WO2013031843A1 - 光電変換素子とその製造方法並びに光電変換装置 - Google Patents

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阿部　真一
浩孝 佐野
修一 笠井
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a manufacturing method thereof, and a photoelectric conversion device.
  • a photoelectric conversion device is composed of a photoelectric conversion element having a light absorption layer such as a chalcopyrite-based CIGS as a constituent unit, and a plurality of such photoelectric conversion elements are connected in series or in parallel on a substrate such as glass. Yes.
  • This photoelectric conversion device is provided with a buffer layer on the light receiving surface side, that is, on the light absorption layer.
  • This buffer layer is formed by chemically growing from a solution by a solution deposition method (CBD method) or the like in order to obtain a suitable heterojunction with the light absorption layer.
  • CBD method solution deposition method
  • the band gap is still small due to the negative band offset ⁇ Ec2. In some cases, the photoelectric conversion efficiency is not sufficiently satisfied.
  • a compound containing Se and at least one selected from Zn and In is known to prevent damage to the first semiconductor layer when the second semiconductor layer is formed on the first semiconductor layer by sputtering by interposing the A layer (see Patent Document 1). .
  • a trace element composed of a group IB element, a group III-B element and a group VI-B element. It is known to form a semiconductor layer that includes (see Patent Document 2).
  • JP 2002-124688 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-341029 JP-A-8-330614
  • the photoelectric conversion element of the present invention comprises a light absorption layer of a group I-B group element, a group III-B group element, and a group I-III-VI compound provided on the lower electrode layer, and the light absorption layer. And a semiconductor layer of a group III-VI compound containing a group III-B element, S and Se, and a composition (atom) of Se of the group III-VI compound in the semiconductor layer. %) Is characterized in that the light absorption layer side is more than the opposite side of the light absorption layer.
  • the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention comprises a light absorption layer of a group I-III-VI group compound containing a group IB element, a group III-B element and Se, and a group III-B element, S and Se.
  • a semiconductor layer of a III-VI group compound is formed on the light absorption layer while being immersed in a film-forming solution containing the film, while reducing the ratio of Se to S in the film-forming solution.
  • the photoelectric conversion device of the present invention is characterized by using the photoelectric conversion element.
  • a light absorption layer is obtained by containing a large amount of a Se compound of a group III-B element having a band offset larger than that of a sulfide of a group III-B element on the light absorption layer side of the semiconductor layer.
  • the negative band offset ⁇ Ec2 at the interface between the semiconductor layer and the semiconductor layer can be changed to the positive band offset ⁇ Ec1, and the valence band level at the interface can be lowered.
  • FIG. 3 is a ternary phase diagram of a Cu—In—Se based compound used in the semiconductor layer of the photoelectric conversion element according to the embodiment.
  • the photoelectric conversion element 1 includes a substrate 2, a lower electrode layer 3, a light absorption layer 4, a semiconductor layer 5, an upper electrode layer 7, and a grid electrode 8.
  • the substrate 2 is for supporting the photoelectric conversion element 1.
  • Examples of the material used for the substrate 2 include glass, ceramics, resin, and metal.
  • the lower electrode layer 3 is made of a conductor such as Mo, Al, Ti, or Au, and is formed on the substrate 2 by a sputtering method or a vapor deposition method.
  • the light absorption layer 4 preferably contains a chalcopyrite material and has a function of generating charges by absorbing light.
  • the light absorption layer 4 is not particularly limited, but is preferably a chalcopyrite compound semiconductor from the viewpoint that high photoelectric conversion efficiency can be obtained even with a thin layer of 10 ⁇ m or less.
  • the chalcopyrite compound semiconductor in the present embodiment is an I-III-VI group compound containing a group IB element, a group III-B element, and Se, for example, Cu (In, Ga) Se 2 ( And CI (GS)) and Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS).
  • Cu (In, Ga) Se 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, and Se.
  • Cu (In, Ga) (Se, S) 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, Se, and S.
  • Such a light absorption layer 3 can be formed by the following method.
  • a raw material element for example, an IB group element, a III-B group element, a VI-B group element, etc.
  • a raw material element for example, an IB group element, a III-B group element, a VI-B group element, etc.
  • a precursor containing an element is formed.
  • the light absorption layer 4 which consists of a compound semiconductor can be formed by heating this precursor.
  • a precursor is formed by forming a metal element (for example, a group IB element, a group III-B element, etc.) in the same manner as described above, and the precursor is formed in a gas atmosphere containing a group VI-B element. It can also be formed by heating with.
  • the semiconductor layer 5 refers to a layer that performs a heterojunction with the light absorption layer 4.
  • the semiconductor layer 5 is formed on the light absorption layer 4 with a thickness of about 5 nm to 200 nm.
  • the light absorption layer 4 and the semiconductor layer 5 are preferably of different conductivity types.
  • the semiconductor layer 5 is an n-type semiconductor.
  • the semiconductor layer 5 should have a resistivity of 1 ⁇ / cm or more. Further, the semiconductor layer 5 preferably has a light-transmitting property with respect to the wavelength region of light absorbed by the light absorption layer 4 in order to increase the light absorption efficiency of the light absorption layer 4.
  • Such a semiconductor layer 5 is formed by a wet film forming method.
  • the wet film formation method is a method in which a raw material solution is applied on the light absorption layer 4 and chemically reacted by a process such as heating, or deposited on the light absorption layer 4 by a chemical reaction in a solution containing the raw material. It is a method to make it.
  • the semiconductor layer 5 is diffused to some extent on the light absorption layer 4 side, and the heterojunction between the light absorption layer 4 and the semiconductor layer 5 can be made favorable with few defects. .
  • the upper electrode layer 7 is a layer having a resistivity lower than that of the semiconductor layer 5, and is for taking out charges generated in the light absorption layer 4.
  • the resistivity of the upper electrode layer 7 is less than 1 ⁇ / cm and the sheet resistance is 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the upper electrode layer 5 preferably has a light-transmitting property with respect to the light absorbed by the light absorption layer 4 in order to increase the absorption efficiency of the light absorption layer 4.
  • the upper electrode layer 7 has a thickness of 0.05 to 0.5 ⁇ m. It is preferable to set it as the thickness.
  • the refractive indexes of the upper electrode layer 7 and the semiconductor layer 5 are substantially equal.
  • the upper electrode layer 7 is preferably a 0.05 to 3 ⁇ m transparent conductive film such as ITO or ZnO, and is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like. .
  • the photoelectric conversion device 10 is formed by arranging a plurality of photoelectric conversion elements 1, and adjacent photoelectric conversion elements 1 are connected in series by connection conductors (not shown).
  • the current collection electrode 8 which consists of the finger electrode 8a and the bus-bar electrode 8b.
  • the photoelectric conversion element 1 of the present embodiment includes a light absorption layer 4 of an I-III-VI group compound containing a group IB element, a group III-B element, and Se provided on the lower electrode layer 3, a light A photoelectric conversion device 1 having a semiconductor layer 5 of a III-VI group compound containing III-B group elements, S and Se, provided on the absorption layer 4, wherein the III-VI group compound in the semiconductor layer 5
  • the composition (atomic%) of Se is larger on the light absorption layer 4 side than on the opposite side to the light absorption layer 4.
  • composition of Se in the semiconductor layer 5 plotted with a circle is opposite to the light absorption layer 4 on the light absorption layer 4 side. It turns out that it is more than the side.
  • the Se composition contains an average of 25 atomic% or more on the light absorption layer 4 side in order to make the band offset positive, and the light absorption layer 4 and the semiconductor layer 5 in the semiconductor layer 5 It is important that the Se composition increases from the interface 9 to a range of 10 nm or more (range B) from the viewpoint of setting the band offset to a positive value.
  • the band offset ⁇ Ec2 that was a negative value at the interface 9 between the light absorption layer 4 and the semiconductor layer 5 is a positive value.
  • ⁇ Ec1 and carrier recombination due to crystal defects can be suppressed to improve photoelectric conversion efficiency.
  • the hole blocking effect can be maintained.
  • the Se composition monotonously decreases as the distance from the interface 9 between the light absorption layer 4 and the semiconductor layer 5 increases.
  • FIG. 7 is a graph of the composition distribution of the solar cell element 1 of the conventional product, and a suitable S and O composition distribution (S> O) at the interface 9.
  • S S and O composition distribution
  • FIG. 3 which is the present embodiment, although there is not much difference in the composition distribution of S and O at the interface 9, the Se composition distribution (thick line) in the semiconductor layer 5 is the light absorption layer 4 side. Since there are more than the opposite side to the light absorption layer 4, the photoelectric conversion efficiency became high.
  • the Se composition distribution has a dominant influence on the photoelectric conversion efficiency rather than the S and O composition distribution.
  • the light absorption layer 4 has a region 4a having a higher Se composition than the lower electrode layer 3 side on the semiconductor layer 5 side. That is, as shown in FIG. 1, the region 4a exists on the side of the light absorption layer 4 in contact with the semiconductor layer 5.
  • the Se composition (thick line) in the light absorption layer 4 is raised in the region 4 a (range A) near the interface 9. .
  • Se can be easily eluted from the surface of the light absorption layer 4 to the precursor of the semiconductor layer 5 during the formation of the semiconductor layer 5.
  • Se easily diffuses from the surface of the light absorption layer 4 to the semiconductor layer 5, and O (oxygen), which is the same VI group element, moves from the semiconductor layer 4 side to the vicinity of the interface 9. Since diffusion can be suppressed, a good pn junction can be maintained.
  • the average Se composition in the region 4 a is 5 atomic% or more with respect to the average Se composition in the entire light absorption layer 4.
  • the region 4a has a higher composition of CuSe or CuSe 2 than other portions of the light absorption layer 4.
  • Cu 2 Se, CuIn 5 Se 8 , and CuIn 3 Se 5 are on a straight line (thick line) connecting Cu 2 Se and In 2 Se 3 in the ternary phase diagram of the Cu—In—Se system shown in FIG. Cu 2 In 4 Se 7 , Cu 3 In 5 Se 9 and CuInSe 2 are stable Se compounds.
  • CuSe or CuSe 2 is an unstable Se compound that easily elutes, Se easily elutes during the formation of the semiconductor layer 5 from the surface of the light absorption layer 4 to the semiconductor layer 5, or the semiconductor layer 5 can be easily diffused after formation.
  • the region 4a is preferably in the range from the interface 9 between the light absorption layer 4 and the semiconductor layer 5 to 10 nm to 50 nm.
  • the range of A corresponding to the region 4a is the range from the interface 9 to 40 nm, and the average Se composition is 52 to 56 atomic%.
  • the Se composition tends to increase in the range from the interface 9 to 1 nm to 10 nm.
  • the range B range from the interface 9 to 10 nm
  • Se The composition is high.
  • the average of the Se composition in the light absorption layer 4 is in the range of 40 to 60 atomic%, and the Se composition relative to the maximum value of the Se composition in the light absorption layer 4 is.
  • the ratio of minimum values (minimum value of Se composition) / (maximum value of Se composition) is preferably 0.8 to 0.95.
  • Se is likely to diffuse moderately from the surface of the light absorption layer 4 to the semiconductor layer 5, and the same VI group element O (oxygen) is introduced from the semiconductor layer 4 side to the interface 9. Since diffusion to the vicinity can be suppressed, a good pn junction can be maintained.
  • the light absorption layer 4 of the I-III-VI group compound containing the IB group element, the III-B group element, and Se is used as the III-B group element, S, and Se.
  • the semiconductor layer 5 of the III-VI compound is formed on the light absorption layer 4 while reducing the ratio of Se to S in the film-forming solution.
  • a film-forming solution containing a III-B group element, S and Se is prepared, and the light absorption layer 4 of the I-III-VI group compound containing a IB group element, a III-B group element and Se is prepared. Start dipping.
  • a second film-forming solution having a lower ratio of Se to S than the film-forming solution is added to the film-forming solution containing the group III-B element, S and Se as needed.
  • the ratio of Se to S in the film solution is lowered.
  • the film is immersed in a second film-forming solution having a lower ratio of Se to S than the film-forming solution, and then immersed in a third film-forming solution having a lower Se ratio.
  • the ratio of Se in the semiconductor layer 5 is reduced.
  • the Se composition of the III-VI group compound in the semiconductor layer 5 can be made larger on the light absorption layer 4 side than on the opposite side of the light absorption layer 4. .
  • FIG. 5 is a graph showing the photoelectric conversion efficiency with respect to Se / (Se + S) or Se / (Se + S + O) in the semiconductor layer 5 near 5 nm from the interface 9, but Se / (Se + S) or Se / (Se + S + O) is large. It can be seen that the conversion efficiency is improved.
  • the ratio of the concentration of Se to the concentration of all VI-B groups may be managed at, for example, about 0.6 or more.
  • the composition of Se is high and the composition of S and O is low, so the ratio of Se / (Se + S) or Se / (Se + S + O) is close to 1.
  • the desired photoelectric conversion element 1 can be obtained by the method for manufacturing the photoelectric conversion element 1 as described above.
  • the composition of Se in the region 4a can be increased, and the diffusion of Se from the light absorption layer 4 to the semiconductor layer 5 can be promoted.
  • the timing of introducing the H 2 Se gas is in the range of 400 to 450 ° C., it is preferable because the composition of Se in the region 4a can be easily increased.
  • H 2 Se gas may be introduced during the formation of the light absorption layer 4 film.
  • Photoelectric conversion element 2 Substrate 3: Lower electrode layer 4: Light absorption layer 4a: Region 5: Semiconductor layer 7: Upper electrode layer 8: Grid electrode (collecting electrode) 8a: finger electrode 8b: bus bar electrode 9: interface 10: photoelectric conversion device

Abstract

【課題】　結晶欠陥によるキャリア再結合を抑制して、光電変換効率を改善すること。 【解決手段】　下部電極層上に設けられた、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ－III－VI族化合物の光吸収層と、該光吸収層上に設けられ、III－Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含むIII－VI族化合物の半導体層と、を有する光電変換素子であって、前記半導体層における前記III－VI族化合物のＳｅの組成（原子％）は、前記光吸収層側の方が該光吸収層とは反対側よりも多い。

Description

光電変換素子とその製造方法並びに光電変換装置
　本発明は光電変換素子とその製造方法並びに光電変換装置に関する。
　従来、光電変換装置は、カルコパライト系のＣＩＧＳ等の光吸収層を具備する光電変換素子を構成単位とし、この光電変換素子をガラス等の基板上で複数、直列または並列接続することによって構成されている。
　この光電変換装置は、その受光面側、すなわち光吸収層の上部にバッファ層が設けられている。
　このバッファ層は、光吸収層と好適なヘテロ接合を得るために、溶液析出法（ＣＢＤ法）等によって溶液から化学的に成長させることによって形成される。
　しかしながら、例えば、通常のＣＩＧＳ系光吸収層とＩｎ２Ｓ３系バッファ層との組成構成では、図４（ａ）に示すように、負値のバンドオフセット△Ｅｃ２のためにバンドギャップがまだ小さく、光電変換効率が十分に満足されない場合があった。
　一方、ｐ形である第１の半導体層（光吸収層）とｎ形である第２の半導体層（窓層）との間に、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つとＳｅとを含む化合物からなるＡ層を介在させることで、第１の半導体層上に第２の半導体層をスパッタリングで形成する際の第１の半導体層に対するダメージを防止することが知られている（特許文献１参照）。
　あるいは、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素からなり、微量元素を含む半導体層を形成することが知られている（特許文献２参照）。
　あるいは、ＣＩＧＳ型光吸収層の表面側（受光面側）にＳをドープすることで表面を改質することが知られている（特許文献３参照）。
特開２００２－１２４６８８号公報 特開平１０－３４１０２９号公報 特開平８－３３０６１４号公報
　しかしながら特許文献１に開示された光電変換装置では、第１の半導体層上および第２の半導体層とは区別されたＡ層が別途追加されることによってバンド不連続が発生し易くなり、光電変換効率が低下する場合があった。
　また特許文献２に開示された光電変換装置では、半導体薄膜の表面に、Ｉ－Ｂ族元素（ここではＣｕ）を含む半導体層を形成することが前提となっているので、リーク電流が発生し易くなる場合があった。
　また特許文献３に開示された光電変換装置では、光吸収層とバッファ層との界面に酸素も多く混入してしまうため、良好なｐｎ接合を損ねてしまい、光電変換効率が低下する場合があった。
　本発明の光電変換素子は、下部電極層上に設けられた、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ－III－VI族化合物の光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、III－Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含むIII－VI族化合物の半導体層とを有する光電変換素子であって、前記半導体層における前記III－VI族化合物のＳｅの組成（原子％）は、前記光吸収層側の方が該光吸収層とは反対側よりも多いことを特徴とする。
　また、本発明の光電変換素子の製造方法は、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ－III－VI族化合物の光吸収層をIII－Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含む成膜用溶液に浸漬し、該成膜用溶液におけるＳに対するＳｅの比率を低くしながら、前記光吸収層上にIII－VI族化合物の半導体層を成膜することを特徴とする。
　また、本発明の光電変換装置は、前記光電変換素子を用いたことを特徴とするものである。
　本発明の光電変換素子によれば、III－Ｂ族元素の硫化物よりもバンドオフセットが大きいIII－Ｂ族元素のＳｅ化合物を半導体層の光吸収層側に多く含有させることで、光吸収層と半導体層との界面における負値のバンドオフセット△Ｅｃ２を正値のバンドオフセット△Ｅｃ１にするとともに、界面における価電子帯準位を低くすることができる。
　これによって、結晶欠陥によるキャリア再結合を抑制して、光電変換効率を改善することができる。
本実施形態に係る光電変換素子の概略模式図である。 本実施形態に係る光電変換装置の概略模式図である。 本実施形態に係る光電変換素子の光吸収層および半導体層における組成分布のグラフである。 本実施形態に係る光電変換素子の光吸収層および半導体層におけるＳｅの組成分布（上段）とバンドオフセット（下段）との関係を示すグラフであり、（ａ）は従来例、（ｂ）は本発明の一実施形態である。 本実施形態に係る光電変換素子の半導体層におけるＳｅの比率と光電変換効率との関係を示すグラフである。 本実施形態に係る光電変換素子の光吸収層および半導体層の写真である。 従来の光電変換素子の光吸収層および半導体層における組成分布のグラフである。 本実施形態に係る光電変換素子の半導体層に用いられるＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物の３元状態図である。
　以下に、本発明の光電変換素子とその製造方法および光電変換装置の一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
　（光電変換素子）
　図１に示すように光電変換素子１は、基板２と、下部電極層３と、光吸収層４と、半導体層５と、上部電極層７と、グリッド電極８とを含む。
　基板２は、光電変換素子１を支持するためのものである。基板２に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
　下部電極層３は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板２上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
　光吸収層４は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層４は特に限定されないが、１０μｍ以下の薄層でも高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、カルコパイライト系の化合物半導体であることが好ましい。
　本実施形態におけるカルコパイライト系の化合物半導体としては、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ－III－VI族化合物であって、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。
　なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
　このような光吸収層３は以下のような方法によって形成できる。
　まず、原料元素（例えばＩ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素、VI－Ｂ族元素など）をスパッタリンクや蒸着によって膜状に形成し、または原料溶液の塗布によって膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。
　そしてこの前駆体を加熱することにより、化合物半導体から成る光吸収層４を形成できる。あるいは、金属元素（例えばＩ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素など）を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI－Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
　半導体層５は、光吸収層４に対してヘテロ接合を行う層をいう。半導体層５は、光吸収層４上に５ｎｍ～２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。
　光吸収層４と半導体層５とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層４がｐ型半導体である場合、半導体層５はｎ型半導体である。
　好ましくはリ－ク電流を低減するという観点からは、半導体層５は、抵抗率が１Ω／ｃｍ以上であるのがよい。また、半導体層５は光吸収層４の光の吸収効率を高めるため、光吸収層４が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
　このような半導体層５は湿式成膜法で形成される。湿式成膜法とは、原料溶液を光吸収層４上に塗布して、それを加熱等の処理によって化学反応させる方法や、原料を含む溶液中での化学反応によって光吸収層４上に析出させる方法である。
　このような方法とすることで、光吸収層４側に半導体層５がある程度拡散して形成され、光吸収層４と半導体層５とのヘテロ接合を欠陥の少ない良好なものとすることができる。
　上部電極層７は、半導体層５よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層４で生じた電荷を取り出すためのものである。
　電荷を良好に取り出すという観点からは、上部電極層７の抵抗率が１Ω／ｃｍ未満でシ－ト抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。
　また、上部電極層５は光吸収層４の吸収効率を高めるため、光吸収層４の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。
　また、光透過性を高めるとともに、光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点からは、上部電極層７は０．０５～０．５μｍの厚さとするのが好ましい。
　また、上部電極層７と半導体層５との界面での光反射ロスを防止する観点からは、上部電極層７と半導体層５の屈折率はほぼ等しいのが好ましい。
　このような上部電極層７としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５～３μｍの透明導電膜であることが好ましく、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。
　（光電変換装置）
　図２において光電変換装置１０は、光電変換素子１が複数並べて形成され、接続導体（不図示）によって、隣接する光電変換素子１同士が直列接続されている。
　そして上部電極層７上には、フィンガー電極８ａとバスバー電極８ｂとからなる集電電極８を有している。
　本実施形態の光電変換素子１は、下部電極層３上に設けられた、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ－III－VI族化合物の光吸収層４と、光吸収層４上に設けられた、III－Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含むIII－VI族化合物の半導体層５とを有する光電変換素子１であって、半導体層５におけるIII－VI族化合物のＳｅの組成（原子％）は、光吸収層４側の方が光吸収層４とは反対側よりも多い。
　図３に示す本実施形態に係る光電変換素子１の組成分布のグラフにおいて、○印でプロットされる半導体層５におけるＳｅの組成は、光吸収層４側の方が光吸収層４とは反対側よりも多くなっていることが判る。
　ここで、Ｓｅ組成を光吸収層４側で平均２５原子％以上含有していることが、バンドオフセットを正値とするのに好ましく、また、半導体層５における光吸収層４と半導体層５との界面９から１０ｎｍ以上の範囲（Ｂの範囲）に亘って、Ｓｅ組成が多くなっていることが、バンドオフセットを正値とする点で重要である。
　図４に示すＳｅの組成分布とバンドオフセットとの関係を示すグラフにおいて、従来例の図４（ａ）のようにＩｎ２Ｓ３を半導体層５とする場合に対し、本実施形態の図４（ｂ）のようにバンドオフセットがより大きいＩｎ２Ｓｅ３をさらに含有することによって、光吸収層４と半導体層５との界面９を境に、負値であったバンドオフセット△Ｅｃ２が正値△Ｅｃ１となり、結晶欠陥によるキャリア再結合を抑制して光電変換効率を改善することができる。
　すなわち、半導体層５を、Ｉｎ２Ｓｅ３とＩｎ２Ｓ３との積層、またはＩｎ２Ｓｅ３とＩｎ２Ｓ３とを混在したものとすることにより、低い価電子帯準位を維持して、ホールブロック効果を維持することができる。
　このようなバンドオフセットの傾向を得るためには、Ｓｅの組成が光吸収層４と半導体層５との界面９から離れるに従い単調減少していることが好ましい。
　ここで、図６に示す、光吸収層４および半導体層５の積層方向に沿って切断した断面のＴＥＭ写真において、光吸収層４と半導体層５とは配向面が互いに異なっていることを観察することができる。この異なる配向面同士の境界が光吸収層４と半導体層５との界面９である。
　図７は従来品の太陽電池素子１の組成分布のグラフであり、界面９において好適なＳとＯの組成分布（Ｓ＞Ｏ）となっている。しかしながら、Ｓｅの組成（太線）が界面９において半導体層５と同程度まで減少しているため、光電変換効率が低くなった。
　一方、本実施形態である図３では、界面９でＳとＯとの組成分布にあまり差が無く好適ではないものの、半導体層５におけるＳｅの組成分布（太線）は、光吸収層４側の方が光吸収層４とは反対側よりも多いので、光電変換効率が高くなった。
　よって、ＳとＯの組成分布等よりも、Ｓｅの組成分布の方が、光電変換効率に対して支配的に影響していることがわかる。
　さらに本実施形態の光電変換素子１は、光吸収層４は、半導体層５側に下部電極層３側よりもＳｅの組成が多い領域４ａを有することが好ましい。すなわち、図１のように光吸収層４の半導体層５に接する側に、領域４ａが存在する。
　例えば図３に示す本実施形態に係る光電変換素子１の組成分布のグラフにおいて、光吸収層４におけるＳｅの組成（太線）は、界面９付近の領域４ａ（Ａの範囲）で隆起している。
　なお図３では、光吸収層４の全体の組成分布を示してはいないが、領域４ａ（Ａの範囲）以外では、Ｓｅの組成の隆起は確認されなかった。
　これによって、半導体層５を形成中に光吸収層４の表面から半導体層５の前駆体へＳｅが溶出し易い状態とすることができる。
　さらに、半導体層５を形成後において、光吸収層４の表面から半導体層５へＳｅが拡散し易い状態となり、同じVI族元素であるＯ（酸素）が、半導体層４側から界面９付近へ拡散することを抑制できるので、良好なｐｎ接合を保つことができる。
　ここで、領域４ａにおける平均のＳｅの組成は、光吸収層４全体における平均のＳｅの組成に対して、５原子％以上多くなっていることが好ましい。
　なお、図３において、界面９付近にＩｎの組成の極大値があるが、これによって半導体層５と光吸収層４との直列抵抗を低下させることができるので、光電変換効率を高めることができる点で好ましい。
　さらに、本実施形態の光電変換素子１は、領域４ａは、光吸収層４の他の部位よりもＣｕＳｅまたはＣｕＳｅ２の組成が多いことが好ましい。
　例えば、図８に示すＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系の３元状態図におけるＣｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３とを結ぶ直線（太線）上である、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎ５Ｓｅ８、ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、Ｃｕ２Ｉｎ４Ｓｅ７、Ｃｕ３Ｉｎ５Ｓｅ９、ＣｕＩｎＳｅ２は安定なＳｅ化合物である。
　これに対して、ＣｕＳｅまたはＣｕＳｅ２が溶出し易い不安定なＳｅ化合物であるため、光吸収層４の表面から半導体層５へ、半導体層５を形成中にＳｅが溶出し易い、あるいは半導体層５を形成後に拡散し易い状態とすることができる。
　さらに、本実施形態の光電変換素子１は、領域４ａは、光吸収層４と半導体層５との界面９から１０ｎｍまでの範囲～５０ｎｍまでの範囲であることが好ましい。
　例えば、図３においてこの領域４ａに相当するＡの範囲は、界面９から４０ｎｍまでの範囲であり、平均のＳｅの組成は５２～５６原子％となっている。
　なお、半導体層５においては、界面９から１ｎｍまでの範囲～１０ｎｍまでの範囲でＳｅ組成が高くなる傾向があり、例えば図３においては、Ｂの範囲（界面９から１０ｎｍまでの範囲）でＳｅ組成が高くなっている。
　さらに、本実施形態の光電変換素子１は、光吸収層４におけるＳｅの組成の平均は４０～６０原子％の範囲であって、光吸収層４におけるＳｅの組成の最大値に対するＳｅの組成の最小値の比（Ｓｅの組成の最小値）／（Ｓｅの組成の最大値）が０．８～０．９５であることが好ましい。
　これによって、半導体層５を形成中に光吸収層４の表面から半導体層５の前駆体へ適度にＳｅが溶出し易い状態とすることができる。
　さらに、半導体層５を形成後において、光吸収層４の表面から半導体層５へ適度にＳｅが拡散し易い状態となり、同じVI族元素であるＯ（酸素）が、半導体層４側から界面９付近へ拡散することを抑制できるので、良好なｐｎ接合を保つことができる。
　＜光電変換素子の製造方法＞
　本実施形態における光電変換素子１の製造方法は、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ－III－VI族化合物の光吸収層４をIII－Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含む成膜用溶液に浸漬し、該成膜用溶液におけるＳに対するＳｅの比率を低くしながら、光吸収層４上にIII－VI族化合物の半導体層５を成膜する。
　まず、III－Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含む成膜用溶液を用意して、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ－III－VI族化合物の光吸収層４の浸漬を開始する。
　そして、III－Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含む成膜用溶液に、この成膜用溶液よりもＳに対するＳｅの比率が低い第２の成膜用溶液を随時追加していくことにより、成膜用溶液におけるＳに対するＳｅの比率を低くしていく。
　あるいは、この成膜用溶液よりもＳに対するＳｅの比率が低い第２の成膜用溶液に浸漬して、次に、さらにＳｅの比率が低い第３の成膜用溶液に浸漬する。これを順次繰り返していくことにより、半導体層５におけるＳｅの比率を低下させていく。
　これにより、図３に示すように、半導体層５におけるIII－VI族化合物のＳｅの組成を、光吸収層４側の方が光吸収層４とは反対側よりも多い状態とすることができる。
　図５は界面９から５ｎｍ付近の半導体層５におけるＳｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）、またはＳｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｏ）に対する光電変換効率を示すグラフであるが、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）、またはＳｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｏ）が大きい程、変換効率が向上することがわかる。
　すなわち、全VI－Ｂ族の濃度に対するＳｅの濃度の比率を、例えば約０．６以上で管理すればよい。
　なお、図３から判るように、例えば界面９においては、Ｓｅの組成が高く、ＳおよびＯの組成が低いので、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）あるいは、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｏ）の比率は１に近い。
　一方、半導体層５においては、界面９から離れる程、Ｓｅの組成が低くなるとともに、ＳおよびＯの組成が高くなるので、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）あるいは、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｏ）の比率は０に近くなっていく。
　以上のような光電変換素子１の製造方法により、所望の光電変換素子１を得ることができる。
　さらに、以下のような製法を行なえば、領域４ａでのＳｅの組成を増やして、光吸収層４から半導体層５へのＳｅの拡散を促すことができる。
　すなわち、光吸収層４を形成する際に、下部電極層３上のＩ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびVI－Ｂ族元素を含む皮膜を焼成する昇温段階で、所定温度まで到達した後にＨ２Ｓｅガスを導入する。
　このように光吸収層４の焼成時にＨ２Ｓｅガスを導入するタイミングを遅らせることで、光吸収層４の下部電極層３側のＳｅの組成を低くして、領域４ａに優先してＳｅが導入されるようにすることができる。
　ここで、Ｈ２Ｓｅガスを導入するタイミングが４００～４５０℃の範囲であれば、領域４ａのＳｅの組成を多くし易い点で好ましい。
　なお、Ｈ２Ｓｅガスは、光吸収層４の皮膜の形成途中で導入する方法でも構わない。
１：光電変換素子
２：基板
３：下部電極層
４：光吸収層
４ａ：領域
５：半導体層
７：上部電極層
８：グリッド電極（集電電極）
　８ａ：フィンガー電極
　８ｂ：バスバー電極
９：界面
１０：光電変換装置

Claims (7)

  1. 　下部電極層上に設けられた、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ－III－VI族化合物の光吸収層と、
    該光吸収層上に設けられた、III－Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含むIII－VI族化合物の半導体層とを有する光電変換素子であって、
    前記半導体層における前記III－VI族化合物のＳｅの組成（原子％）は、前記光吸収層側の方が該光吸収層とは反対側よりも多い光電変換素子。
  2. 　前記光吸収層は、前記半導体層側に前記下部電極層側よりもＳｅの組成が多い領域を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記領域は、前記光吸収層の他の部位よりもＣｕＳｅまたはＣｕＳｅ２の組成が多い、請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記領域は、前記光吸収層と前記半導体層との界面から１０ｎｍまでの範囲～５０ｎｍまでの範囲である、請求項２または３に記載の光電変換素子。
  5. 　前記光吸収層におけるＳｅの組成の平均は４０～６０原子％の範囲であって、
    前記光吸収層におけるＳｅの組成の最大値に対するＳｅの組成の最小値の比（Ｓｅの組成の最小値）／（Ｓｅの組成の最大値）が０．８～０．９５である、請求項１～４のいずれかに記載の光電変換素子。
  6. 　Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ－III－VI族化合物の光吸収層をIII－Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含む成膜用溶液に浸漬し、該成膜用溶液におけるＳに対するＳｅの比率を低くしながら、前記光吸収層上にIII－VI族化合物の半導体層を成膜する光電変換素子の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電変換装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017059657A (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 株式会社東芝 光電変換素子および太陽電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08111425A (ja) * 1994-10-07 1996-04-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法
JP2003282909A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Honda Motor Co Ltd 化合物薄膜太陽電池およびその製造方法
JP2009206348A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Honda Motor Co Ltd カルコパイライト型太陽電池の製造方法
JP2010225829A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Honda Motor Co Ltd 薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法
JP2011091249A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Fujifilm Corp 太陽電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08111425A (ja) * 1994-10-07 1996-04-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法
JP2003282909A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Honda Motor Co Ltd 化合物薄膜太陽電池およびその製造方法
JP2009206348A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Honda Motor Co Ltd カルコパイライト型太陽電池の製造方法
JP2010225829A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Honda Motor Co Ltd 薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法
JP2011091249A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Fujifilm Corp 太陽電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017059657A (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 株式会社東芝 光電変換素子および太陽電池

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