JP2011091249A - 太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 カルコパイライト構造を有する光吸収層を利用するスーパーストレート型の太陽電池において、バッファ層と光吸収層との相互拡散に起因する特性劣化を防止して、変換効率等の特性が良好な太陽電池を提供する。
【解決手段】 バッファ層を、少なくともＩｎとＳとを含む化合物で形成することにより、前記課題を解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、スーパーストレート型の太陽電池に関し、詳しくは、バッファ層と光吸収層との相互拡散に起因する特性劣化を防止した、優れた特性を有するスーパーストレート型の太陽電池に関する。

Ｉｂ族、IIIｂ族、VIｂ元素からなるカルコパイライト構造を有するＣｕＩｎＳｅ₂（いわゆるＣＩＳ）や、ＣＩＳに、さらにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂（いわゆるＣＩＧＳ）を、光吸収層に用いた太陽電池の開発が、盛んに行なわれている。

この太陽電池の構造は、大きく２つに分類することができる。
１つは、基板上に、金属電極、光吸収層、バッファ層、および透明電極の順番で積層した構造（いわゆる、サブストレート型）である。もう１つは、ガラスなどの透明基板上に、透明電極、バッファ層、光吸収層、および金属電極の順番で積層した構造（いわゆる、スーパーストレート型）である。
サブストレート型の太陽電池では、光は基板面と反対側から入射され、逆に、スーパーストレート型の太陽電池では、光は、透明基板面から入射される。

スーパーストレート型の太陽電池は、透明基板面より光を入射させるために、サブストレート型で必要であった保護ガラスが不要になる、ｐｎ界面が平坦になるために、バッファ層を気相成長できるなど、サブストレート型の太陽電池に比して、量産化や低コスト化に有利な構造であることが指摘されている。

ところで、カルコパイライド構造を有する化合物からなる光吸収層を利用する太陽電池では、代表的なバッファ層として、ＣｄＳ層が用いられている。

ここで、スーパーストレート型では、その構造上、バッファ層を形成した後に、カルコパイライド構造の光吸収層の成膜を行なう必要がある。また、カルコパイライト構造を有する光吸収層は、特許文献１にも記載されるように、結晶性や膜質の良好な膜を成膜するために、高温での成膜（堆積）を行なう必要が有る。
そのため、バッファ層を成膜した後に、光吸収層を成膜するスーパーストレート型の太陽電池では、光吸収層の成膜中に、バッファ層が、長時間、高温に曝されてしまい、これにより、バッファ層と光吸収層との間で、構成元素の相互拡散が生じてしまい、光吸収層に不純物であるＣｄが拡散して、変換効率等の特性劣化を生じるという問題が有る。

光吸収層を成膜した後に、バッファ層を成膜するサブストレート型の太陽電池では、このような相互拡散は生じることはない。
しかしながら、スーパーストレート型の太陽電池では、このようなバッファ層と光吸収層との相互拡散のために、サブストレート型よりも変換効率が劣っているのが一般的である。

このような問題点を解決するために、前記特許文献１では、スーパーストレート型の太陽電池において、ＣｄＳからなるバッファ層の代わりに、酸化亜鉛などの透明絶縁体バッファ層を用いて、相互拡散を抑制することを提案している。

特許第３３９７２１３号公報

しかしながら、特許文献１に示されるような、透明絶縁体バッファ層を用いる構成では、バッファ層と光吸収層との間に、異種間材料の接合による欠陥準位が多数存在してしまう。また、バッファ層として酸化物を用いた場合、光吸収層の構成元素と反応して、界面部分に絶縁酸化物が生成されてしまうことから、ｐｎ接合部の品質を上げることができず、高効率化には不利である。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、スーパーストレート型の太陽電池であって、光吸収層へのＣｄ等の不純物の拡散を抑制すると共に、Ｉｎを光吸収層に拡散して光吸収層内にｐｎ構造を形成でき、しかも、光吸収層のＳｅ抜けも好適に補修できる、高い変換効率等の優れた特性を有する太陽電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の太陽電池は、透明な絶縁性基板の上に、下部透明電極と、少なくともＩｎおよびＳを含む化合物からなるバッファ層と、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、および、VIｂ族元素からなる化合物半導体を有する光吸収層と、上部電極となる金属電極層または透明電極層とを、前記順番で有することを特徴とする太陽電池を提供する。

このような本発明の太陽電池において、前記ＩｎおよびＳを含む化合物が、Ｉｎ_xＳ_yで示される化合物、もしくは、Ｉｎ(Ｓ，ＯＨ)_zで示される化合物であるのが好ましく、また、前記下部透明電極が、ＺｎＯ系化合物であるのが好ましく、また、前記ＺｎＯ系化合物に、アルミニウムがドーピングされているのが好ましく、また、前記光吸収層を構成する化合物半導体が、Ｉｎを含む化合物であるのが好ましい。
また、前記光吸収層を構成する化合物半導体が、Ｃｕ(Ｉｎ_1-xＧａ_x)Ｓｅ₂で示される化合物であるのが好ましく、この際において、前記光吸収層が、この光吸収層を構成するＣｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）Ｓｅ₂のＧａ濃度が、ｐｎ接合から前記上部電極に向けて増加する領域を有するのが好ましい。
また、前記光吸収層に、Ｉａ族元素が添加されているのが好ましく、また、前記バッファ層の層厚が、５０〜２００ｎｍであるのが好ましく、さらに、前記光吸収層が、多源同時真空蒸着によって成膜されたものであるのが好ましい。

前述のように、スーパーストレート型の太陽電池では、その構成上、バッファ層を形成した後に、光吸収層を形成する必要があり、両層の相互拡散が生じる。これに対し、上記構成を有する、本発明においては、Ｉｎ自身が光吸収層の構成元素であるため、ＣｄＳバッファ層では問題となる拡散問題によって、膜品質に悪影響を与えることがない。
また、Ｉｎを光吸収層に拡散するために、ｐｎ界面を光吸収層内部に形成することができ、ヘテロ界面での欠陥による性能低下を抑制することができる。しかも、スーパーストレート型では、バッファ層を形成する面を平坦にすることができるので、光吸収層内部に均一なｐｎ接合部を作ることができる。

本発明の太陽電池の一例を概念的に示す図である。

以下、本発明の太陽電池について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。

図１に、本発明の太陽電池の一例を概念的に示す。
図１に示す太陽電池１０は、基板１２と、下部透明電極層１４と、バッファ層１６と、光吸収層１８と、上部電極層２０とを有して構成される。
本発明の太陽電池１０は、光吸収層１８として、カルコパイライド構造を有する化合物半導体を光吸収層として用いるスーパーストレート型の太陽電池であって、図中の矢印で示すように、太陽光等の光は、基板１２から入射する。

本発明の太陽電池１０において、基板１２には、特に限定はなく、公知のスーパーストレート型の太陽電池で利用されている、透明で、かつ絶縁性を有する基板（板材）が、全て、利用可能である。
具体的には、青板ガラス（ソーダライムガラス）の他、青板ガラスよりもアルカリ成分が低く、かつ、歪点が高いガラス等が好適に例示される。

また、基板１２の厚さにも、特に限定はなく、太陽電池１０（太陽電池セル／太陽電池モジュール）の大きさや、基板１２の形成材料等に応じて、十分な透明性や強度等を確保できる厚さを、適宜、設定すればよいが、通常、１〜３ｍｍ程度である。

図示例の太陽電池１０において、基板１２の上には、下部透明電極層１４（以下、透明電極層１４とする）が形成される。
透明電極層１４は、透明で、かつ、導電性を有する材料からなる層である。

透明電極層１４の形成材料には、特に限定はなく、太陽電池において透明電極層として利用されている、透明で導電性を有する材料が、各種、利用可能である。
具体的には、ＺｎＯ等のＺｎＯ系化合物、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等のＩＴＯ系化合物、ＳｎＯ₂等のＳｎＯ系化合物、および、これらの組合わせが、好ましく例示される。また、ＺｎＯ系化合物では、ドーパントとしてＡｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｂ（硼素）等をドーピングしたものが、好適に例示される。
中でも、ＺｎＯ系化合物は好適に例示され、中でも特に、ＺｎＯ系化合物にＡｌをドーピングした物は、好適に例示される。

透明電極層１４の厚さにも、特に限定は無いが、０．５〜１．５μｍが好ましい。
また、透明電極層１４は、単層でも、２層以上を積層した積層構造でもよい。

透明電極層１４の成膜方法（形成方法）には、特に限定はなく、電子ビーム等を用いる真空蒸着やスパッタリングなど、太陽電池の製造等で利用されている透明電極層の成膜方法が、各種、利用可能である。

透明電極層１４の上には、バッファ層１６が形成される。
バッファ層１６は、本発明の特徴的な部位であって、Ｉｎ_xＳ_yやＩｎ(Ｓ，ＯＨ)_zなどの、少なくともＩｎおよびＳを含む化合物（以下、この化合物を、便宜的に『ＩｎＳ系化合物』と称する）からなる層である。
本発明においては、このような構成、すなわち、カルコパイライト構造の化合物半導体からなる光吸収層１８を有する、スーパーストレート型の太陽電池において、透明電極層１４と光吸収層８との間に設けられるバッファ層１６を、ＩｎＳ系化合物からなる層とすることにより、汎用されるＣｄＳをバッファ層として用いた際に生じるＣｄの光吸収層への拡散等の光吸収層への不純物の拡散の問題を解決し、また、Ｐｎ界面を光吸収層の内部に形成して、ヘテロ界面での欠陥による性能低下を抑制し、さらに、光吸収層１８の表面におけるＳｅ抜けを補修することで、変換効率のバラツキを低減した、高い変換効率等の優れた特性を有する太陽電池を実現している。

ＣｕＩｎＳｅ₂（いわゆるＣＩＳ）や、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂（いわゆるＣＩＧＳ）などのカルコパイライト構造の化合物半導体からなる光吸収層を有する太陽電池では、光吸収層と電極層との間に設けられるバッファ層として、ＣｄＳが汎用されている。
ここで、スーパーストレート型の太陽電池では、その構成上、バッファ層を成膜した後に、光吸収層を成膜する必要がある。ところが、カルコパイライト構造の光吸収層では、膜の結晶性や膜質の向上を図るためには、高温で成膜（堆積）を行なう必要が有る。そのため、光吸収層の成膜中に、バッファ層が、長時間、高温に曝されてしまい、その結果、バッファ層と光吸収層との間で構成元素（構成成分）の相互拡散が生じて、不純物であるＣｄが光吸収層に拡散してしまい、変換効率の低下等の特性劣化が生じてしまう。
光吸収層を成膜した後に、バッファ層を成膜するサブストレート型の太陽電池では、このような問題は生じることはなく、すなわち、これは、スーパーストレート型に特有の課題である。

このような問題点に対し、本発明においては、スーパーストレート型の太陽電池１０において、バッファ層１４を、前記Ｉｎ_xＳ_y等のＩｎＳ系化合物で形成する。
Ｉｎ_xＳ_y等のＩｎＳ系化合物からなるバッファ層も、加熱によって光吸収層との相互拡散を生じ、Ｉｎが光吸収層１８に取り込まれる。すなわち、高い結晶性や膜質を得るために高温での成膜が必要な光吸収層１８の成膜中に、バッファ層１４のＩｎが光吸収層１８に拡散する。しかしながら、バッファ層１４のＩｎが光吸収層１８に拡散しても、Ｉｎは、元々、光吸収層１８の構成元素であるため、光吸収層１８の品質に影響を与えることはない。

加えて、Ｉｎが光吸収層１８に拡散することにより、ｐｎ界面を光吸収層内部に形成することができ、ヘテロ界面での欠陥による性能劣化を抑制できる。例えば、Ｉｎを取り込んだＣＩＧＳからなる光吸収層１８は、その領域のみＣｕ(Ｉｎ．Ｇａ)₃Ｓｅ₅に変化するが、この層がＧａ／(Ｉｎ＋Ｇａ)＜０．３の範囲では、ｎ型を示すため、光吸収層１８の内部にｐｎ接合を形成できる。
しかも、サブストレート構造では、バッファ層の成膜面となる光吸収層における最表面の凹凸が激しいため、深さ方向に対するＩｎの拡散分布が生じて、均一なｐｎ接合部ができず、そのために、大面積化における性能再現性に問題があるが、本発明のようなスーパーストレート構造では、平坦な成膜面にバッファ層１６を成膜できるので、このような問題も生じることはない。

また、スーパーストレート構造の製作上の問題として、酸化物上に、カルコパイライト構造の膜、例えば、ＣＩＧＳ膜を形成すると、膜中のＧａまたはＩｎが酸化物の酸素と反応して絶縁膜となり、その結果、短絡電流密度などの特性を悪化させることが知られている。
これに対して、本発明の太陽電池１０では、透明電極層１４の上に、ＩｎＳ系化合物からなるバッファ層１６を設け、その上に、ＣＩＧＳ膜等の光吸収層１８を形成しているので、バッファ層１６が絶縁膜の形成を抑制することができ、短絡電流密度等の特性を改善することができる。

さらに、Ｃｄは、環境汚染の点でも問題がある。
そのため、Ｃｄ化合物ではないバッファ層を用いるスーパーストレート型の太陽電池も検討されており、例えば、『Solar Energy Materials and Solar Cells 50 (1998) 97-103 「Superstrate-type CuInSe₂-Based Thin Film Solar Cells by Low Temperature Process Using Sodium Compounds」』に示されるような、ＩｎＳｅ系の材料からなるバッファ層を用いる太陽電池も知られている。
本発明の太陽電池も、Ｃｄを用いないので、環境特性にも優れる。

ここで、光吸収層として、ＣＩＳやＣＩＧＳなどのＳｅを含むカルコパイライト構造を有する化合物を用いた場合には、光吸収層からのＳｅ抜けによって変換効率のバラツキ等の特性劣化を生じるという問題が有る。
このような問題に対し、ＩｎＳｅ系の材料では、Ｓｅ抜けの問題が、そのまま発生してしまい、すなわち、Ｓｅ抜けに起因する変換効率のバラツキ等の特性劣化を防ぐことができない。これに対し、ＩｎＳ系化合物からなるバッファ層１６を有する本発明によれば、Ｓが光吸収層１８のＳｅ抜けを補修するため、Ｓｅ抜けに起因する変換効率のバラツキ等の特性劣化も、大幅に抑制することができる。

ところで、前述のように、Ｃｄは有害物質であることから、サブストレート型の太陽電池において、Ｃｄを含まないバッファ層として、ＩｎＳ系化合物が検討されている。
しかしながら、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト構造を有する光吸収層を用いた太陽電池では、ＩｎＳ系化合物からなるバッファ層よりも、ＣｄＳからなるバッファ層の方が、光吸収層との相性が良く、すなわち、ＣｄＳからなるバッファ層を用いた方が、変換効率等の点で優れた特性を得ることができる。また、前述のように、サブストレート型では、バッファ層の成膜面である光吸収層の表面性状の悪さから、ＩｎＳ系化合物をバッファ層に用いると、深さ方向に対するＩｎの拡散分布が生じて、均一なｐｎ接合部ができないという問題も有るのは、前述のとおりである。
そのため、サブストレート型の太陽電池では、バッファ層としてＩｎＳ系化合物が利用可能であることは知られているが、やはり、優れた特性を得ることができるＣｄＳがバッファ層として用いられているのが、現状である。

これに対し、本発明においては、スーパーストレート型の太陽電池において、強いて、カルコパイライト構造を有する光吸収層との相性がＣｄＳよりも悪い、ＩｎＳ系化合物をバッファ層として用いる。
前述のように、スーパーストレート型の太陽電池では、サブストレート型の太陽電池では生じ得ない、光吸収層の成膜時に、バッファ層と光吸収層との相互拡散が生じ、バッファ層としてＣｄＳを用いた場合には、相互拡散によって、変換効率等の特性劣化を生じてしまう。すなわち、スーパーストレート型の太陽電池では、光吸収層とバッファ層との相性の悪さに起因する特性劣化よりも、サブストレート型の太陽電池では生じ得ない光吸収層へのＣｄの拡散による特性劣化の方が、遥かに問題となり、光吸収層との相性がＣｄＳよりも悪いＩｎＳ系化合物をバッファ層に用いた方が、高い変換効率等の優れた特性を得ることができる。
加えて、前述のように、カルコパイライト構造を有する光吸収層を用いるスーパーストレート型の太陽電池では、バッファ層１６にＩｎＳ系化合物を用いることにより、光吸収層１８内に均一なｐｎ接合部を形成できる、バッファ層１６と透明電極層１４との間に不要な絶縁膜が形成されることを抑制できる、Ｓによる光吸収層１６のＳｅ欠陥の補修など、サブストレート型の太陽電池からは想定することができない、優れた効果を得ることができる。

本発明において、バッファ層１６となるＩｎＳ系化合物には、特に限定はなく、ＩｎとＳとを有する化合物が、各種、利用可能である。
一例として、Ｉｎ_xＳ_yおよびＩｎ(Ｓ，ＯＨ)_zは、好ましく例示される。
なお、Ｉｎ_xＳ_yは、主にＩｎ₂Ｓ₃であるが、蒸着状態等によって、組成がストイキオメトリからズレる場合も有るので、Ｉｎ_xＳ_yと表記している。また、後述するＣＢＤ法などの溶液法でＩｎ_xＳ_yからなるバッファ層１６を形成した場合、水酸化物の混入を防ぐことができない。Ｉｎ(Ｓ，ＯＨ)_zは、これに対応して、主に前記Ｉｎ_xＳ_yに水酸化物が混在している状態を示している。

バッファ層１６の厚さにも、特に限定はなく、成膜温度や成膜時間などの光吸収層１６の成膜条件等に応じて、適宜、設定すればよいが、５０〜２００ｎｍが好ましい。
バッファ層１６の厚さを、上記範囲とすることにより、光吸収層１６の内部に、好適にｐｎ接合を形成することができる等の点で好ましい結果を得ることができる。

バッファ層１６の成膜方法にも、特に限定はなく、上記各種のＩｎＳ系化合物を成膜可能な、公知の成膜方法が、各種、利用可能である。
具体的には、蒸着法、気相化学製膜法であるＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)などのＣＶＤ法、溶液法であるＣＢＤ(Chemical Bath Deposition)法、ＲＦスパッタリングや反応性スパッタリングなどのスパッタリング等が好適に例示される。
なお、バッファ層１６の成膜にＡＬＤを用いた場合には、成膜温度１８０〜２５０℃で成膜するのが好ましい。

例えば、ＣＢＤ法によって、ＩｎＳ系化合物からなるバッファ層を成膜する場合には、塩化インジウムとチオアセトアミドとを混合／溶解した水溶液を用い、室温の水溶液に、基板を浸漬した後、所定の温度まで加熱して、この温度で、所定時間、保つことにより、ＩｎＳ系化合物からなるバッファ層を成膜すればよい。

バッファ層１６の上には、光吸収層１８が形成される。
光吸収層１８は、光を吸収することにより電流を発生する光電変換層である。本発明において、光吸収層１８は、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、および、VIｂ族元素からなる、カルコパイライト構造を有する少なくとも１種の化合物半導体を主成分とする層である。

特に、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光吸収層１８の主成分となる化合物は、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる、少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。

このような化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ₂，ＣｕＧａＳ₂，ＣｕＩｎＳ₂，
ＣｕＡｌＳｅ₂，ＣｕＧａＳｅ₂，ＣｕＩｎＳｅ₂（いわゆるＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ₂，ＡｇＧａＳ₂，ＡｇＩｎＳ₂，
ＡｇＡｌＳｅ₂，ＡｇＧａＳｅ₂，ＡｇＩｎＳｅ₂，
ＡｇＡｌＴｅ₂，ＡｇＧａＴｅ₂，ＡｇＩｎＴｅ₂，
Ｃｕ(Ｉｎ_1-xＧａ_x)Ｓｅ₂（いわゆるＣＩＧＳ），Ｃｕ(Ｉｎ_1-xＡｌ_x)Ｓｅ₂，Ｃｕ(Ｉｎ_1-xＧａ_x)(Ｓ，Ｓｅ)₂，
Ａｇ(Ｉｎ_1-xＧａ_x)Ｓｅ₂，および、Ａｇ(Ｉｎ_1-xＧａ_x)(Ｓ，Ｓｅ)₂等が挙げられる。

光吸収層１８は、Ｉｎを有する化合物を含むのが好ましく、特に、ＣＩＳおよび／またはＣＩＳにＧａを固溶したＣＩＧＳを含むのが好ましい。中でも特に、ＣＩＧＳを主成分とするのが、好ましい。
ＣＩＳおよびＣＩＧＳは、共に、カルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。

光吸収層１８には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／または、積極的なドープによって、光吸収層１８中に含有させることができる。

光吸収層１８中において、I−III−VI族半導体の構成元素および／または不純物には、濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
特に、光吸収層１８が、ＣＩＧＳのようにＧａを含む化合物である場合には、光吸収層１８中のＧａ濃度が層の厚さ方向に勾配を持って分布することによる、グレーテッドバンドギャップ構造であるのが好ましい。これにより、量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。

ＣｄＳを用いるバッファ層のように、バッファ層の元素をドーパントとして光吸収層へ拡散させる方式では、拡散が進みすぎると、ｐｎ接合部とは別に、ｐ型の光吸収層の内部に拡散により生じたｎ型領域が点在する結果となり、太陽電池特性に悪影響を及ぼす。

これに対して、Ｉｎは、前述のように光吸収層１８の構成元素の１つであり、しかも、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞０．３の濃度ではＩｎが拡散してもｎ型になることはなく、ｐ型のままであるので、特性の劣化は生じない。
これを利用して、光吸収層１８（ＣＩＧＳ層）中のＧａ濃度が勾配を持って分布する、グレーデッドバンドギャップ構造とすることにより、ｐｎ接合部から離れるにつれて、光吸収層１８（ＣＩＧＳ層）のＧａ濃度が増えるため、バッファ層からＩｎが拡散されても光吸収層１８の中央付近はｐ型を維持することができる。また、この構造では、内部電界が生じるために、光によって励起された少数キャリア（電子）が、後述する上部電極２０（例えば、Ａｕ電極）側からｐｎ接合側へ押し出され、小数キャリアの収集効率が向上し、電流値を上昇させることができる。そのため、特性改善の効果が大きい。

光吸収層１８には、特性に支障のない限りにおいて、半導体や、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。

さらに、光吸収層１８は、単層膜であるのに限定はされず、異なるカルコパイライト化合物半導体からなる層を積層してなる、複数層（同じ化合物が複数有っても可）から構成される積層構造であってもよい。
例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂を表面層として有する、ＣＩＧＳであってもよい。

光吸収層１８は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩａ族元素（アルカリ金属）が添加されているのが、好ましい。
光吸収層１８にＩａ族元素を添加することにより、膜中のキャリア濃度を向上することができる等の点で好ましい結果を得ることができる。
光吸収層１８にＩａ族元素を添加する方法には、特に限定はなく、公知の方法が、各種、利用可能である。一例として、１種または複数種のＩａ族元素を含む層である供給層を設け、光吸収層１８の成膜時に、この供給層から光吸収層１８に、Ｉａ族元素を添加する方法が例示される。なお、供給層は、単層でも、異なる物質からなる層を積層した積層構造であってもよい。

光吸収層１８の厚さには、特に限定はなく、公知のスーパーストレート型の太陽電池における光吸収層（光電変換層）の厚さと、同様でよいが、１．８〜２．５μｍ程度が好ましい。

光吸収層１８の成膜方法には、特に限定はなく、太陽電池の製造等に利用されている、カルコパイライト構造を有する化合物半導体を成膜方法が、各種、利用可能である。
なお、カルコパイライト構造を有する化合物半導体からなる光吸収層１８を成膜する際には、高温（好ましくは５２０℃以上）で成膜（堆積）を行なうことにより、結晶性に優れ、膜質が良好な光吸収層１８が得られるのは、前述のとおりである。

本発明の太陽電池１０において、光吸収層１８の成膜方法の具体的な一例としては、多源同時蒸着法が例示される。
光吸収層１８としてＣＩＧＳ層を成膜する場合を例に説明すると、多源同時蒸着法は、層の構成元素（成分）を含む成膜材料を、複数、適当な組み合わせで用いて、各成膜材料毎に異なる蒸発源を用いて、５００℃以上の成膜温度で、同時に蒸着を行なうことによって、成膜を行なう方法である。この多元同時蒸着において、成膜条件を制御することにより、前述のＧａ濃度に勾配を持たせたグレーデッドバンドギャップ構造のＣＩＧＳ層（光吸収層）を成膜できる。
また、多源同時蒸着法としては、３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）、および、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）も、知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、およびＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕおよびＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。

また、ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。

本発明において、透明電極層１４〜光吸収層１８の導電型は特に制限されない。
通常、透明電極層１４はｎ層（例えば、ｎ−ＺｎＯ層など）、あるいは、ｉ層とｎ層との積層構造（例えば、ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層など）、バッファ層１６はｎ層（例えば、ｎ−Ｉｎ_xＳ_yなど）、光吸収層１８はｐ層とされる。
この導電型では、透明電極層１４と光吸収層１８との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。

光吸収層１８の上には、金属電極層または透明電極層である、上部電極層２０が成膜される。
金属電極層の主成分には、特に限定はなく、太陽電池で電極層（導電層）として用いられている導電性金属が、各種、利用可能である。一例として、Ａｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、および、これらを組み合わせが、好適に例示される。また、透明電極層は、前述の透明電極層１４と同様である。

上部電極層２０の成膜方法には、特に限定はなく、電子ビーム等を用いる真空蒸着やスパッタリングなど、太陽電池の製造で利用されている透明電極層の成膜方法が、各種、利用可能である。
上部電極層２０の厚さには、特に限定はないが、０．５〜１．５μｍが好ましい。また、上部電極層２０は、単層でも、複数層を積層してなる積層構成でもよい。

なお、本発明の太陽電池は、上記の構成を有するものに限定はされず、公知のスーパーストレート型の太陽電池が、全て、利用可能である。
例えば、光吸収層１８と上部電極層２０との間に両者の密着性を向上するための密着層を有する構成、基板１２と下部透明電極層１４との間に同様の密着層を有する構成、前述の特許文献１に示される光吸収層１８と上部電極層２０との間に半導体薄膜を有する構成のように、各層の間に必要に応じて何らかの機能を発現する層を設けた構成等であってもよい。また、光吸収層１８にＩａ族元素を添加するための供給層を有してもよいのは、前述のとおりである。
なお、本発明の太陽電池においては、前述のバッファ層１６から光吸収層１８へのＩｎの拡散効果を好適に得られる等の点で、バッファ層１６と光吸収層１８との間には、何も無い（両層が直接接触している）のが好ましい。

以上、本発明の太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

［実施例１］
基板１２として、青板ガラスを準備した。
この基板１２の表面に、スパッタリング法によって、ＡｌをドーピングしたＺｎＯ層を０．５μｍ成膜して、透明電極層１４とした。なお、透明電極層１４（ＺｎＯ：Ａｌ膜）の抵抗率は、２×１０^-3Ωｃｍであった。
この透明電極層１４の上に、蒸着法によって、Ｉｎ_xＳ_y層を０．１μｍ成膜して、バッファ層１６とした。
このバッファ層１６の上に、多元同時蒸着法によって、厚さ１．８μｍのＣＩＧＳ層を成膜して、光吸収層１８とした。なお、光吸収層１８の成膜中に、成膜条件を調整して、バッファ層１６から離間するにしたがって、層中のＧａ濃度が高くなるように濃度勾配を設けた。
さらに光吸収層１８の上に、蒸着法によってＡｕ層を０．１μｍ成膜して、図１に示すような、スーパーストレート型の太陽電池１０を作製した。

［比較例１および比較例２］
バッファ層１６を、蒸着法によって成膜したＣｄＳ層とした以外は、実施例１と全く同様にして、スーパーストレート型の太陽電池を作製した（比較例１）。
バッファ層１６を、スパッタリング法によって成膜したＺｎＯ層とした以外は、実施例１と全く同様にして、スーパーストレート型の太陽電池を作製した（比較例２）。

このようにして作製した各太陽電池について、ＡＭ(Air Mass)１．５ 、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽を用いて、太陽電池特性（開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、および、変換効率）を測定した。
結果を、下記表１に示す。

上記表１に示されるように、バッファ層１６としてＩｎＳ系化合物からなる層を有する本発明によれば、従来から使用されているＣｄＳやＺｎＯのバッファ層を有する従来の太陽電池に比して、開放電圧、短絡電流密度、変換効率等の太陽電池特性が優れている。

［実施例２］
バッファ層１６をＣＢＤによって成膜したＩｎ(Ｓ，ＯＨ)_z層とした以外は、実施例１と全く同様にして、スーパーストレート型の太陽電池１０を作製した。なお、Ｉｎ(Ｓ，ＯＨ)_z層の成膜方法は、以下のとおりである。
原料として、塩化インジウムとチオアセトアミドとを室温で混合した水溶液を用意した。まず、この室温の水溶液に、前述のように透明電極層１４を成膜した基板１２を浸し、５分程度保持した。５分間保持した後、その状態のまま、水溶液の温度を約１０分かけて７０℃まで上昇させた。さらに、この７０℃の状態を３０分保つことにより、バッファ層１６の成膜を完了した。なお、基板１２を水溶液中に浸した状態の間は、水溶液は、撹拌しておいた。
バッファ層１６の成膜を完了したら、基板１２を水溶液から取り出し、純水により洗浄した後、乾燥した。

作成した太陽電池１０について、先と同様に、太陽電池特性を測定した。
その結果、実施例１と同様に、良好な太陽電池特性が得られた。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

本発明は、発電装置等の太陽電池を利用する分野に、各種、利用可能である。

１０ 太陽電池
１２ 基板
１４ （下部）透明電極層
１６ バッファ層
１８ 光吸収層
２０ 上部電極層

Claims (10)

1. 透明な絶縁性基板の上に、
   下部透明電極と、少なくともＩｎおよびＳを含む化合物からなるバッファ層と、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、および、VIｂ族元素からなる化合物半導体を有する光吸収層と、上部電極となる金属電極層または透明電極層とを、前記順番で有することを特徴とする太陽電池。
2. 前記ＩｎおよびＳを含む化合物が、Ｉｎ_xＳ_yで示される化合物、もしくは、Ｉｎ(Ｓ，ＯＨ)_zで示される化合物である請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記下部透明電極が、ＺｎＯ系化合物である請求項１または２に記載の太陽電池。
4. 前記ＺｎＯ系化合物に、アルミニウムがドーピングされている請求項３に記載の太陽電池。
5. 前記光吸収層を構成する化合物半導体が、Ｉｎを含む化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池。
6. 前記光吸収層を構成する化合物半導体が、Ｃｕ(Ｉｎ_1-xＧａ_x)Ｓｅ₂で示される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池。
7. 前記光吸収層が、この光吸収層を構成するＣｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）Ｓｅ₂のＧａ濃度が、ｐｎ接合から前記上部電極に向けて増加する領域を有する請求項６に記載の太陽電池。
8. 前記光吸収層に、Ｉａ族元素が添加されている請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池。
9. 前記バッファ層の層厚が、５０〜２００ｎｍである請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池。
10. 前記光吸収層が、多源同時真空蒸着によって成膜されたものである請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池。