JP6297038B2 - 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 Download PDF

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本発明は、薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法に関する。
従来、ｐ型光吸収層としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体を用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池が提案されている。このタイプの太陽電池は、製造コストが比較的安価で、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待される。
ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、例えば、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物であるｐ型光吸収層を形成し、更にｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜で形成される窓層を順に形成して構成される。
ｐ型光吸収層を形成するＩＩＩ族元素としてＧａ及びＩｎを用いる場合、エネルギーギャップの大きいＧａと、Ｇａよりもエネルギーギャップの小さいＩｎとの割合が調整されて、ｐ型光吸収層のエネルギーギャップが設定される。
ここで、Ｇａは、ｐ型光吸収層内に欠陥を生成して、光電変換効率を低下させることが報告されている。
そこで、ｐ型光吸収層におけるＧａの濃度を、ｎ型高抵抗バッファ層に向かって減少させて、ｐ型光吸収層のｎ型高抵抗バッファ層側の表面における欠陥を低減することによりｐｎ接合部の再結合中心を減少させて、光電変換効率を向上させることが提案されている。
また、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素との組成比に関しては、光電変換効率を向上するために、この組成比を１．０よりも小さくすることが提案されている（特許文献１参照）。
Ｃｕ等の金属元素であるＩ族元素のＩＩＩ族元素に対する割合が１．０以上に大きくなると、ｐ型光吸収層のｐ型の極性に影響を与えるので、光電変換効率が低くなることが報告されている。例えば、Ｉ族元素のＩＩＩ族元素に対する割合を０．８６〜０．９８にすることが提案されている（特許文献２及び非特許文献１参照）。
特開平１０−１３５４９８号公報 特開２００６−４９７６８号公報
Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，２０１１，Ｖｏｌ．９５，Ｉｓｓｕｅ２，７２１−７２６
以上のように、従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池では、その光電変換効率を向上させるために、ｐ型光吸収層の構造に対して種々の工夫が提案されているが、更に高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池が望まれている。
そこで、本明細書では、より高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を提供することを課題とする。
また、本明細書では、より高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
本明細書に開示する薄膜太陽電池によれば、基板と、上記基板上に配置された第１電極層と、上記第１電極層上に配置されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物により形成されるｐ型光吸収層と、上記ｐ型光吸収層上に配置されたｎ型の第２電極層と、を備え、上記ｐ型光吸収層は、Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、上記ｐ型光吸収層の層全体におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比が１．０よりも低く、上記第２電極層側の表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、０．１３以下であり、上記第２電極層側の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比が、１．０以上である。
また、本明細書に開示する薄膜太陽電池の製造方法によれば、基板上に、第１電極層を形成する第１工程と、上記第１電極層上に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物を含むｐ型光吸収層を形成する第２工程と、上記ｐ型光吸収層上に、ｎ型の第２電極層を形成する第３工程と、を備え、上記ｐ型光吸収層は、Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、上記第２工程では、上記ｐ型光吸収層の層全体におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比が１．０よりも低く、上記第２電極層側の表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、０．１３以下であり、上記第２電極層側の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比が、１．０以上となるように、上記ｐ型光吸収層を形成する。
上述した本明細書に開示する薄膜太陽電池によれば、より高い光電変換効率を有する。
また、上述した本明細書に開示する薄膜太陽電池の製造方法によれば、より高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池が得られる。
本明細書に開示する薄膜太陽電池の一実施形態の断面構造を示す図である。 本明細書に開示する薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態におけるｐ型光吸収層の製造工程を説明する断面図である。 本明細書に開示する薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態におけるｐ型光吸収層の製造工程を説明する断面図である。 本明細書に開示する薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態におけるｐ型光吸収層の製造工程を説明する断面図である。 本明細書に開示する薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態におけるｐ型光吸収層の製造工程を説明するフローチャートである。 本明細書に係る薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態におけるｐ型光吸収層の製造工程の他の例を説明する断面図である。 本明細書に係る薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態におけるｐ型光吸収層の製造工程の他の例を説明する断面図である。 本明細書に係る薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態におけるｐ型光吸収層の製造工程の他の例を説明する断面図である。 実施例及び比較例の光電変換効率の測定結果を示す図である。 実施例２及び比較例１のｐ型光吸収層におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の深さ方向分布を示す図である。 実施例１及び比較例５のｐ型光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の深さ方向分布を示す図である。
以下、本明細書で開示する薄膜太陽電池の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術的範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。
図１は、本明細書に開示する薄膜太陽電池の一実施形態の断面構造を示す図である。
薄膜太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に配置された第１電極層１２と、第１電極層１２上に配置されたｐ型光吸収層１３と、ｐ型光吸収層１３上に配置されたｎ型の導電性を有し透明で高抵抗を有するバッファ層１４と、バッファ層１４上に配置された第２電極層１５を備える。薄膜太陽電池１０は、第２電極層１５側からの光を受光して発電を行う。
基板１１として、例えば、青板ガラス又は低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。第１電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。
ｐ型光吸収層１３は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物により形成される。ｐ型光吸収層１３は、Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、ＶＩ２族元素として、Ｓｅ及びＳを含む。
薄膜太陽電池１０は、Ｉ族元素であるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比、及び、ＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、以下に説明する範囲内にあることにより、高い光電変換効率を有する。
まず、Ｉ族元素であるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比について、以下に説明する。
ｐ型光吸収層１３の層全体におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ１（ＩＩＩ族元素に対するＣｕの原子数比：Ｃｕの原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）は、１．０よりも低い。比Ｃ１が１．０以上に大きくなると、光電変換効率が低くなるおそれがある。一方、比Ｃ１の下限値は、０．８６とすることができる。比Ｃ１は０．８６よりも大きいことが、適切なキャリア濃度のｐ型光吸収層を形成する観点から好ましい。
比Ｃ１は、０．８６〜０．９８、特に０．９１〜０．９６の範囲内にあることが、光電変換効率をより高める上で好ましい。
また、ｐ型光吸収層１３では、第２電極層１５側の表面、即ちバッファ層１４側の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ２（ＩＩＩ族元素に対するＣｕの原子数比：Ｃｕの原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）が１．０以上となる。ｐ型光吸収層１３におけるバッファ層１４側の表面は、バッファ層１４との界面を形成する部分である。薄膜太陽電池１０は、比Ｃ２が１．０以上、且つ、ｐ型光吸収層１３の第２電極層１５側の表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比（ＩＩＩ族元素に対するＧａの原子数比：Ｇａの原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）が０．１３以下であり、且つ、ｐ型光吸収層１３の層全体におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比が１．０よりも低いことにより、光電変換効率を高くすることができる。
本明細書において、比Ｃ２が規定されるｐ型光吸収層１３の第２電極層１５側の表面は、表面のみ、又は表面及び表面の近傍の部分を含む領域１３ａを意味する。
具体的には、領域１３ａは、ｐ型光吸収層１３の厚さ方向において、第２電極層１５側の表面からｐ型光吸収層１３の厚さの好ましくは５％、より好ましくは３％、更に好ましくは１％の部分とすることができる。
上述したように、光電変換効率を高める観点から、第２電極層１５側の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ２は、１．０以上である。
一方、比Ｃ２が大きくなると、ｐ型光吸収層１３の電気的特性が導電体に近づく。従って、ｐ型光吸収層１３の電気的特性が半導体であることを維持する観点から、比Ｃ２は、１．２５以下であることが好ましい。
次に、ＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比について、以下に説明する。
ｐ型光吸収層１３の層全体におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ１（ＩＩＩ族元素に対するＧａの原子数比：Ｇａの原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）は、光電変換効率を高める観点から、０．３５〜０．４５の範囲内にあることが好ましい。
また、ｐ型光吸収層１３では、バッファ層１４側の表面、即ち第２電極層１５側の表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ２（ＩＩＩ族元素に対するＧａの原子数比：Ｇａの原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）が、０．１３以下であることが、第２電極層１５側の表面における欠陥を低減して光電変換効率を向上する上で好ましい。一方、比Ｇ２の下限値は、０とすることができる。表面におけるＧａ濃度を低減することにより、再結合中心を減少することができる。
本明細書において、比Ｇ２が規定されるｐ型光吸収層１３の第２電極層１５側の表面は、表面のみ、又は表面及び表面の近傍の部分を含む領域１３ｂを意味する。
領域１３ｂは、上述した領域１３ａと同じであっても良いし、異なっていても良い。
具体的には、領域１３ｂは、ｐ型光吸収層１３の厚さ方向において、第２電極層１５側の表面からｐ型光吸収層１３の厚さの好ましくは５％、より好ましくは３％、更に好ましくは１％の部分とすることができる。
次に、本明細書に開示する薄膜太陽電池の製造方法の好ましい一実施形態を、図２〜図４を参照して、以下に説明する。
まず、基板１１上に、第１電極層１２を形成する。第１電極層１２の厚さは、例えば、２００〜５００ｎｍとすることができる。第１電極層１２は、例えば、Ｍｏを材料としてＤＣスパッタ法により形成される。ＤＣスパッタ法の成膜条件としては、成膜圧力：１．２〜２．５Ｐａ、印加電力：１．０〜３．０Ｗ／ｃｍ２とすることができる。
次に、第１電極層１２上に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物を含むｐ型光吸収層１３を形成する。
ｐ型光吸収層１３を形成する方法としては、例えば、（１）Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素の金属プリカーサ膜を形成し、金属プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する方法と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を成膜する方法が挙げられる。
まず、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素の金属プリカーサ膜を形成し、金属プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する方法（１）を用いて、ｐ型光吸収層１３を形成する工程を以下に説明する。
方法（１）の基本的な考え方は、第１電極層１２上に、最初にＧａ及びＣｕを含むプリカーサ膜を形成し、次に、Ｉｎを含むプリカーサ膜を形成し、次に、Ｇａ及びＣｕを含むプリカーサ膜及びＩｎを含むプリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成するものである。
Ｉ族元素であるＣｕについては、上述したように、ＧａとＣｕとの混晶を含むプリカーサ膜を形成しても良いし、又は、Ｇａを含むプリカーサ膜の上に、Ｃｕを含むプリカーサ膜を積層しても良い。
このようにして、ｐ型光吸収層１３の第２電極層１５側の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ２を、１．０以上とし、且つ、第２電極層１５側の表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ２を、０．１３よりも低くすることができる。また、ＶＩ族元素との化合物を形成させる熱処理時間の短縮や、アルカリ化合物の添加（例：プリカーサ膜中への添加や、基板からの拡散）によっても表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ２を低くすることができる。
次ぎに、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素の金属プリカーサ膜を形成する例を、図２Ａ〜図２Ｃを参照して、以下に説明する。
図２Ａに示す例では、第１電極層１２上に、まず、Ｇａプリカーサ膜が形成され、次に、Ｃｕプリカーサ膜が形成され、次に、Ｉｎプリカーサ膜が形成される。
図２Ｂに示す例では、第１電極層１２上に、まず、ＧａとＣｕとの混晶であるＣｕ−Ｇａプリカーサ膜が形成され、次に、Ｃｕプリカーサ膜が形成され、次に、Ｉｎプリカーサ膜が形成される。
図２Ｃに示す例では、第１電極層１２上に、まず、ＧａとＣｕとの混晶であるＣｕ−Ｇａプリカーサ膜が形成され、次に、Ｉｎプリカーサ膜が形成される。
本明細書では、Ｇａ及びＣｕを含むプリカーサ膜は、図２Ａに示すように、Ｇａプリカーサ膜とＣｕプリカーサ膜とが積層された膜と、図２Ｃに示すように、ＧａとＣｕとの混晶であるＣｕ−Ｇａプリカーサ膜とを含む意味である。
各プリカーサ膜は、例えば、スパッタ法等の公知の成膜技術を用いて形成され得る。
次に、プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する工程を、図３を参照して、以下に説明する。
本願発明者等は、Ｃｕを含むプリカーサ膜と、ＶＩ族元素であるＳｅとの化合物を形成した時、プリカーサ膜の表面におけるＣｕ濃度が、反応ガス中のＳｅ濃度を用いて制御できることを知見した。プリカーサ膜とＳｅとの化合物を形成するＳｅ化工程は、この知見に基づいて行われる。
プリカーサ膜とＳｅとの化合物を形成するＳｅ化工程に用いる反応ガス中のＳｅ濃度は、以下に説明するように調節される。
まず、ステップＳ１において、所定の濃度のＳｅを含む反応ガスを用いて、図２Ａ〜図２Ｃに示すようなＧａ及びＣｕを含むプリカーサ膜及びＩｎプリカーサ膜が積層された積層膜と同じ構造を有する調節用プリカーサ膜と、Ｓｅとの化合物を形成して、調節用プリカーサ膜の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比を調べる。調節用プリカーサ膜は、Ｇａ及びＣｕを含むプリカーサ膜及びＩｎプリカーサ膜が積層された積層膜と同じ構造を有するように、別途に形成した膜である。
ここで、調節用プリカーサ膜の表面は、図１の領域１３ａに相当する部分を意味する。
次に、ステップＳ２において、ステップＳ１で調べた比とＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の所望する比とを比較する。ｐ型光吸収層の表面における、ＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の所望する比は、１．０以上であり、好ましくは１．２５よりも小さい値である。
ここで、ステップＳ１で調べた比が、ＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の所望する比よりも小さい時には、ステップＳ３へ進む。又は、ステップＳ１で調べた比が、ＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の所望する比よりも大きい時には、ステップＳ４へ進む。又は、ステップＳ１で調べた比が、ＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の所望する比に対して許容範囲内にある時には、ステップＳ５へ進む。
ステップＳ３に進んだ場合には、反応ガス中のＳｅの濃度を所定の濃度よりも低減するように調節する。そして、ステップＳ６へ進む。
また、ステップＳ４に進んだ場合には、反応ガス中のＳｅの濃度を所定の濃度よりも増加するように調節する。そして、ステップＳ６へ進む。
次に、ステップＳ６において、調節されたＳｅの濃度の反応ガスを用いて、Ｇａ及びＣｕを含むプリカーサ膜及びＩｎプリカーサ膜が積層された積層膜と同じ構造を有する他の調節用プリカーサ膜と、Ｓｅとの化合物を形成する。他の調節用プリカーサ膜は、ステップ１で用いた調節用プリカーサ膜とは、また別途に形成した膜である。
次に、ステップＳ７において、他の調節用プリカーサ膜の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比を調べる。そして、ステップＳ２へ戻る。以下、上述したステップＳ２〜Ｓ７の処理が繰り返される。ここで、ステップＳ３及びＳ４における所定の濃度は、ステップＳ６において用いられた調節された濃度と読み替えられる。
一方、ステップＳ５へ進んだ場合には、所望する比Ｃ２が得られる反応ガスのＳｅの濃度が調節されたことになる。そして、調節されたＳｅの濃度の反応ガスを用いて、所定の温度の下で、Ｇａ及びＣｕを含むプリカーサ膜及びＩｎプリカーサ膜が積層された積層膜と、Ｓｅとの化合物が形成される（Ｓｅ化）。このようにして、ｐ型光吸収層１３の第２電極層１５側の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ２を、１．０以上、好ましくは１．２５より小さくすることができる。なお、調節されたＳｅの濃度は、反応に使用する反応炉によって異なる場合がある。
そして、Ｓｅ化が行われた積層膜に対して、必要であれば、ＶＩ族元素であるＳとの化合物が形成される（Ｓ化）。
以上が、方法（１）を用いて、ｐ型光吸収層を形成する工程の説明である。なお、ｐ型光吸収層の全体におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ１は、積層するプリカーサ膜中のＣｕとＩＩＩ族元素の原子数を制御することによって、例えば、Ｃｕ−Ｇａプリカーサ膜とＩｎプリカーサ膜の膜厚の比率や、Ｃｕ−Ｇａプリカーサ膜とＣｕプリカーサ膜の膜厚の比率を変化させることによって、調整可能である。
次に、蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を成膜する方法（２）により、ｐ型光吸収層１３を形成する工程を以下に説明する。
方法（２）の基本的な考え方は、第１電極層１２上に、Ｉ族元素、ＩＩＩ族元素、およびＶＩ族元素を蒸着源として蒸着するにあたり、ＩＩＩ族元素の蒸着としてＩｎの蒸着よりも前にＧａを蒸着することで、ＧａとＩＩＩ族元素の原子数比Ｇ２（ｐ型光吸収層１３の表面の原子数比）が０．１３よりも低いカルコパイライト構造の半導体層を形成し、この半導体層の上に、単独でＣｕを蒸着して、ｐ型光吸収層１３を形成するものである。このようにして、ｐ型光吸収層１３の第２電極層１５側の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ２を、１．０以上とし、且つ、第２電極層１５側の表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ２を、０．１３よりも低くすることができる。また、ＶＩ族元素を蒸着する熱処理時間の短縮や、アルカリ化合物の添加（アルカリ化合物を蒸着源として蒸着したり、基板からのアルカリ金属の拡散）によっても表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ２を低くすることができる。
Ｉ族元素であるＣｕは、更に、ＣｕとＧａ又はＩｎを含む蒸着膜、又は、ＣｕとＳ又はＳｅを含む蒸着源として蒸着し、ｐ型光吸収層を形成してもよい。
ＶＩ族元素であるＳｅ又はＳについては、Ｓｅ膜又はＳ膜又はＳｅとＳとを含む膜として、Ｉｎ膜の上に蒸着して形成することができる。
次に、ｐ型光吸収層を形成する例を、図４Ａ〜図４Ｃを参照して、以下に説明する。
図４Ａに示す例では、第１電極層１２上に、まず、Ｇａを蒸着し、次に、Ｉｎを蒸着し、次に、ＳｅとＳとＣｕとを含むＣｕ（Ｓｅ、Ｓ）を蒸着し、最後に、単独でＣｕが蒸着される。Ｃｕ（Ｓｅ、Ｓ）が蒸着される時の熱によって、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物が形成される。また、Ｃｕを蒸着した後に、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物を形成するための熱処理を行っても良い。なお、Ｃｕ（Ｓｅ、Ｓ）の蒸着に代えて、ＳｅとＳとの蒸着源か、ＳｅとＳ及びＣｕを含む蒸着源か、又はＳｅ及びＣｕを含む蒸着源とＳとの蒸着源を使用しても良い。蒸着には、例えば、多元同時蒸着法等の方法を用いることができる。
図４Ｂに示す例では、第１電極層１２上に、まず、Ｃｕ及びＧａ（又は、このＣｕＧａ化合物）を蒸着し、次に、Ｃｕ及びＩｎ（又は、ＣｕＩｎ化合物）を蒸着し、次に、ＳｅとＳとＣｕと（又は、ＣｕＳｅＳ化合物）を蒸着し、最後に、単独でＣｕが蒸着される。Ｃｕ（Ｓｅ、Ｓ）が蒸着される時の熱によって、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物が形成される。また、Ｃｕを蒸着した後に、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物を形成するための熱処理を行っても良い。
図４Ｃに示す例では、第１電極層１２上に、まず、Ｃｕ及びＧａ（又は、ＣｕＧａ化合物）を蒸着し、次に、Ｃｕ及びＩｎ（又は、ＣｕＩｎ化合物）を蒸着し、次に、Ｓｅ及びＳ（又は、ＳｅＳ化合物）を蒸着し、最後に、単独でＣｕが蒸着される。Ｓｅ−Ｓが蒸着される時の熱によって、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物が形成される。また、Ｃｕを蒸着した後に、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物を形成するための熱処理を行っても良い。
以上が、方法（２）を用いて、ｐ型光吸収層を形成する工程の説明である。
次に、上述したように形成されたｐ型光吸収層１３上に、バッファ層１４が形成される。
バッファ層１４として、例えば、ｎ型の導電性を有し透明で高抵抗な、膜厚２〜５０ｎｍのＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）ｘを成膜できる。このバッファ層１４は、溶液成長法、ＭＯＣＶＤ法によって成膜することができる。また、バッファ層１４として、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）ｘ等、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ）ｘ等のＩｎ系化合物半導体薄膜を用いても良い。
次に、バッファ層１４上に、第２電極層１５が形成される。
第２電極層１５として、例えば、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明で抵抗値が低く、厚さ０．２〜２．５μｍのＺｎＯ：Ｂからなる透明導電膜を成膜できる。この第２電極層１５は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法によって成膜可能である。また、第２電極層１５として、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａを使用可能であり、更に、ＩＴＯからなる透明導電膜を用いても良い。
以下、本明細書に開示する薄膜太陽電池について、実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
以下に説明するようにして、実施例１の薄膜太陽電池を製造した。基板１１は、ガラス基板を用いた。第１電極層１２は、Ｍｏを用いて、スパッタ法によって形成した。
ｐ型光吸収層１３は、上述した方法（１）を用いて形成された。Ｉ族元素としてＣｕを用いた。ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを用いた。ＶＩ族元素として、Ｓｅ及びＳを用いた。ｐ型光吸収層１３は、第１電極層上にプリカーサ膜として、まずＣｕＧａ膜を、スパッタ法を用いて形成し、次に、Ｃｕ膜を、スパッタ法を用いて形成し、次に、Ｉｎ膜を、スパッタ法を用いて形成した。そして、形成されたプリカーサ膜の積層膜に対して、セレン化及び硫化を行った。バッファ層１４は、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）ｘを用いて、溶液成長法によって形成した。第２電極層１５は、ＺｎＯ：Ｂ（ボロンドープの酸化亜鉛）を用いて、ＭＯＣＶＤ法によって形成した。ｐ型光吸収層１３の層全体におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ１は、０．８６〜０．９８の範囲であった。ｐ型光吸収層１３の第２電極層１５側の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ２は、１．００であった。ｐ型光吸収層１３の層全体におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ１は、０．３５〜０．４５の範囲であった。ｐ型光吸収層１３の第２電極層１５側の表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ２は、０．０６であった。原子数の比は、試料の表面をスパッタ法を用いて削りながら、グロー放電発光分析法を用いて原子数を測定して得た。
（実施例２）
比Ｃ２が１．１０であり、比Ｇ２が０．０７であることを除いては、実施例１と同様にして、実施例２の薄膜太陽電池を得た。比Ｇ２は０．０７と実施例１とほぼ同等であるが、比Ｃ２を１．１０とするために、プリカーサ膜成膜時のＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比を高めた点が実施例１とは異なっている。
（実施例３）
比Ｇ２が０．１３であることを除いては、実施例２と同様にして、実施例３の薄膜太陽電池を得た。比Ｇ２を０．１３とするために、ｐ型光吸収層形成のための処理時間を、言い換えるならば、ＶＩ族元素との化合物を形成させる熱処理時間の熱処理時間を、実施形態１よりも長くした点が実施例２とは異なっている。
（比較例１）
比Ｃ２が０．９４であり、比Ｇ２が０．１０であることを除いては、実施例１と同様にして、比較例１の薄膜太陽電池を得た。比Ｃ２を０．９４とするために、後述のとおりセレン化の際のセレン濃度を高めた点と、比Ｇ２を０．１０とするために、ｐ型光吸収層形成のための処理時間を長くした点が実施例１とは異なっている。
（比較例２）
比Ｇ２が０．１８であることを除いては、比較例１と同様にして、比較例２の薄膜太陽電池を得た。比Ｇ２を０．１８とするために、ｐ型光吸収層形成のための処理時間を、比較例１よりも長くした点が比較例１とは異なっている。
（比較例３）
比Ｇ２が０．１５であることを除いては、実施例３と同様にして、比較例３の薄膜太陽電池を得た。比Ｇ２を０．１５とするために、ｐ型光吸収層形成のための処理時間を、実施例３よりも長くした点が実施例３とは異なっている。
（比較例４）
比Ｇ２が０．２４であることを除いては、実施例３と同様にして、比較例４の薄膜太陽電池を得た。比Ｇ２を０．２４とするために、ｐ型光吸収層形成のための処理時間を、実施例３よりも長くした点が実施例３とは異なっている。
（比較例５）
比Ｇ２が０．３５であることを除いては、実施例３と同様にして、比較例５の薄膜太陽電池を得た。比Ｇ２を０．３５とするために、ｐ型光吸収層形成のための処理時間を、実施例３よりも長くした点が実施例３とは異なっている。
比較例１及び比較例２のｐ型光吸収層を製造する工程において、Ｓｅ化に使用する反応ガス中のＨ２Ｓｅの濃度は１．１体積％であり、実施例１〜３及び比較例３〜５のｐ型光吸収層を製造する工程において、Ｓｅ化に使用する反応ガス中のＨ２Ｓｅの濃度は０．９体積％であった。反応ガスは、Ｈ２Ｓｅと窒素との混合ガスを用いた。
実施例１〜３の比Ｃ２（１．００〜１．１０）は、１．０以上である。実施例１〜３の比Ｇ２（０．０６〜０．１３）は、０．１３以下である。
比較例１〜２の比Ｃ２（０．９４）は、１．０よりも小さい。比較例２〜５の比Ｇ２（０．１８〜０．３５）は、０．１３よりも大きい。
上述した実施例１〜３及び比較例１〜５に対して、光電変換効率Ｅｆｆ、開放電圧Ｖｏｃ／ｃｅｌｌ、電流密度Ｊｓｃ、開放電圧と電流密度との積Ｖｏｃ／ｃｅｌｌ×Ｊｓｃ、及び曲線因子ＦＦを評価した。評価結果を図５に示す。
光電変換効率Ｅｆｆの測定における繰り返し誤差は、約±２％以内であり、光電変換効率Ｅｆｆが１５％の場合の繰り返し誤差は、±０．３％以内である。また、同じ薄膜太陽電池を製造して光電変換効率Ｅｆｆを測定した時の再現性による誤差は、焼成の影響等を受けるので、繰り返し誤差よりも大きくなる場合がある。
実施例１〜３の光電変換効率は全て１５．５％以上の値を示しており、比較例１〜５のいずれと比べても、０．５％以上の高い値を示した。また、曲線因子ＦＦに関しても、実施例１〜３は、比較例１〜５に対して、同等以上の値を示した。
比較例１は、その比Ｇ２（０．１０）が０．１３よりも小さいものの、比Ｃ２（０．９４）が１．０よりも小さいので、光電変換効率Ｅｆｆが、実施例１〜３よりも低くなったと考えられる。
実施例２及び比較例１のｐ型光吸収層におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の深さ方向分布を示す図６に示す。
図６は、試料の表面をスパッタ法を用いて削りながら、グロー放電発光分析法を用いてＣｕ、Ｇａ及びＩｎの原子数を測定し、Ｃｕの原子数／（Ｇａ＋Ｉｎの原子数）と、ｐ型光吸収層の深さとの関係を求めた結果を示す。（Ｇａ＋Ｉｎの原子数）は、ＩＩＩ族元素の原子数を意味する。図６の横軸は、ｐ型光吸収層のバッファ層側の表面からの深さを示しており、横軸の０．０は、ｐ型光吸収層のバッファ層側の表面の位置に対応し、横軸の１．０は、第１電極層側の表面の位置に対応する。図６の縦軸は、Ｃｕの原子数／（Ｇａ＋Ｉｎの原子数）を示す。
カーブＡ１は、実施例２の測定結果であり、カーブＢ１は、比較例１の測定結果である。
カーブＡ１は、深さ０．１（ｐ型光吸収層の厚さの１０％）あたりから、深さ０．０（バッファ層側の表面）に向かって増加しており、特に深さ０．０５（ｐ型光吸収層の厚さの５％）あたりから急激に増加している。具体的には、カーブＡ１は、深さ０．１（ｐ型光吸収層の厚さの１０％）あたりから、１．０以上の値を示しており、深さ０．０５あたりからは、１．１以上の値を示している。実施例２のｐ型光吸収層では、バッファ層側の表面からｐ型光吸収層の厚さの５％の部分におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ２が、１．０以上であることが分かる。
一方、カーブＢ１は、ほぼ一定の値を示しているが、深さ０．０４（バッファ層側の表面）あたりから、深さ０．０に向かって急激に減少している。具体的には、カーブＢ１は、深さ１．０から深さ０．０４にわたって、約０．９の値を示しており、深さ０．０４から深さ０．０に向かって０．８よりも低い値にまで減少している。
実施例１及び比較例５のｐ型光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の深さ方向分布を示す図７に示す。
図７は、試料の表面をスパッタ法を用いて削りながら、グロー放電発光分析法を用いてＧａ及びＩｎの原子数を測定し、Ｇａの原子数／（Ｇａ＋Ｉｎの原子数）と、ｐ型光吸収層の深さとの関係を求めた結果を示す。図７の横軸は、ｐ型光吸収層のバッファ層側の表面からの深さを示しており、横軸の０．０は、ｐ型光吸収層のバッファ層側の表面の位置に対応し、横軸の１．０は、第１電極層側の表面の位置に対応する。図７の縦軸は、Ｇａの原子数／（Ｇａ＋Ｉｎの原子数）を示す。
カーブＡ２は、実施例１の測定結果であり、カーブＢ２は、比較例５の測定結果である。
カーブＡ２は、深さ０．２０から深さ０．０（バッファ層側の表面）にわたって、０．１以下の値を示している。実施例１のｐ型光吸収層は、バッファ層側の表面からｐ型光吸収層の厚さの５％の部分におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ２が、０．１３以下であることが分かる。
一方、カーブＢ２は、深さ方向の全体にわたって、０．２以上の値を示している。
本願発明者等は、実験例１〜３の薄膜太陽電池が、比較例１〜５に対して、良好な光電変換効率Ｅｆｆを示した理由を以下にように考える。
比較例２〜５は、比Ｃ２（１．１０）が、１．０以上であるものの、比Ｇ２（０．１５〜０．３５）は、０．１３よりも大きい。
比較例１は、比Ｇ２（０．１０）が０．１３以下であるものの、比Ｃ２（０．９４）が、１．０よりも小さい。
従って、良好な光電変換効率を示すには、実施例１〜３のように、比Ｃ２（１．１０）が、１．０以上、且つ、Ｇ２（０．１０）が０．１３以下であることが必要である。
比Ｇ２を０．１３以下にすることは、ｐ型光吸収層１３のバッファ層１４側の表面におけるＧａ濃度を低減することにより、再結合中心となる欠陥を低減して、光電変換効率を向上させると考えられる。
比Ｃ２を、１．０以上とすることは、ｐ型光吸収層１３のバッファ層１４側の表面においてＣｕ欠損層形成を抑制していると考えられる。具体的なメカニズムは不明であるが、表面のＣｕ欠損層形成を抑制し、且つ、比Ｇ２が０．１３以下にすることにより、単独で比Ｇ２が０．１３以下にした時よりも、より高い光電変換効率が得られるものと推定される。
上述した本実施形態の薄膜太陽電池によれば、より高い光電変換効率が得られる。
従来、光電変換効率を向上するためにＣｕを含むＩ族元素とＩＩＩ族元素との組成比を１．０よりも小さくことが提案されていたが、組成比を１．０以上にすることにより、光電変換効率を向上しようという考えはなかった。従って、本実施形態のように、比Ｃ２を、１．０以上にするという考え方は、従来にはない新規な考えであることに留意されたい。
本発明では、上述した実施形態の薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。
１０ 薄膜太陽電池
１１ 基板
１２ 第１電極層
１３ ｐ型光吸収層
１３ａ 領域
１３ｂ 領域
１４ バッファ層
１５ 第２電極層

Claims (7)

  1. 基板と、
    前記基板上に配置された第１電極層と、
    前記第１電極層上に配置されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物により形成されるｐ型光吸収層と、
    前記ｐ型光吸収層上に配置されたｎ型の第２電極層と、
    を備え、
    前記ｐ型光吸収層は、
    Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、
    ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、
    前記ｐ型光吸収層の層全体におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比が１．０よりも低く、
    前記第２電極層側の表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、０．１３以下であり、
    前記第２電極層側の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比が、１．０以上の薄膜太陽電池。
  2. 前記第２電極層側の表面は、前記ｐ型光吸収層の厚さ方向において、前記ｐ型光吸収層の前記第２電極層側の表面から前記ｐ型光吸収層の厚さの５％の部分を含む請求項１に記載の薄膜太陽電池。
  3. 前記ｐ型光吸収層は、
    ＶＩ族元素として、Ｓｅ及びＳを含む請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池。
  4. 基板上に、第１電極層を形成する第１工程と、
    前記第１電極層上に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物を含むｐ型光吸収層を形成する第２工程と、
    前記ｐ型光吸収層上に、ｎ型の第２電極層を形成する第３工程と、
    を備え、
    前記ｐ型光吸収層は、Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、
    前記第２工程では、
    前記ｐ型光吸収層の層全体におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比が１．０よりも低く、
    前記第２電極層側の表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、０．１３以下であり、
    前記第２電極層側の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比が、１．０以上となるように、前記ｐ型光吸収層を形成する薄膜太陽電池の製造方法。
  5. 前記第２工程は、
    前記第１電極層上に、最初にＧａ及びＣｕを含む第１プリカーサ膜を形成し、次に、Ｉｎを含む第２プリカーサ膜を形成する第４工程と、
    前記第１プリカーサ膜及び前記第２プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する第５工程と、
    を有する請求項４に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  6. 前記ｐ型光吸収層は、ＶＩ族元素として、Ｓｅを含み、
    前記第５工程では、前記第１プリカーサ膜及び前記第２プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する時には、
    まず、所定の濃度のＳｅを含む反応ガスを用いて、前記第１プリカーサ膜及び前記第２プリカーサ膜の積層膜と同じ構造を有する調節用プリカーサ膜と、Ｓｅとの化合物を形成して、前記調節用プリカーサ膜の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比を調べ、
    前記比が、ＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の所望する比よりも小さい時には、反応ガス中のＳｅの濃度を前記所定の濃度よりも低減するように調節し、
    前記比が、前記所望比よりも大きい時には、反応ガス中のＳｅの濃度を前記所定の濃度よりも増加するように調節し、
    調節されたＳｅの濃度の反応ガスを用いて、前記第１プリカーサ膜及び前記第２プリカーサ膜とＳｅとの化合物を形成する請求項５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  7. 前記第２工程は、
    前記第１電極上に、最初にＧａを蒸着し、次にＩｎを蒸着し、最後に単独でＣｕを蒸着する請求項４に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
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