CN113228304A - 光电转换元件及光电转换元件的制造方法 - Google Patents

光电转换元件及光电转换元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种光电转换元件(10)，其具有形成于第一电极层(12)与第二电极层(15)之间的光电转换层(13)，光电转换层包含I族元素Cu、Ag、III族元素In、Ga和VI族元素Se、S。光电转换层具有位于受光面侧的表面侧区域(13A)、位于该受光面的背面侧的背面侧区域(13C)、以及位于表面侧区域与背面侧区域之间的中间区域(13B)。在光电转换层的厚度方向上显示带隙的最小值的部位包含在中间区域(13B)中。在将Ag的摩尔量相对于Ag以外的I族元素、III族元素和VI族元素的摩尔量之和的比设为Ag浓度时，在光电转换层的厚度方向上显示Ag浓度的极大值的部位包含在中间区域(13B)中。

Description

光电转换元件及光电转换元件的制造方法
技术领域
本发明涉及光电转换元件及光电转换元件的制造方法。
背景技术
以往，提出了使用包含Cu、In、Ga、Se、S的黄铜矿结构(Chalcopyrite)的I-III-VI2族化合物半导体作为光电转换层的CIS系光电转换元件。该类型的光电转换元件的制造成本比较低廉，而且在可见至近红外的波长范围内具有大的吸收系数，因此可期待高的光电转换效率。
CIS系光电转换元件例如是通过在基板上形成金属的背面电极层，在其上形成作为I-III-VI2族化合物的光电转换层，进一步依次形成缓冲层、由透明导电膜形成的窗层而构成的。
另外，在CIS系光电转换元件中，为了避免界面复合，重要的是使光电转换层的带隙的极小值靠近光电转换层的膜厚方向的内侧(双梯度结构)。作为实现双梯度结构的方法，已知光电转换层的S/VI、Ga/III的深度方向的浓度控制。
此外，作为CIS系光电转换元件的高效率化的技术，还已知将CIS系光电转换层的I族元素的Cu的一部分置换为Ag。
例如，在专利文献1中，关于光电子器件，公开了将(Ag，Cu)(In，Ga)(Se，S)2应用于吸收体层，通过Ag使吸收体的带隙实质上变化。另外，在专利文献1中公开了吸收体层具有配设于表面区域与主体区域之间的过渡区域，并且该过渡区域中的过渡区域Ag/(Ag+Cu)的摩尔比高于表面区域中的表面区域Ag/(Ag+Cu)的比。
另外，在专利文献2中公开了能够作为太阳能电池的光吸收层应用的ACIGS薄膜是通过在CIGS中用Ag部分地置换Cu而形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-524145号公报
专利文献2：日本特开2017-128792号公报
发明内容
发明要解决的课题
如果在成为光电转换元件的受光面侧的光电转换层的表面侧添加高浓度的Ag，则光电转换层与缓冲层(在没有缓冲层的情况下为第二电极层)的界面处的晶格失配变大。这样的晶格失配的扩大由于载流子的复合的增加而使光电转换的效率降低，因此期望避免这样的情况。
另一方面，如果在面向基板的光电转换层的背面侧添加高浓度的Ag，则导致背面侧的光电转换层的S的增加和背面侧的光电转换层的空孔的增加。作为其结果，担心光电转换层与背面电极的密合性降低、应用了该光电转换层的光电转换元件的串联电阻Rs增加。
本发明是鉴于上述状况而完成的，提供一种有效地抑制添加有Ag的光电转换层中的载流子的复合而提高光电转换元件的光电转换效率的手段。
用于解决课题的手段
作为本发明的一例的光电转换元件具有形成于第一电极层与第二电极层之间的光电转换层，光电转换层包含I族元素Cu、Ag、III族元素In、Ga和VI族元素Se、S。光电转换层具有位于受光面侧的表面侧区域、位于该受光面的背面侧的背面侧区域、以及位于表面侧区域与背面侧区域之间的中间区域。在光电转换层的厚度方向上表现出带隙的最小值的部位包含在中间区域中。将Ag的摩尔量相对于Ag以外的I族元素、III族元素和VI族元素的摩尔量之和的比设为Ag浓度时，在光电转换层的厚度方向上显示Ag浓度的极大值的部位包含在中间区域中。
发明的效果
根据作为本发明的一例的光电转换元件，在光电转换层的厚度方向上显示带隙的最小值的部位和显示Ag浓度的极大值的部位均包含在中间区域中，在显示带隙的最小值的部位抑制载流子的复合。由此，能够提高光电转换元件的光电转换的效率。
附图说明
图1是表示一个实施方式中的光电转换元件的例子的截面图。
图2是表示光电转换层的例子的截面图。
图3是表示光电转换元件的制造方法的一个工序的截面图。
图4是表示光电转换元件的制造方法的一个工序的截面图。
图5是表示光电转换元件的制造方法的一个工序的截面图。
图6是表示光电转换元件的制造方法的一个工序的截面图。
图7中的(A)是表示实施例的光电转换层的带隙(Eg)的轮廓(profile)的曲线图，图7中的(B)和图7中的(C)是表示实施例的光电转换层的元素浓度组成比的轮廓的曲线图。
图8是表示在光电转换层中添加有Ag的光电转换元件的量子效率和量子效率变化的波长依赖性的曲线图。
图9是表示有无添加Ag所导致的带隙与开路电压损失的相关性的变化的曲线图。
图10是表示应用了光电转换元件的太阳能电池子模块的例子的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明实施方式。
在实施方式中，为了使其说明容易理解，对于本发明的主要部分以外的结构或要素简化或省略地进行说明。另外，在附图中，对相同的要素标注相同的符号。需要说明的是，在附图中，各层的厚度、形状等是示意性地示出的，并不表示实际的厚度、形状等。
<光电转换元件10的结构>
图1是表示一个实施方式中的光电转换元件10的例子的厚度方向的截面图。
光电转换元件10例如具有在基板11上层叠第一电极层12、光电转换层13、缓冲层14、第二电极层15而成的衬底结构(substrate structure)。太阳光等光20从与基板11侧相反的一侧入射至光电转换元件10。
(基板11)
基板11可以从玻璃基板、树脂基板、金属基板等中选择。基板11可以包含钠、钾等碱金属。基板11的形状例如为四边形，但不限于此。另外，基板11设想为坚硬的基板，但也可以取而代之而使用具有柔软性的柔性基板。柔性基板例如包含不锈钢箔、钛箔、钼箔、陶瓷片或树脂片。
(第一电极层12)
第一电极层12配置于基板11上。第一电极层12例如为金属电极层。第一电极层12优选具备在后述的制造方法中难以发生与光电转换层13的反应的材料。第一电极层12可以从钼(Mo)、钛(Ti)、铬(Cr)等中选择。第一电极层12也可以包含与后述的第二电极层15内所含的材料相同的材料。例如，第一电极层12的厚度设定为200nm～500nm。
(光电转换层13)
光电转换层13配置于第一电极层12上。光电转换层13作为多晶或微晶的p型化合物半导体层发挥功能。光电转换层13具备黄铜矿结构的混晶化合物(I-III-(Se，S)2)，该混晶化合物包含I族元素、III族元素以及作为VI族元素(硫属元素)的硒(Se)和硫(S)。I族元素可以从铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)等中选择。III族元素可以从铟(In)、镓(Ga)、铝(Al)等中选择。另外，光电转换层13中，作为VI族元素，除了硒和硫以外，还可以包含碲(Te)等。另外，光电转换层13也可以包含Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属。例如，光电转换层13的厚度设定为1.0μm～3.0μm。
本实施方式的光电转换层13至少包含作为III族元素的铟和镓，至少包含作为VI族元素的硫。光电转换层13通过镓和硫而具有在受光面侧(图中上侧)和基板11侧(图中下侧)带隙分别大、在内部(正中间)带隙小的双梯度结构。
本实施方式的光电转换层13沿着光电转换层13的厚度方向(图中上下方向)具有表面侧区域13A、中间区域13B和背面侧区域13C这3个区域。表面侧区域13A位于光电转换层13的受光面侧，背面侧区域13C位于相对于受光面为背面侧的光电转换层13的基板11侧。中间区域13B在光电转换层13中位于表面侧区域13A与背面侧区域13C之间。在光电转换层13的厚度方向上显示带隙的最小值的部位存在于中间区域13B。
将光电转换层13的膜厚标准化为1时，光电转换层13的中间区域13B优选位于以光电转换层13的受光面侧的表面为基准为光电转换层13的膜厚的0.1～0.7的范围。在上述情况下，表面侧区域13A形成于从光电转换层13的受光面侧的表面起算的膜厚为0～小于0.1的范围内。同样地，背面侧区域13C形成于从光电转换层13的受光面侧的表面起算的膜厚超过0.7至1.0为止的范围内。
如上所述，通过设定表面侧区域13A的膜厚，能够抑制光电转换层13与缓冲层14(在没有缓冲层14的情况下为第二电极层15)的界面处的晶格失配的扩大，能够抑制载流子的复合的增加。
另外，如上所述，通过设定背面侧区域13C的膜厚，能够抑制第一电极层12侧(背面电极侧)的光电转换层13的S的增加和空孔的增加。其结果是，能够抑制光电转换层13与第一电极层12的密合性的降低。另外，能够抑制应用了光电转换层13的光电转换元件10的串联电阻Rs的增加。
另外，本实施方式的光电转换层13至少包含作为I族元素的Ag。通过添加于光电转换层13中的Ag来抑制反位缺陷(anti-site defect)InCu。由此，光电转换层13的载流子密度增加，并且能够减少在光电转换层13中生成的载流子的复合。
在光电转换层13的厚度方向上显示Ag浓度的极大值的部位存在于中间区域13B。在此，Ag浓度表示光电转换层13中的Ag的摩尔量相对于Ag以外的I族元素、III族元素、VI族元素的摩尔量之和的比(Ag/Ag以外的I+III+IV)。
在本实施方式中，光电转换层13的显示带隙的最小值的部位存在于中间区域13B，因此在光电转换层13的厚度方向上显示带隙的最小值的部位与显示Ag浓度的极大值的部位接近。因此，在本实施方式中，在显示带隙的最小值的部位抑制载流子的复合，因此，引起光电转换元件10的开路电压和短路光电流的改善，光电转换层13的光电转换的效率提高。
另外，光电转换层13的Ag浓度优选设定为实质上不使光电转换层13的带隙发生变化的程度的浓度。
在光电转换层13中添加了大量Ag的部分中，带隙实质上扩大。即，如果提高Ag浓度，则呈现出双梯度结构的包含显示带隙的最小值的部位的区域的带隙扩大的趋势。另外，根据Ag的浓度轮廓，光电转换层13也有可能得不到所期望的能带轮廓。根据以上的理由，本实施方式中的光电转换层13的Ag浓度优选设为实质上不使光电转换层13的带隙发生变化的程度。
由此，在本实施方式中，与不添加Ag的情况相比，能够实质上不扩大光电转换层13的带隙，并且对于光电转换层13能够得到与不添加Ag的情况同样的所期望的能带轮廓。因此，能够提高光电转换的效率。
作为一例，光电转换层13中的Ag浓度的极大值优选为0.00519～0.0140。在Ag浓度的极大值超过0.0140的情况下，光电转换层13的带隙与未添加Ag的情况相比实质上扩大。另一方面，在Ag浓度的极大值小于0.00519的情况下，带隙实质上不扩大。但是，在该情况下，难以充分得到使光电转换层13的载流子密度增加的效果和减少由光电转换层13生成的载流子的复合的效果。
另外，显示Ag浓度的极大值的部位优选在光电转换层13的厚度方向上配置得更靠近光电转换层13的受光面而非光电转换层13的背面。换言之，如果将光电转换层13整体二等分为受光面侧的区域和背面侧的区域，则显示Ag浓度的极大值的部位在二等分的光电转换层13中被包含在上述的受光面侧的区域中。在光电转换层13的受光面侧的区域中生成更多的载流子。因此，根据上述构成，与显示Ag浓度的极大值的部位被包含在光电转换层13的背面侧的区域中的情况相比，对抑制载流子的复合的贡献变大。
同样地，显示Ag浓度的极大值的部位优选在光电转换层13的厚度方向上配置得更靠近中间区域13B的受光面侧的边界而非中间区域13B的背面侧的边界。换言之，如果仅将中间区域13B二等分为受光面侧的区域和背面侧的区域，则显示Ag浓度的极大值的部位在二等分的中间区域13B中被包含在上述的受光面侧的区域中。在中间区域13B中，在受光面侧的区域也生成更多的载流子。因此，根据上述构成，与显示Ag浓度的极大值的部位被包含在中间区域13B的背面侧的区域中的情况相比，对抑制载流子的复合的贡献变大。
另外，在光电转换层13的厚度方向上，光电转换层13的显示Ag浓度的极大值的部位优选位于比光电转换层13的显示带隙的最小值的部位更靠近受光面的背面侧的位置。由此，光电转换层13中显示Ag浓度的极大值的部位配置于Ga浓度高的位置。作为其结果，在Ga量相对多的光电转换层13的部分，添加Ag所带来的反位缺陷GaCu的增加的抑制效果变大。
另一方面，表面侧区域13A中所含的Ag的摩尔量相对于整个光电转换层13中所含的Ag的摩尔量优选设为0.06以下。如上所述，通过将表面侧区域13A的Ag的摩尔量设为整体的Ag的摩尔量的0.06以下，能够进一步抑制光电转换层13与缓冲层14(或第二电极层15)的界面处的晶格失配的扩大，能够抑制载流子的复合的增加。
另外，背面侧区域13C中所含的Ag的摩尔量相对于整个光电转换层13中所含的Ag的摩尔量优选设为0.19以下。如上所述，通过将背面侧区域13C的Ag的摩尔量设为整体的Ag的摩尔量的0.19以下，能够进一步抑制第一电极层12侧(背面电极侧)的光电转换层13的S的增加和空孔的增加。其结果是，能够抑制光电转换层13与第一电极层12的密合性的降低。另外，还能够抑制应用该光电转换层13的光电转换元件10的串联电阻Rs的增加。
此外，如果降低有效利用Ag的中间区域13B以外的区域(表面侧区域13A和背面侧区域13C)中的Ag的摩尔量，则光电转换层13中的Ag的利用效率提高，能够减少Ag的使用量。
另外，在整个光电转换层13中，Cu/III(Ag以外的I/III)小于1。另外，光电转换层13的受光面侧的区域即表面侧区域13A的Cu/III也可以超过1。此外，光电转换层13的Cu/III的浓度轮廓也可以从厚度方向的背面侧(基板11侧)朝向表面侧(受光面侧)增加。
在此，Cu/III表示光电转换层13中的Cu的摩尔量相对于III族元素的摩尔量之和的比。上述Cu/III这一表述也可以替换为Ag以外的I族元素的摩尔量之和相对于III族元素的摩尔量之和的比(Ag以外的I/III)。
需要说明的是，由光电转换元件的量子效率求出的光电转换层的带隙优选为1.04eV～1.20eV。
以下，示出与光电转换层13相关的各种参数的测定方法。
上述中，对于光电转换层13的元素的浓度轮廓，可以一边使用溅射法切削试样的表面，一边使用辉光放电发光分析法进行测定。光电转换层13的带隙轮廓可以根据上述求出的元素的浓度轮廓算出。另外，光电转换层13的带隙根据光电转换元件10的量子效率的长波长侧的吸收端算出。具体而言，算出长波长侧的量子效率相对于波长的变化率，将成为变化率的极大值的波长的能量设为带隙。需要说明的是，带隙实质上不发生变化是指根据光电转换元件的量子效率算出的带隙为1.5％以内的变化。
(缓冲层14)
缓冲层14配置于光电转换层13上。缓冲层14例如是n型或i(intrinsic：本征)型高电阻导电层。在此，“高电阻”是指具有比后述的第二电极层15的电阻值更高的电阻值。
缓冲层14可以选自包含锌(Zn)、镉(Cd)、铟(In)的化合物。作为包含锌的化合物，例如有ZnO、ZnS、Zn(OH)2或作为它们的混晶的Zn(O，S)、Zn(O，S，OH)、以及ZnMgO、ZnSnO等。作为包含镉的化合物，例如有CdS、CdO或作为它们的混晶的Cd(O，S)、Cd(O，S，OH)。作为包含铟的化合物，例如有InS、InO或作为它们的混晶的In(O，S)、In(O，S，OH)，可以使用In2O3、In2S3、In(OH)x等。
另外，缓冲层14可以具有这些化合物的层叠结构。缓冲层14的厚度设定为10nm～100nm。
在此，Zn(O，S)x的晶格常数根据O与S的比率而为
Figure BDA0003124806770000091
Figure BDA0003124806770000092
CdS的晶格常数为
Figure BDA0003124806770000094
另一方面，光电转换层13的晶格常数分别如下。在Cu(Ga，In)(Se，S)2中，根据Ga、In、Se、S的比率，为
Figure BDA0003124806770000095
Figure BDA0003124806770000096
在Ag(Ga，In)(Se，S)2中，根据Ga、In、Se、S的比率，为
Figure BDA0003124806770000097
如本实施方式那样，如果在Cu(Ga，In)(Se，S)2中添加Ag，则晶格常数扩大。
因此，特别是在缓冲层14为Zn(O，S)x的情况下，Ag的量越多，则光电转换层13与缓冲层14的晶格常数之差(晶格失配)越大。因此，光电转换层13的缓冲层14侧的区域(即，光电转换层13的表面侧区域13A)中所含的Ag的摩尔量、光电转换层13的缓冲层14侧的最外表面(表面侧区域13A的最外表面)中的Ag浓度越小越好。
另一方面，在缓冲层14为CdS的情况下，通过添加Ag，包含Ag的Cu(Ga，In)(Se，S)2的晶格常数接近于缓冲层14的晶格常数。
需要说明的是，缓冲层14具有提高光电转换效率等特性的效果，但也可以省略缓冲层14。在省略缓冲层14的情况下，后述的第二电极层15配置于光电转换层13上。
(第二电极层15)
第二电极层15配置于缓冲层14上。第二电极层15例如为n型导电层。第二电极层15例如优选具备禁带宽度宽、电阻值充分低的材料。另外，第二电极层15成为太阳光等光的通道，因此优选具有透射光电转换层13能够吸收的波长的光的性质。从这个意义上讲，第二电极层15被称为透明电极层或窗层。
第二电极层15例如具备添加有III族元素(B、Al、Ga或In)作为掺杂剂的氧化金属。作为氧化金属的例子，有ZnO或SnO2。第二电极层15例如可以从ITO(氧化铟锡)、ITiO(氧化铟钛)、IZO(氧化铟锌)、ZTO(氧化锌锡)、FTO(氟掺杂氧化锡)、GZO(镓掺杂氧化锌)等中选择。第二电极层15的厚度设定为0.5μm～2.5μm。
<光电转换元件的制造方法>
接下来，说明图1所示的光电转换元件10的制造方法的例子。
(第一电极层12的形成)
首先，如图3所示，例如通过溅射法在基板11上形成第一电极层12。溅射法可以为直流(DC)溅射法，或者也可以为高频(RF)溅射法。另外，也可以使用CVD(chemical vapordeposition：化学气相沉积)法、ALD(atomic layer deposition：原子层沉积)法等代替溅射法来形成第一电极层12。
(前体层13p的形成)
接下来，在第一电极层12上形成包含I族元素和III族元素的前体层13p(参照图3)。
作为形成前体层13p的方法，例如可举出上述的溅射法、蒸镀法或墨液涂布法。蒸镀法是使用对蒸镀源进行加热而成为气相的原子等进行成膜的方法。墨液涂布法是将前体膜的材料制成粉体后分散于有机溶剂等溶剂中并涂布于第一电极层12上，然后将溶剂蒸发而形成前体层13p的方法。
在本实施方式中，前体层13p包含Ag。前体层13p所含的Ag以外的I族元素可以从铜、金等中选择，前体层13p所含的III族元素可以从铟、镓、铝等中选择。另外，前体层13p也可以包含Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属。另外，前体层13p中，作为VI族元素，除了硒和硫以外，还可以包含碲(Te)。
前体层13p沿着厚度方向(图中上下方向)具有表面侧区域13pA、中间区域13pB和背面侧区域13pC这3个区域。前体层13p中的表面侧区域13pA、中间区域13pB和背面侧区域13pC可以通过将使用上述溅射法或蒸镀法形成的膜层叠而得到。
另外，前体层13p这3个区域中包含最多Ag的层存在于上述中间区域13pB。
作为在前体层13p中形成含Ag的层的方法，例如可举出使用含Ag的溅射源、蒸镀源(Ag靶、Ag蒸镀源)，通过溅射法、蒸镀法形成薄膜(层)。
另外，在通过使用了多个溅射源的溅射法形成前体层13p的情况下，可以组合含Ag的溅射源(Ag靶等)和不含Ag的溅射源，在前体层13p的所期望的位置形成含Ag的区域。同样地，在通过使用了多个蒸镀源的蒸镀法形成前体层13p的情况下，可以组合含Ag的蒸镀源(Ag蒸镀源等)和不含Ag的蒸镀源，在前体层13p的所期望的位置形成含Ag的区域。
在使用多个溅射源或多个蒸镀源形成前体层13p的情况下，前体层13p的Ag的摩尔量可以通过含Ag的层与不含Ag的层的膜量(摩尔量)比和/或含Ag的溅射源或蒸镀源的Ag添加量来调整。
另外，作为在前体层13p的中间区域13pB配置包含最多Ag的层的方法，具体而言可举出以下方法。
例如，作为前体层13p的构成，在从基板11侧依次设为Cu、Ga、In的层叠膜的情况下，将包含最多Ag的层配置于Cu与Ga之间或Ga与In之间即可。另外，在从基板11侧依次设为Cu-Ga、In的层叠膜的情况下，将包含最多Ag的层配置于Cu-Ga与In之间即可。需要说明的是，在含Ag的Cu-Ga层与In层之间还可以包含不含Ag的Cu-Ga层。
另外，在前体层13p中包含最多Ag的层不配置于图3中位于最上侧的前体层13p的外表面，并且也不配置于第一电极层12与前体层13p的边界面。
由此，在将前体层13p硫属元素化(chalcogenization)而制成光电转换层13时，在光电转换层13的中间区域13B包含显示Ag浓度的极大值的部位。因此，硫属元素化后的光电转换层13中，中间区域13B的Ag浓度可以高于表面侧区域13A和背面侧区域13C。换言之，在硫属元素化后的光电转换层13中，表面侧区域13A、背面侧区域13C的Ag浓度均低于中间区域13B。
另外，如果将前体层13p的膜量(摩尔量)二等分为受光面侧的区域和背面侧的区域，则优选受光面侧的区域中所含的Ag的摩尔量多。由此，在将硫属元素化后的光电转换层13二等分为受光面侧的区域和受光面相反侧的区域的情况下，光电转换层13中显示Ag浓度的极大值的部位包含在受光面侧的区域中。
同样地，如果将前体层13p的中间区域13pB的膜量二等分为受光面侧的区域和背面侧的区域，则优选受光面侧的区域中所含的Ag的摩尔量多。由此，在将硫属元素化后的光电转换层13的中间区域13B二等分为受光面侧的区域和受光面相反侧的区域的情况下，在中间区域13B中显示Ag浓度的极大值的部位包含在受光面侧的区域中。
需要说明的是，在前体层13p的整体中，Cu与III族元素的摩尔量之比(Cu/III)低于1.0。从进一步提高光电转换的效率的观点出发，上述的Cu/III优选在0.86～0.98的范围内，进一步更优选在0.91～0.96的范围内。
(前体层13p的硫属元素化处理)
接下来，通过在包含VI族元素的气氛中对前体层13p进行热处理而使其硫属元素化，形成光电转换层13。
首先，如图4所示，例如通过气相硒化法进行硒化。硒化通过在作为VI族元素源的包含硒的硒源气体(例如硒化氢或硒蒸气)16的气氛中对前体层13p进行加热来进行。虽然没有特别限定，但硒化例如优选在加热炉内以300℃以上且600℃以下的范围内的温度进行。
其结果是，前体层13p被转换为包含I族元素、III族元素和硒的化合物(光电转换层13)。
需要说明的是，包含I族元素、III族元素和硒的化合物(光电转换层13)可以通过除了气相硒化法以外的方法形成。例如，这样的化合物也可以通过固相硒化法、蒸镀法、墨液涂布法、电沉积法等形成。
接下来，如图5所示，进行包含I族元素、III族元素和硒的光电转换层13的硫化。硫化通过在具有硫的硫源气体(例如硫化氢或硫蒸气)17的气氛中对光电转换层13进行加热来进行。其结果是，光电转换层13被转换为包含I族元素、III族元素和作为VI族元素的硒和硫的化合物。硫源气体17承担在光电转换层13的表面部将包含I族元素、III族元素和硒的晶体、例如黄铜矿晶体内的硒置换为硫的作用。
虽然没有特别限定，但硫化例如优选在加热炉内以450℃以上且650℃以下的范围内的温度进行。
这样，通过进行前体层13p的硒化和硫化，根据所形成的光电转换层13中的Ga和S的浓度轮廓，形成带隙的极小值靠近光电转换层的厚度方向上的内侧的双梯度结构。
光电转换层13从受光面侧起依次具有表面侧区域13A、中间区域13B和背面侧区域13C。需要说明的是，光电转换层13的显示带隙的最小值的部位和光电转换层13的显示Ag浓度的极大值的部位均包含在中间区域13B中。
(缓冲层14和第二电极层15的形成)
如图6所示，通过CBD(chemical bath deposition：化学浴沉积)法、溅射法等方法在光电转换层13上形成缓冲层14。然后，通过溅射法、CVD法、ALD法等方法在缓冲层14上形成图6中虚线所示的第二电极层15。需要说明的是，也可以省略缓冲层14而在光电转换层13上直接形成第二电极层15。
通过以上的工序，完成图1所示的光电转换元件10。
<实施例>
以下，对本发明的光电转换元件的实施例进行说明。
(关于光电转换层的元素浓度组成和带隙)
图7中的(A)表示实施例的光电转换元件中的光电转换层的带隙(Eg)的轮廓。图7中的(B)和图7中的(C)表示实施例的光电转换元件中的光电转换层的元素浓度组成比的轮廓。图7中的(A)的带隙根据光电转换层的元素浓度组成算出。
在图7的各图中，横轴表示光电转换层的标准化后的膜厚，分别地，0对应于受光面侧的界面(光电转换层的表面)，1.0对应于基板侧的界面(光电转换层的背面)。图7中的(A)的纵轴表示带隙(Eg)。
图7中的(B)的纵轴对于图中虚线的轮廓表示Ga与III族元素的摩尔量之比(Ga/III)，对于图中实线的轮廓表示S与VI族元素的摩尔量之比(S/VI)。
图7中的(C)的纵轴对于图中虚线的轮廓表示Ag以外的I族元素与III族元素的摩尔量之比(Ag以外的I/III，例如Cu/III)(参照图7中的(C)右侧的纵轴)。另外，图7中的(C)的纵轴对于图中实线的轮廓表示Ag浓度(Ag/Ag以外的I+III+VI)(参照图7中的(C)左侧的纵轴)。
如图7中的(B)中实线所示，光电转换层的S/VI的厚度方向的轮廓在表面侧显示出高值。同样地，如图7中的(B)中虚线所示，光电转换层的Ga/III的厚度方向的轮廓呈值从表面侧向背面侧增加的形状。
通过上述那样的光电转换层的表面侧的S/VI的增加和背面侧的Ga/III的增加，图7中的(A)所示的光电转换层的带隙的轮廓呈向下凸的形状。即，上述的带隙的轮廓示出在表面侧和背面侧值变大、在它们之间值变小的双梯度结构，如图7中的(A)所示，在距表面侧为膜厚0.2附近的位置处，带隙具有极小值。
如图7中的(C)中虚线所示，光电转换层的Cu/III(Ag以外的I/III)的厚度方向的轮廓呈值从背面侧朝向表面侧增加的形状。并且，图7中的(C)的虚线所示的Cu/III的值在从表面侧起至膜厚0.18以下的区域超过1。
需要说明的是，光电转换层中的Ag浓度(Ag/(Ag以外的I+III+VI))的平均值为0.0062。该Ag浓度的平均值是在厚度方向上累计光电转换层的Ag浓度并进行平均而得到的值。如图7中的(C)的实线所示，Ag浓度的极大值为0.0091，在膜厚0.3～0.4的范围内。
(关于光电转换层的各区域的Ag量)
接下来，参照表1对实施例的光电转换层中的各区域的Ag的摩尔量(Ag量)进行说明。
表1表示在将光电转换元件的光电转换层从受光面侧起依次设为表面侧区域、中间区域和背面侧区域的情况下，改变中间区域的膜厚范围时的各区域中所含的Ag量相对于整体的比例。需要说明的是，表1的膜厚范围以标准化的膜厚表示，分别地，0对应于受光面侧的界面(光电转换层的表面)，1.0对应于基板侧的界面(光电转换层的背面)。
[表1]
Figure BDA0003124806770000151
例如，将光电转换层的中间区域设为从光电转换层的表面侧起为膜厚的0.1～0.7的区域的情况下，中间区域中所含的Ag量为75％，表面侧区域中所含的Ag量为6％，背面侧区域中所含的Ag量为19％(参照表1(c))。需要说明的是，光电转换层的显示带隙的最小值的部位和显示Ag浓度的极大值的部位均存在于中间区域。
根据表1(f)可知，表面侧区域中所含的Ag量为15％以下的表面侧区域的膜厚为从表面侧起0.18以下的范围。另外，根据表1(d)、表1(e)可知，背面侧区域中所含的Ag量为30％以下的背面侧区域的膜厚为从表面侧起0.6以上的范围。
需要说明的是，在表1(a)～表1(g)所示的任意中间区域的设定中，显示Ag浓度的极大值的部位的膜厚方向的位置均位于比光电转换层的显示带隙的最小值的部位的膜厚方向的位置更靠近背面侧的位置。
(关于基于有无添加Ag的光电转换元件的特性)
接下来，参照表2对有无向光电转换层添加Ag所引起的光电转换元件的特性的差异进行说明。实施例对应于添加Ag时的光电转换元件，比较例对应于未添加Ag时的光电转换元件。表2中的实施例的各特性值以比较例的特性值为基准进行标准化而示出。
需要说明的是，Eft为光电转换效率，Voc为开路电压，Isc为短路电流，FF为填充因子。
[表2]
Ag添加 标准化Eff 标准化Voc 标准化Isc 标准化FF
比较例 无 1.000 1.000 1000 1000
实施例 有 1.055 1.033 1.001 1.018
实施例中的光电转换层的Ag浓度的平均值为0.00655。在实施例中，通过Ag的添加，与比较例相比Voc提高(Voc损失减少)，FF也提高。认为在实施例中，通过抑制光电转换层的表面侧区域、中间区域中生成的载流子的复合，从而导致Voc的提高和FF的提高。
接下来，参照表3对与向光电转换层的Ag的添加量相应的光电转换效率的变化进行说明。
在表3中，针对与未添加Ag时的光电转换元件对应的比较例和添加有Ag时的光电转换元件，分别比较并示出Ag浓度(Ag/(Ag以外的I+III+VI))的平均值和极大值、Eff的值。在表3中，在表的最左侧的栏中示出比较例的值。Eff的值以未添加Ag的比较例为基准进行标准化。另外，由于在比较例中没有添加Ag，所以Ag浓度的平均值和极大值均为零。
[表3]
Figure BDA0003124806770000171
如表3所示，在Ag浓度的平均值为0.0355～0.0961的范围、Ag浓度的极大值为0.00519～0.00140的范围内，确认到光电转换元件的转换效率提高。
(关于光电转换层的量子效率和量子效率的变化的波长依赖性)
图8是表示在光电转换层中添加有Ag的光电转换元件的量子效率和量子效率的变化的波长依赖性的图表。图中的实线表示量子效率(EQE)的曲线，图中的虚线为量子效率的微分值(d(EQE)/dλ)相对于波长的微分值的曲线，表示量子效率的变化的波长依赖性。
在量子效率的长波长侧的区域中，将成为量子效率相对于波长的变化率的极大值的波长的能量作为光电转换层的带隙(Eg)。添加有Ag的光电转换层的Eg与未添加Ag的光电转换层的Eg实质上没有变化。
(关于有无添加Ag引起的Eg和Voc损失的相关性的变化)
图9是表示有无添加Ag引起的带隙与开路电压损失的相关性的变化的图表。
图9的横轴表示光电转换元件的光电转换层的带隙(Eg)。图9的纵轴表示根据Eg与光电转换元件的Voc之差求出的Voc损失(Voc deficit)。在图9的图表中，基于未添加Ag的比较例的光电转换层的输出结果用“Ref.(参照)(●)”表示，基于添加了Ag的实施例的光电转换层的输出结果用“Ag-incorporated(Ag-添加)(◇)”表示。
关于图9中的参照，随着光电转换层的Eg变大，Voc损失也变大。参照中的Voc损失的分布大致沿着Voc＝650mV的线。即，可知在参照中，即使光电转换层的Eg增加，Voc也没有显著的提高。
另一方面，在添加了Ag的实施例的光电转换层中，随着光电转换层的Eg变大，Voc损失也变大，但Voc损失的增加量示出与光电转换层的Eg的增加量相比大致变小的趋势。即，可知在添加了Ag的实施例的光电转换层中，光电转换层的Eg越大，Voc越提高。
相对于光电转换层的特定的Eg，Voc损失越小(Voc越大)，则光电转换元件的特性越好。具体而言，认为添加于光电转换层中的Ag能够抑制反位缺陷InCu，光电转换层的载流子密度的增加和光电转换元件中生成的载流子的复合减少。特别是，认为通过在光电转换层的显示带隙的最小值的部位的附近抑制载流子的复合，引起光电转换元件的开路电压和短路光电流的改善。另外，认为由于向光电转换层的表面侧区域的Ag添加量少，所以能够抑制由添加Ag引起的光电转换层与缓冲层的界面处的晶格失配的扩大，能够抑制载流子的复合的增加。
通过在光电转换层的Eg为1.04eV～1.15eV的范围内在光电转换元件的光电转换层中添加Ag，可以得到上述效果。另外，即使在光电转换层的Eg超过1.15eV且为1.20eV(参照中无数据)的范围内，也可以得到被认为是上述效果的效果。需要说明的是，在图9的实验中，光电转换层的Eg通过光电转换层的形成条件(温度、气体浓度等)进行调整。光电转换层的Eg的变化是由于中间区域的Ga量发生了变化。在光电转换层的Eg变大的情况下，中间区域的Ga量增加。
另外，光电转换层的Eg大时，Voc损失的降低(Voc的提高)的效果大。认为这是因为，如果光电转换层的Ga量多，则反位缺陷GaCu增加，其结果是，在Ga量相对多的光电转换层中，添加Ag所带来的反位缺陷GaCu的增加的抑制效果变大。
(光电转换层的制造例)
接下来，对光电转换层的制造例进行说明。
在制造例中，通过溅射法在作为玻璃板的基板上形成含钼的第一电极层。接下来，溅射Cu-Ga、In的溅射靶，在第一电极层上形成前体。
在制造例中，准备不含Ag的Cu-Ga靶和含Ag的Cu-Ga靶，将它们组合而形成了不含Ag的Cu-Ga层和含Ag的Cu-Ga层。前体中的第一层(包含第一电极层侧的第一表面的层)使用了不含Ag的Cu-Ga靶。之后的Cu-Ga层使用了含Ag的Cu-Ga靶。在多个Cu-Ga层上形成了In层。
在本实施例的制造例中，含Ag的Cu-Ga层成为夹在不含Ag的Cu-Ga层与In层之间的前体。即，前体包括至少包含Cu的层、包含In和Ga中的至少1种的层、以及含Ag的层。另外，前体具有第一电极层侧的第一表面和第二电极层侧的第二表面，含Ag的层位于前体的包含第一表面的层和包含第二表面的层之间。
制造例中的前体的Cu/(In+Ga)为0.94。前体的整体中的Cu与III族元素的原子数之比(Cu/III)低于1.0。
然后，将前体硫属元素化而形成光电转换层。然后，形成缓冲层、第二电极层。
表4表示光电转换元件的前体的层叠构成的差异引起的光电转换元件的特性。制造例中的前体的构成如下所述。
实施例1：从第一电极层侧起为Cu-Ga/Cu-Ga(添加Ag)/In
实施例2：从第一电极层侧起为Cu-Ga/Cu-Ga(添加Ag)/Cu-Ga/In
比较例：从第一电极层侧起为Cu-Ga/In
[表4]
条件 标准化Eff 标准化Voc 标准化Isc 标准化FF 标准化Rs 标准化Rsh
实施例1 1.055 1.033 1.001 1.018 1.035 1.085
实施例2 0.994 1.014 1.005 0.974 1.051 0.895
比较例 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000
在表4中，实施例1和实施例2的各特性值基于未添加Ag的比较例的特性值分别标准化而示出。另外，实施例1和实施例2中的Ag浓度的平均值为0.00655。需要说明的是，表4的Eff、Voc、Isc、FF与表2同样，Rs为串联电阻，Rsh为并联电阻。
在将前体的元素的摩尔量(原子数)在膜厚方向上二等分而得到的区域中，将第一电极层侧的区域设为第一区域，将第二电极层侧(受光面侧)的区域设为第二区域时，在实施例1中，第二区域的Ag量多于第一区域的Ag量。在实施例2中，第二区域的Ag量少于第一区域的Ag量。
在表4所示的实施例1中，Voc提高(Voc损失减少)，FF也提高。特别是，认为通过抑制在光电转换层的表面侧区域、中间区域中生成的载流子的复合，从而导致Voc的提高和FF的提高。
<光电转换元件的应用例>
图10表示作为本发明的光电转换元件的应用例的太阳能电池子模块的例子。
图10所示的太阳能电池子模块100具有所谓的集成型结构。即，太阳能电池子模块100具备串联连接的多个光电转换元件10-1、10-2、…10-k。其中，k为2以上的自然数。
多个光电转换元件10-1、10-2、…10-k共用基板11。基板11例如为具有不锈钢(SUS)、铝和氧化铝的层叠结构的柔性基板。在基板11上形成有绝缘层21。绝缘层21例如为氧化铝、玻璃料等的被膜。
多个第一电极层12-1、12-2、…12-k、12-(k+1)在基板11的绝缘层21上并排配置。
各光电转换元件10-1、10-2、…10-k具有光电转换层13和缓冲层14。光电转换层13和缓冲层14对应于图1所示的光电转换元件10的光电转换层13和缓冲层14。
在各光电转换元件10-1、10-2、…10-k中，第二电极层15与多个第一电极层12-1、12-2、…12-k中的1个连接。例如，光电转换元件10-1的第二电极层15与位于其旁边的光电转换元件10-2的第一电极层12-2连接。这对于剩余的光电转换元件10-2、…10-k也是同样。其结果是，多个光电转换元件10-1、10-2、…10-k相互串联连接。
第一电极层12-1例如与正极18连接，第一电极层12-(k+1)例如与负极19连接。
在此，在太阳能电池子模块100中，为了消除绝缘层21的初期的绝缘不良，在制造工序中进行在光电转换元件10的形成后对导电性的基板11与第一电极层12之间施加电压的试验。
电压的施加方法是从0V升压，上限电压例如为一百几十V。上限电压根据绝缘层21的膜厚、光电转换元件的串联连接数而适当调整。
在存在初期的绝缘不良的情况下，如果在基板11与第一电极层12之间施加电压，则发生通电。在太阳能电池子模块100的上述的试验中，从0V升压至开路状态。成为开路状态后，测定基板11与第一电极层之间的电阻。此时，如果测定出的电阻为规定值以上(例如1MΩ以上)，则将该太阳能电池子模块100视为合格。
根据以上的太阳能电池子模块100，在将多个光电转换元件10-1、10-2、…10-k作为1个单元的情况下，能够将多个单元并联连接到正极18与负极19之间。并且，这些多个单元能够形成于1个基板11上。例如，使用这样的太阳能电池子模块100的太阳能电池面板即使部分地成为背阴，发电量的降低也是有限的。因此，能够实现稳定地发电的太阳能电池板。
<结语>
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为一例而提示的，并不意图限定本发明的范围。这些实施方式能够以上述以外的各种方式实施，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式及其变形包含在本发明的范围和主旨中，并且权利要求书中记载的发明及其等价物也包含在本发明的范围和主旨中。
另外，本申请主张基于2018年12月19日申请的日本专利申请2018-237248号的优先权，在本申请中并入日本专利申请2018-237248号的全部内容。
附图标记说明
10：光电转换元件
11：基板
12：第一电极层
13：光电转换层
13A：表面侧区域
13B：中间区域
13C：背面侧区域
13p：前体层
14：缓冲层
15：第二电极层
16：硒源气体
17：硫源气体
18：正极
19：负极
21：绝缘层
100：太阳能电池子模块

Claims (11)

1.一种光电转换元件，其具有形成于第一电极层与第二电极层之间的光电转换层，
所述光电转换层包含I族元素Cu、Ag、III族元素In、Ga和VI族元素Se、S，
所述光电转换层具有位于受光面侧的表面侧区域、位于该受光面的背面侧的背面侧区域、以及位于所述表面侧区域与所述背面侧区域之间的中间区域，
在所述光电转换层的厚度方向上显示带隙的最小值的部位包含在所述中间区域中，
在将Ag的摩尔量相对于Ag以外的I族元素、III族元素和VI族元素的摩尔量之和的比、即Ag/(Ag以外的I+III+VI)设为Ag浓度时，在所述光电转换层的厚度方向上显示所述Ag浓度的极大值的部位包含在所述中间区域中。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述Ag浓度的极大值为0.00519～0.0140。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，显示所述Ag浓度的极大值的部位所处的位置在所述光电转换层的厚度方向上更靠近所述光电转换层的所述受光面而非所述光电转换层的所述背面。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件，其中，显示所述Ag浓度的极大值的部位所处的位置在所述光电转换层的厚度方向上更靠近所述中间区域的受光面侧的边界而非所述中间区域的背面侧的边界。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光电转换元件，其中，显示所述Ag浓度的极大值的部位在所述光电转换层的厚度方向上位于比所述显示带隙的最小值的部位更靠近所述光电转换层的所述背面侧的位置。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光电转换元件，其中，在将所述光电转换层的厚度标准化为1时，所述中间区域在所述光电转换层的厚度方向上以所述光电转换层的受光面为基准位于0.1～0.7的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光电转换元件，其中，所述表面侧区域中所含的Ag的摩尔量为所述光电转换层的整体中所含的Ag的摩尔量的0.06以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的光电转换元件，其中，所述背面侧区域中所含的Ag的摩尔量为所述光电转换层的整体中所含的Ag的摩尔量的0.19以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层的带隙为1.04eV～1.20eV。
10.一种光电转换元件的制造方法，其中，所述光电转换元件具有形成于第一电极层与第二电极层之间的光电转换层，所述光电转换元件的制造方法包括：
形成所述第一电极层的工序；
在所述第一电极层上形成前体层的工序，所述前体层包含I族元素Cu、Ag和III族元素In、Ga；
对所述前体层进行硫属元素化而形成所述光电转换层的工序；
在所述光电转换层上形成所述第二电极层的工序，
在形成所述前体层的工序中，分别形成至少包含Cu的层、包含In和Ga中的至少1种的层、以及含Ag的层，
在所述前体层中，所述含Ag的层形成于包含所述第一电极层侧的第一表面的层与包含所述第二电极层侧的第二表面的层之间，
所述含Ag的层包含比所述至少包含Cu的层以及所述包含In和Ga中的至少1种的层更多的Ag。
11.根据权利要求10所述的光电转换元件的制造方法，其中，在将所述前体层的元素的摩尔量在厚度方向上二等分而得到的区域中，在将所述第一电极侧的区域设为第一区域、将受光面侧的区域设为第二区域时，所述第二区域的Ag的摩尔量大于所述第一区域的Ag的摩尔量。
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