽電池５０は剥離や欠陥によるものと思われる素子特性のバラツキが大きいものであったが、本実施例により得られたＡｌを添加させた太陽電池セル１４を１６個持つ太陽電池５０は、特性のバラツキが少なく、また、波長感度特性がＡｌを添加していないＣＩＧＳ太陽電池セルと比較して向上していることが確認できた。
本発明の太陽電池の製造方法は、基本的に以上のように構成されるものである。

以上、本発明に係る太陽電池およびその製造方法について種々の実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。

１０、４０、５０ 太陽電池
１２、１２ａ 基板
１４ 太陽電池セル
１６ 上部電極端子
１８ 下部電極端子
２０ ベース基板
２２ Ａｌ供給層
２４ 裏面電極
２６ 光吸収層
２８ バッファ層
３０ 窓層
３２ 上部透明電極
３４ 絶縁層
３６ 発電層

Claims (13)

1. 基板上に、裏面電極、ＣＩＧＳ系化合物からなる光吸収層および上部電極が順次積層されたカルコパイライト型化合物半導体薄膜太陽電池であって、
   前記裏面電極よりも前記基板側にアルミニウム供給層を有し、かつ前記光吸収層の一部に前記アルミニウム供給層から供給されたアルミニウムがドーピングされていることを特徴とする太陽電池。
2. 前記光吸収層にドーピングされた前記アルミニウム濃度が、前記光吸収層の、前記上部電極側の表面において、実質的に０である請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記光吸収層にドーピングされた前記アルミニウムが、熱拡散によって前記アルミニウム供給層から前記裏面電極を通して添加されたものである請求項１または２に記載の太陽電池。
4. 前記基板が、前記アルミニウムを含む基板であり、
   前記アルミニウム供給層が、前記基板に含まれるアルミニウムの層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池。
5. 前記アルミニウムを含む基板が、アルミニウム基板、アルミニウム層を備えるセラミック基板、またはアルミニウム層を備える金属基板であり、
   前記アルミニウム供給層が、前記アルミニウム基板、前記セラミック基板の前記アルミニウム層、または前記金属基板の前記アルミニウム層であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
6. 前記アルミニウムを含む基板上にＡｌ_２Ｏ_３が形成されていることを特徴とする請求項４または５に記載の太陽電池。
7. 前記Ａｌ_２Ｏ_３層が、陽極酸化法により形成されたものであることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
8. 前記光吸収層には、ドーピングされた前記アルミニウムが、１×１０^１７ｃｍ^−３以上含まれている領域があることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池。
9. 前記裏面電極の主成分が、モリブデンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池。
10. さらに、前記光吸収層と前記上部電極との間に順次積層されたバッファ層又はバッファ層及び窓層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池。
11. 前記光吸収層にドーピングされている前記アルミニウムの量が、前記基板側から前記上部電極側に向けて少なくなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池。
12. 前記ＣＩＧＳ系化合物が、化学式Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１）で表されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池。
13. 基板上に、裏面電極、ＣＩＧＳ系化合物からなる光吸収層、バッファ層、窓層および上部電極が順次積層されたカルコパイライト型化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法であって、
    前記裏面電極よりも前記基板側に設けられたアルミニウム供給層からアルミニウムを熱拡散によって供給して前記光吸収層の一部にドーピングする熱拡散工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。

Images