JP5003698B2 - 太陽電池、及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池、及び太陽電池の製造方法に関する。

普及が進んできているバルク結晶シリコン太陽電池に替わって、薄膜状の半導体層を光吸収層として用いる薄膜太陽電池の開発が進んでいる。中でも、Ｉｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族とを含むｐ型の化合物半導体層を光吸収層とする薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光による劣化の影響を受け難いことから、次世代の太陽電池として期待されている（下記特許文献１〜７及び非特許文献１参照）。具体的には、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅからなるＣｕＩｎＳｅ_２（以下、「ＣＩＳ」と記す。）、又はＣＩＳにおいてＩＩＩｂ族であるＩｎの一部をＧａで置換したＣｕ（Ｉｎ_１−ａ，Ｇａ_ａ）Ｓｅ_２（以下、「ＣＩＧＳ」と記す。）を光吸収層とする薄膜太陽電池において、高い変換効率が得られている（下記非特許文献２参照）。

特許３２４９３４２号公報 特許３８３７１１４号公報 特許３４３４２５９号公報 特表２００６−５２５６７１号公報 特許３４６８３２８号公報 特許３３３７４９４号公報 特開２００４−０４７９１６号公報 Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ６７ （２００１）：８３−８８ Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．（２００８），１６：２３５−２３９

一般的に、ＣＩＧＳから構成されるｐ型半導体層（以下、「ｐ−ＣＩＧＳ層」と記す。）を光吸収層として備える薄膜太陽電池（以下、「ＣＩＧＳ太陽電池」と記す。）は、基体となるソーダライムガラス上にモリブデン裏面電極（正極）、ｐ−ＣＩＧＳ層、ｎ型バッファ層（ｎ型半導体層）、半絶縁層、透明導電層及び取り出し電極（負極）が順次積層された構造を有する。このようなＣＩＧＳ太陽電池の変換効率ηは、下記式（Ａ）で表される。
η＝Ｖ_ｏｃ・Ｉ_ｓｃ・Ｆ．Ｆ．／Ｐ_ｉn×１００ (Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｖ_ｏｃは開放電圧であり、Ｉ_ｓｃは短絡電流であり、Ｆ．Ｆ．は曲線因子であり、Ｐ_ｉnは入射パワー密度である。

上記式（Ａ）から明らかなように、開放電圧、短絡電流及び曲線因子をそれぞれ増加させることができれば、変換効率が向上する。一般にｐｎ接合型太陽電池において、ｐ型光吸収層、ｎ型バッファ層それぞれのバンドギャップ（Ｅｇ）が大きいほど、開放電圧も大きくなる傾向がある。一方、短絡電流は、主にｐ型光吸収層の量子効率によって決まる。ｐ型光吸収層のＥｇが小さい程、より長い波長の光がｐ型光吸収層に吸収されるため、短絡電流が増加する傾向がある。このように、開放電圧と短絡電流はトレード・オフの関係にある。両者を両立させるためのｐ型光吸収層のＥｇの最適値は、太陽光スペクトルとの相関から、１．４〜１．５ｅＶとされている。したがって、ｐ型光吸収層のＥｇを１．４〜１．５ｅＶに制御することが望まれる。

ｐ−ＣＩＧＳ層のＥｇは、ＩＩＩｂ族元素であるＩｎとＧａのモル比を変調することで制御することができる。例えばＣｕ（Ｉｎ_１−ａ，Ｇａ_ａ）Ｓｅ_２において、ａを０から１まで変調すると、Ｅｇを１．０４ｅＶから１．６８ｅＶまで拡大することができる。そして、ｐ−ＣＩＧＳ層のＥｇを最適値である１．４〜１．５ｅＶにする場合、ａを０．５〜０．８とすれば良い。

しかしながら、現在のところ最も高い変換効率が得られるｐ−ＣＩＧＳ層では、ａが０．２〜０．３、即ちモル比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．２〜０．３であり、Ｅｇは１．２〜１．３ｅＶである。したがって、太陽電池の変換効率を上げるために、Ｅｇを最適値の１．４〜１．５ｅＶまで拡大する余地がある。しかし、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を増加させ、Ｅｇを拡大すると、上述した傾向とは逆に、逆方向飽和電流が増加して開放電圧が下がり、変換効率が低下してしまう。この原因の一つは、ｐｎ接合界面におけるｐ型光吸収層の伝導帯底部のエネルギー準位（以下、「ＣＢＭ」（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ ｍｉｎｉｍｕｍ）と記す。）とｎ型バッファ層のＣＢＭとの差の増大にある、という報告がある（上記非特許文献１参照）。なお、以下では、ｐｎ接合界面におけるｎ型バッファ層のＣＢＭからｐ型光吸収層のＣＢＭを引いた値を「ＣＢＭオフセット」と記す。

一般的に、ＣＩＧＳ太陽電池は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）から構成されるｎ型バッファ層を備える。このようなＣＩＧＳ太陽電池では、ｐ−ＣＩＧＳ層をワイドギャップ化するためにＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を０．５以上にすると、図３Ｂに示すように、ＣＢＭオフセットΔＥ_ｃが負となる。すなわちｐ−ＣＩＧＳ層のＣＢＭがｎ型バッファ層のＣＢＭより大きくなる。このようなバンド構造の場合、ｐｎ接合界面の欠陥準位Ｅ_ｄを介して、多数キャリアの再結合が増加し、開放電圧が大きく低下してしまう。したがって、開放電圧の低下を抑制するためには、ＣＢＭオフセットが負にならないように、ｐ−ＣＩＧＳ層のＣＢＭとｎ型バッファ層のＣＢＭを整合させる必要がある。一方、ＣＢＭオフセットを正にした場合、ＣＢＭオフセットが光生成キャリアの障壁として働く。この障壁が大きくなり過ぎると、取り出せるキャリアの数が減少してしまい、短絡電流が著しく低下してしまう。短絡電流の低下を引き起こすＣＢＭオフセットは、シミュレーションによれば＋０．４ｅＶ程度である。したがって、開放電圧と短絡電流を両立させるための適切なＣＢＭオフセットは０〜＋０．４ｅＶ程度である。

以上の事情から、ワイドギャップ化したｐ−ＣＩＧＳ層のＣＢＭとｎ型バッファ層のＣＢＭオフセットが最適化されるように両層のバンドアライメントを行うことにより、変換効率を向上させることが望まれる。本発明者らは、ＣｄＳ以外の物質から構成されるｎ型バッファ層を用いることにより、変換効率を向上させる可能性がある、と考えた。しかし、本発明者らは、ＣｄＳ以外の物質として、従来知られている物質をｎ型バッファ層に用いた場合、以下のような問題があることを見出した。

上記特許文献１では、化学溶液成長法（ＣＢＤ法）を用いて、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）から構成されるｎ型バッファ層を形成することが提案されている。この場合、人体に有害なカドミウムを使わずにｎ型バッファ層を形成することが可能である。しかし、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）から構成されるｎ型バッファ層を形成する場合、ＣｄＳの場合と同様に化学溶液成長法を用いるため、ｎ型バッファ層中に不純物が混入し易く、デバイス設計上重要な要素であるキャリア密度の制御が困難である。また化学溶液成長法ではｎ型バッファ層中のＳとＯのモル比を制御し難いため、ＣＢＭオフセットを最適化することが困難である。さらに、ｎ型バッファ層の形成時にｐ−ＣＩＧＳ層が大気や溶液に曝され、ｐ−ＣＩＧＳ層の酸化又は汚染が起こるため、ｐｎ接合界面近傍に欠陥が生じてしまう。また、太陽電池のような大面積デバイスの製造のためには大量の化学溶液を必要とする上、ｎ型バッファ層の形成に用いた化学溶液は再利用できないため、化学溶液の購入、廃液処理に膨大なコストがかかってしまう。

上記特許文献２では、ＺｎＭｇＯから構成されるｎ型バッファ層が提案されている。ＺｎＭｇＯのバンドギャップは、モル比Ｚｎ／Ｍｇによって制御できる。しかし、ＭｇＯが岩塩構造を有するため、適切なバンドアライメントを得るためにＭｇの比率を増加させるほど、ＺｎＭｇＯの結晶性が著しく劣化してしまう。また、ＭｇＯのイオン結合性が非常に高いため、ＺｎＭｇＯへの不純物の添加によってキャリア密度を制御することは困難である。さらに、ＺｎＭｇＯは、その潮解性が高く、化学的に不安定な材料であるため、ｎ型バッファ層を構成する物質としての信頼性に劣る。

以上のように、ＣｄＳ以外の物質をｎ型バッファ層に用いた場合であっても、所望の太陽電池を得ることは困難であった。そのため、ＣｄＳから構成されるｎ型バッファ層を備えるＣＩＧＳ太陽電池を超える変換効率は達成されていない。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来の太陽電池に比べて、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．を増加させ、結果的に変換効率を増加させることができる太陽電池、及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る太陽電池は、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ａ，Ｇａ_ａ）Ｓｅ_２を含み、ａが０．５〜０．８であるｐ型半導体層と、下記化学式（１）で表される化合物を含み、ｐ型半導体層上に形成されたｎ型半導体層と、を備え、ｐｎ接合界面におけるｎ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位からｐｎ接合界面におけるｐ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位を引いた値が０〜＋０．４ｅＶである。
ＺｎＯ_{１−ｘ−ｙ}Ｓ_ｘＳｅ_ｙ （１）
［化学式（１）中、ｘ≧０、ｙ＞０、０．２＜ｘ＋ｙ＜０．６５。］

上記本発明によれば、従来のｎ型半導体層を備える太陽電池に比べて、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．を増加させ、結果的に変換効率を増加させることが可能となる。本発明者らは、上記の組成を有するｎ型半導体層とｐ型半導体層を用いてｐｎ接合を形成することによって、ＣＢＭオフセットが最適化されたバンドアライメントが達成される結果、本発明の効果が得られる、と考える。

上記本発明では、ｐ型半導体層が、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む。これにより、本発明の効果が顕著となる。

本発明に係る太陽電池の第一の製造方法は、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を備える太陽電池のｐｎ接合界面におけるｎ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位からｐｎ接合界面におけるｐ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位を引いた値を０〜＋０．４ｅＶに制御するための太陽電池の製造方法であって、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ａ，Ｇａ_ａ）Ｓｅ_２を含み、ａが０．５〜０．８であるｐ型半導体層を形成する工程と、酸素を含む雰囲気中での蒸着法により、上記化学式（１）で表される化合物を含むｎ型半導体層をｐ型半導体層上に形成する工程と、を備える。

本発明に係る太陽電池の第二の製造方法は、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を備える太陽電池のｐｎ接合界面におけるｎ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位からｐｎ接合界面におけるｐ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位を引いた値を０〜＋０．４ｅＶに制御するための太陽電池の製造方法であって、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ａ，Ｇａ_ａ）Ｓｅ_２を含み、ａが０．５〜０．８であるｐ型半導体層を形成する工程と、酸素を含む雰囲気中でのスパッタリング法により、上記化学式（１）で表される化合物を含むｎ型半導体層をｐ型半導体層上に形成する工程と、を備える。

本発明に係る太陽電池の第三の製造方法は、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を備える太陽電池のｐｎ接合界面におけるｎ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位からｐｎ接合界面におけるｐ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位を引いた値を０〜＋０．４ｅＶに制御するための太陽電池の製造方法であって、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ａ，Ｇａ_ａ）Ｓｅ_２を含み、ａが０．５〜０．８であるｐ型半導体層を形成する工程と、スパッタリング法により、Ｚｎ及びＳｅを含み、Ｓの含有率が０ｍｏｌ％以上である前駆体層をｐ型半導体層上に形成する工程と、酸素を含む雰囲気中で前駆体層を加熱することにより、上記化学式（１）で表される化合物を含むｎ型半導体層をｐ型半導体層上に形成する工程と、を備える。

上記第一、二及び三の製造方法によれば、上記本発明に係る太陽電池を得ることが可能となる。

本発明によれば、従来の太陽電池に比べて、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．を増加させ、結果的に変換効率を増加させることができる太陽電池、及び太陽電池の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る太陽電池の概略断面図である。 ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ｐ−ＣＩＧＳ、ＣｄＳそれぞれのバンド構造の概略図である。 図３Ａは、本発明の一実施形態に係る太陽電池のバンド構造の概略図であり、図３Ｂは、ＣｄＳから構成されるｎ型バッファ層を備える従来の太陽電池のバンド構造の概略図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りである。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。

（太陽電池）
図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池２は、ソーダライムガラス４（青板ガラス）と、ソーダライムガラス４上に形成された裏面電極層６と、裏面電極層６上に形成されたｐ型光吸収層８（ｐ型半導体層）と、ｐ型光吸収層８上に形成されたｎ型バッファ層１０（ｎ型半導体層）と、ｎ型バッファ層１０上に形成された半絶縁層１２と、半絶縁層１２上に形成された窓層１４（透明導電層）と、窓層１４上に形成された上部電極１６（取り出し電極）と、を備える薄膜型太陽電池である。

ｐ型光吸収層８は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ元素を含むことが好ましい。本実施形態では、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ等のＩｂ族元素の中でもＣｕを用いることが好ましい。また、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ等のＩＩＩｂ族元素の中でもＩｎ及びＧａを用いることが好ましい。また、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等のＶＩ族元素の中でもＳｅを用いることが好ましい。

Ｉｂ族元素がＣｕであり、ＩＩＩｂ族元素がＩｎ及びＧａであり、ＶＩ族元素がＳｅであることにより、ｐ型光吸収層８をｐ−ＣＩＧＳ層とすることが可能となる。

ｐ−ＣＩＧＳ層では、ＩｎとＧａとのモル比を調整することにより、禁制帯幅Ｅｇを１．０〜１．６ｅＶの範囲内で制御することが可能であり、また光吸収係数を１０^５ｃｍ^−１より大きくすることが可能である。このようなｐ−ＣＩＧＳ層を備える太陽電池では、高い変換効率を実現することが可能となる。

以下では、ｐ型光吸収層８がｐ−ＣＩＧＳ層である場合について説明する。

ｎ型バッファ層１０は、下記化学式（１）で表される化合物から構成される。
ＺｎＯ_{１−ｘ−ｙ}Ｓ_ｘＳｅ_ｙ （１）

化学式（１）中、ｘ≧０であり、ｙ＞０であり、０．２＜ｘ＋ｙ＜０．６５である。すなわち、本実施形態において、ｎ型バッファ層１０は、ＺｎＯ、ＺｎＳ及びＺｎＳｅが（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙのモル比で混在する混晶である。

本実施形態では、ｎ型バッファ層１０を上記化学式（１）で表される化合物から構成することによって、以下に説明するように、ＣＢＭオフセットを最適化することが可能となる。

図２に示すように、ＺｎＳ及びＺｎＳｅの各ＣＢＭ（Ｅ_ｃ）は、ｐ−ＣＩＧＳのＣＢＭより高い。一方、ＺｎＯのＣＢＭはｐ−ＣＩＧＳのＣＢＭより低い。そのため、ＺｎＯ_{１−ｘ−ｙ}Ｓ_ｘＳｅ_ｙで表される化合物において、Ｓ及びＳｅによるＯの置換率（ｘ＋ｙ）を０．２より大きく０．６５より小さい範囲内で調整することにより、ＺｎＯ_{１−ｘ−ｙ}Ｓ_ｘＳｅ_ｙのＣＢＭを、ＺｎＳ及びＺｎＳｅの各ＣＢＭとＺｎＯのＣＢＭとの間で自在に制御することが可能となる。そのため、本実施形態では、ｐ−ＣＩＧＳ層８のＥｇを１．４〜１．５ｅＶ程度にワイドギャップ化した場合であっても、ｐ−ＣＩＧＳ層８とｎ型バッファ層１０のＣＢＭオフセットが最適化されたバンドアライメントが達成される。本実施形態では、図３Ａに示すように、ＣＢＭオフセットΔＥ_ｃを正とすることが可能であり、ＣＢＭオフセットΔＥ_ｃを最適値の０〜＋０．４ｅＶ程度に制御することも可能である。ＣＢＭオフセットΔＥ_ｃが最適化されると、ｐｎ接合界面の欠陥準位Ｅ_ｄを介した多数キャリアの再結合が抑制されると共に、ＣＢＭオフセットΔＥ_ｃが光生成キャリアの障壁となり難い。その結果、本実施形態では、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．を増加させ、変換効率を向上させることが可能となる。

ｘ＋ｙが小さ過ぎる場合、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．が低下し、結果として変換効率が低下する傾向がある。ｘ＋ｙが大き過ぎる場合、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．が低下し、結果として変換効率が低下する傾向がある。本実施形態では、０．２＜ｘ＋ｙ＜０．６５であるため、これらの傾向を抑制することができる。

（太陽電池の製造方法）
本実施形態では、まず、ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成する。裏面電極層６は、通常、Ｍｏから構成される金属層である。裏面電極層６の形成方法としては、例えばＭｏターゲットのスパッタリング等が挙げられる。

ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成した後、ｐ−ＣＩＧＳ層８を裏面電極層６上に形成する。ｐ−ＣＩＧＳ層８の形成方法としては、一段階同時蒸着法（ワンステップ法）、三段階同時蒸着法（ＮＲＥＬ法）、固相セレン化法又は気相セレン化法等が挙げられる。

ｐ−ＣＩＧＳ層８の形成後、ｎ型バッファ層１０をｐ−ＣＩＧＳ層８上に形成する。ｎ型バッファ層の形成方法としては、以下に示すように、第一、第二又は第三の方法が挙げられる。

第一の方法では、酸素を含む雰囲気中での蒸着法により、ｎ型バッファ層１０をｐ−ＣＩＧＳ層８上に形成する。第一の方法の具体例としては、ソーダライムガラス４、裏面電極層６及びｐ−ＣＩＧＳ層８を備える積層体（以下、「基板」と記す。）を、蒸着装置内に設置し、装置内へ酸素ガスを供給しながら、装置内でＺｎＳペレット及びＺｎＳｅペレットにそれぞれ電子ビームを照射し、発生したＺｎＳ及びＺｎＳｅの蒸気を酸素と共にｐ−ＣＩＧＳ層の表面に蒸着させる方法が挙げられる。これにより、ｎ型バッファ層１０が形成される。なお、第一の方法では、Ｚｎ単体から構成されるペレット、Ｓ単体から構成されるペレット及びＳｅ単体から構成されるペレットをそれぞれ個別に蒸発させてもよい。

第一の方法では、蒸着装置内へ供給する酸素ガスの量又は各ペレットの蒸着量を調整することにより、ｎ型バッファ層１０の組成を上記化学式（１）で表される範囲内で適宜制御することが可能となる。

第一の方法では、基板の温度を１００〜４００℃とすることが好ましく、２００〜３００℃とすることがより好ましい。基板の温度が低過ぎる場合、ｎ型バッファ層がｐ−ＣＩＧＳ層８から剥がれ易い傾向があり、また、ｎ型バッファ層１０の結晶性が劣り、良好な太陽電池特性を得にくい傾向がある。一方、基板の温度が高過ぎる場合、基板及びｎ型バッファ層が軟化して変形したり、溶解したりする傾向があり、また、成膜速度が著しく低下する傾向がある。これらの傾向は、基板の温度を上記の範囲内とすることにより抑制することができる。

第二の方法では、酸素を含む雰囲気中でのスパッタリング法を用いて、ｎ型バッファ層１０をｐ−ＣＩＧＳ層８上に形成する。

第三の方法では、スパッタリング法を用いて、Ｚｎ及びＳｅを含み、Ｓの含有率が０ｍｏｌ％以上である前駆体層をｐ−ＣＩＧＳ層８上に形成した後、酸素を含む雰囲気中で前駆体層を加熱する。これにより、前駆体層が酸化され、ｎ型バッファ層１０となる。

上記第一の方法では、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及び酸素ガスを別々に基板へ供給できるため、ｎ型バッファ層１０の組成を変調し易く、グレーテッド層を作ることが可能となる。したがって、第一の方法では、前駆体層を酸素雰囲気中で加熱する必要がある第三の方法に比べて、ＣＢＭオフセットが最適化されたバンドアライメントを容易に達成できる。また第一の方法では、スパッタリング法を用いる第二及び三の方法とは異なり、ｐ−ＣＩＧＳ層８がスパッタリング時に生成するプラズマによって損傷を受けることがないため、太陽電池２におけるｐｎ接合界面で欠陥準位が形成され難い。

上記第二の方法では、第一の方法と同様に、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及び酸素ガスを別々に基板へ供給できるため、ｎ型バッファ層の組成を変調し易い。

上記第三の方法では、スパッタリング時に酸素ガスを基板へ供給する機構が不要であるため、簡単な設備でｎ型バッファ層を作成することが可能である。また、上記第三の方法では、スパッタリング後に得られる前駆体層を酸化するため、上記第一及び第二の方法に比べて、ｎ型バッファ層の表面で酸素がリッチになる。そのため、第三の方法は、ｎ型バッファ層が薄い場合、又はｎ型バッファ層１０における酸素のモル比（１−ｘ−ｙ）を大きくする場合に好適である。

従来の化学溶液成長法でｎ型バッファ層を形成する場合、ｐｎ接合界面に混入した不純物が、欠陥準位の形成及び欠陥準位における再結合の原因となるが、上記第一、第二及び第三の方法では、化学溶液成長法に比べて、不純物による界面の汚染が防止され、キャリア密度の制御が容易となる。さらに、上記第一、第二及び第三の方法では、化学溶液成長法で必須となる化学溶液が不要であるため、化学溶液の購入、廃液に関するコストも不要となる。

本実施形態では、第一又は第二の方法が好ましく、第一の方法が最も好ましい。第一の方法を用いた場合、本発明の効果が顕著となる。

ｎ型バッファ層１０の形成後、ｎ型バッファ層１０上に半絶縁層１２を形成し、半絶縁層１２上に窓層１４を形成し、窓層１４上に上部電極１６を形成する。これにより、太陽電池２が得られる。なお、窓層１４上にＭｇＦ_２から構成される反射防止層を形成してもよい。

半絶縁層１２としては、例えばＺｎＯ層等が挙げられる。窓層１４としては、例えばＺｎＯ：Ｂ又はＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。上部電極１６は例えばＡｌ又はＮｉ等の金属から構成される。半絶縁層１２、窓層１４及び上部電極１６は、例えばスパッタリング又はＭＯＣＶＤ等によって形成することができる。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍの青板ガラスを洗浄乾燥した後、Ｍｏ単体から構成される膜状の裏面電極をスパッタリングにより青板ガラス上に形成した。裏面電極の膜厚は１μｍとした。

青板ガラス上に形成された裏面電極をスパッタリング装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。そして、スパッタリング工程において、Ａｒガス（スパッタリングガス）をチャンバー内に供給し続けながら、Ｇａの含有率が４０原子％であるＣｕＧａ合金から構成されるターゲットをチャンバー内でスパッタした後、Ｉｎメタルから構成されるターゲットをスパッタした。このスパッタリング工程により、ＣｕＧａ合金層を裏面電極上に形成し、Ｉｎ層をＣｕＧａ合金層上に形成した。このようにして、ＣｕＧａ合金層とＣｕＧａ合金層上に形成されたＩｎ層とから構成される層（ＣｕＧａ−Ｉｎ層）を得た。

なお、スパッタリング工程では、ＣｕＧａ合金層の厚さを７００ｎｍとし、Ｉｎ層の厚さを３００ｎｍとした。また、スパッタリング工程では、青板ガラス及び裏面電極の温度を２００℃とし、チャンバー内の気圧を１Ｐａとした。

ＣｕＧａ−Ｉｎ層の形成後、熱処理工程において、５５０℃のＨ_２Ｓｅ雰囲気中でＣｕＧａ−Ｉｎ層を１時間加熱した。これにより、厚さが１μｍであり、ＣｕＩｎ_０．４Ｇａ_０．６Ｓｅ_２で表される組成を有するｐ型半導体層（ｐ−ＣＩＧＳ層）を形成した。

ｐ−ＣＩＧＳ層の形成後、上述した第一の方法（以下、「蒸着法」と記す。）を用いて、表１に示す組成を有するｎ型バッファ層をｐ−ＣＩＧＳ層上に形成した。

蒸着法では、ソーダライムガラス、裏面電極層及びｐ−ＣＩＧＳ層を備える積層体（基板）と、亜鉛とセレンの供給源であるＺｎＳｅペレットを、蒸着装置のチャンバー内に設置した。また、酸素の供給源としてＯ_２ガス配管をチャンバー内の基板近くに設置した。そして、基板の温度を３００℃に維持した状態で、Ｏ_２ガスを４０ｓｃｃｍで基板へ供給しながら、ＺｎＳｅペレットに電子ビームを照射し、Ｚｎ、Ｓｅ及びＯをｐ−ＣＩＧＳ層の表面に蒸着させた。これにより、ｎ型バッファ層を得た。ｎ型バッファ層の厚さは１００ｎｍとした。ｎ型バッファ層におけるＯとＳｅのモル比（１−ｙ）／ｙは、Ｏ_２ガスの供給量により制御した。

ｎ型バッファ層の形成後、５０ｎｍの厚さのｉ−ＺｎＯ層（半絶縁層）をｎ型バッファ層上に形成した。１μｍの厚さのＺｎＯ：Ａｌ層（窓層）をｉ−ＺｎＯ層上に形成した。Ａｌから構成され、５００ｎｍの厚さの集電電極（上部電極）を、ＺｎＯ：Ａｌ層上に形成した。ｉ−ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ａｌ層及び集電電極は、それぞれスパッタリングにより形成した。これにより、実施例１の薄膜型太陽電池を得た。

（実施例２）
蒸着法の代わりに、上述した第二の方法（以下、「スパッタ法」と記す。）を用いて、表１に示す組成を有するｎ型バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の薄膜型太陽電池を得た。

スパッタ法では、上記基板と、亜鉛とセレンの供給源であるＺｎＳｅターゲットを、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。また、酸素の供給源としてＯ_２ガス配管をチャンバー内の基板近くに設置した。そして、基板の温度を３００℃に維持した状態で、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで基板へ供給し、且つＯ_２ガスを４０ｓｃｃｍで基板へ供給しながら、高周波電力を用いたＲＦマグネトロンスパッタリングを行うにより、ｎ型バッファ層をｐ−ＣＩＧＳ層上に形成した。ｎ型バッファ層の厚さは１００ｎｍとした。ｎ型バッファ層におけるＯとＳｅのモル比（１−ｙ）／ｙは、Ｏ_２ガスの供給量により制御した。

（実施例３）
蒸着法の代わりに、上述した第三の方法（以下、「酸化法」と記す。）を用いて、表１に示す組成を有するｎ型バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の薄膜型太陽電池を得た。

酸化法では、上記基板と、亜鉛とセレンの供給源であるＺｎＳｅターゲットを、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。そして、基板の温度を２００℃に維持した状態で、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで基板へ供給しながら、高周波電力を用いたＲＦマグネトロンスパッタリングを行うにより、ｎ型バッファ層の前駆体層（ＺｎＳｅから構成される層）をｐ−ＣＩＧＳ層上に形成した。ｎ型バッファ層の前駆体層の厚さは１００ｎｍとした。

ｎ型バッファ層の前駆体層が形成された基板を熱処理炉内へ移し、ＡｒガスとＯ_２ガスを熱処理炉内へ供給しながら、ｎ型バッファ層の前駆体層を３０分間熱処理した。これにより、ｎ型バッファ層を得た。熱処理炉内へ供給するＯ_２ガスとＡｒガスの流量比Ｏ_２／Ａｒを０．３とし、熱処理の温度を４００℃とした。ｎ型バッファ層におけるＯとＳｅのモル比（１−ｙ）／ｙは、流量比Ｏ_２／Ａｒにより制御した。

（実施例４）
蒸着法において、Ｏ_２ガスを１５ｓｃｃｍで基板へ供給することにより、表１に示す組成を有するｎ型バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の薄膜型太陽電池を得た。

（参考例５）
ｐ型半導体層として、ｐ−ＣＩＧＳ層の代わりに、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４から構成される層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、参考例５の薄膜型太陽電池を得た。

Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４層の形成では、青板ガラス上に形成された裏面電極、Ｃｕ_２Ｓターゲット、ＺｎＳターゲット及びＳｎＳ_２ターゲットを、スパッタ装置のチャンバー内に設置した。そして、Ａｒ雰囲気中で各ターゲットを用いた三元同時ＲＦマグネトロンスパッタリングを行った。これにより、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含み、厚さが１μｍである層（以下、「Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ層」と記す。）を裏面電極上に形成した。スパッタリング時の裏面電極の温度は３００℃とした。スパッタリング後、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ層をＨ_２Ｓ雰囲気中で１時間熱処理した。熱処理の温度は５５０℃とした。これにより、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４から構成されるｐ型半導体層を得た。

（実施例６）
蒸着法において、ＺｎＳｅペレットに加えてＺｎＳペレットを用い、表１に示す組成を有するｎ型バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の薄膜型太陽電池を得た。

（比較例１）
蒸着法において、Ｏ_２ガスを１０ｓｃｃｍで基板へ供給することにより、表１に示す組成を有するｎ型バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の薄膜型太陽電池を得た。

（比較例２）
蒸着法において、Ｏ_２ガスを５５ｓｃｃｍで基板へ供給することにより、表１に示す組成を有するｎ型バッファ層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の薄膜型太陽電池を得た。

（比較例３）
ｎ型バッファ層として、ＺｎＯ_{１−ｘ−ｙ}Ｓ_ｘＳｅ_ｙから構成される層の代わりに、ＣｄＳから構成される層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の薄膜型太陽電池を得た。なお、ＣｄＳから構成される層は化学溶液成長法により形成した。また、ＣｄＳから構成される層の厚さは５０ｎｍとした。

（比較例４）
ｎ型バッファ層として、ＺｎＯ_{１−ｘ−ｙ}Ｓ_ｘＳｅ_ｙから構成される層の代わりに、ＣｄＳから構成される層を形成したこと以外は、実施例５と同様の方法で、比較例４の薄膜型太陽電池を得た。なお、ＣｄＳから構成される層は化学溶液成長法により形成した。また、ＣｄＳから構成される層の厚さは５０ｎｍとした。

［薄膜型太陽電池の評価］
実施例１〜４及び６、参考例５、比較例１〜４の各薄膜型太陽電池の開放電圧、短絡電流、曲線因子Ｆ．Ｆ．及び変換効率を求めた。結果を表１に示す。

ｐ−ＣＩＧＳ層と、下記化学式（１）で表される化合物から構成されるｎ型バッファ層とを備える実施例１〜４及び６では、ｐ−ＣＩＧＳ層とｎ型バッファ層とを備え、ｎ型バッファ層の組成が下記化学式（１）で表される組成の範囲外である比較例１〜３に比べて、開放電圧、短絡電流、曲線因子Ｆ．Ｆ．及び変換効率が大きいことが確認された。
ＺｎＯ_{１−ｘ−ｙ}Ｓ_ｘＳｅ_ｙ （１）
［化学式（１）中、ｘ≧０、ｙ＞０、０．２＜ｘ＋ｙ＜０．６５。］

Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４層と、上記化学式（１）で表される化合物から構成されるｎ型バッファ層とを備える参考例５の太陽電池では、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４層とＣｄＳから構成されるｎ型バッファ層とを備える比較例４に比べて、開放電圧、短絡電流、曲線因子Ｆ．Ｆ．及び変換効率が大きいことが確認された。

２・・・太陽電池、４・・・ソーダライムガラス、６・・・裏面電極層、８・・・ｐ型半導体層（ｐ−ＣＩＧＳ層）、１０・・・ｎ型半導体層（ｎ型バッファ層）、１２・・・半絶縁層、１４・・・窓層（透明導電層）、１６・・・上部電極（取り出し電極）、Ｅ_ｃ・・・伝導帯底部のエネルギー準位、Ｅ_Ｆ・・・フェルミ順位、Ｅ_Ｖ・・・価電子帯最上部のエネルギー準位、ΔＥ_ｃ・・・ＣＢＭオフセット、Ｅ_ｄ・・・欠陥準位。

Claims (4)

1. Ｃｕ（Ｉｎ_１−ａ，Ｇａ_ａ）Ｓｅ_２を含み、ａが０．５〜０．８であるｐ型半導体層と、
   下記化学式（１）で表される化合物を含み、前記ｐ型半導体層上に形成されたｎ型半導体層と、
   を備え、
   ｐｎ接合界面における前記ｎ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位から前記ｐｎ接合界面における前記ｐ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位を引いた値が０〜＋０．４ｅＶである、
   太陽電池。
   ＺｎＯ_{１−ｘ−ｙ}Ｓ_ｘＳｅ_ｙ （１）
   ［化学式（１）中、ｘ≧０、ｙ＞０、０．２＜ｘ＋ｙ＜０．６５。］
2. ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を備える太陽電池のｐｎ接合界面における前記ｎ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位から前記ｐｎ接合界面における前記ｐ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位を引いた値を０〜＋０．４ｅＶに制御するための太陽電池の製造方法であって、
   Ｃｕ（Ｉｎ_１−ａ，Ｇａ_ａ）Ｓｅ_２を含み、ａが０．５〜０．８である前記ｐ型半導体層を形成する工程と、
   酸素を含む雰囲気中での蒸着法により、下記化学式（１）で表される化合物を含む前記ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層上に形成する工程と、
   を備える、太陽電池の製造方法。
   ＺｎＯ_{１−ｘ−ｙ}Ｓ_ｘＳｅ_ｙ （１）
   ［化学式（１）中、ｘ≧０、ｙ＞０、０．２＜ｘ＋ｙ＜０．６５。］
3. ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を備える太陽電池のｐｎ接合界面における前記ｎ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位から前記ｐｎ接合界面における前記ｐ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位を引いた値を０〜＋０．４ｅＶに制御するための太陽電池の製造方法であって、
   Ｃｕ（Ｉｎ_１−ａ，Ｇａ_ａ）Ｓｅ_２を含み、ａが０．５〜０．８である前記ｐ型半導体層を形成する工程と、
   酸素を含む雰囲気中でのスパッタリング法により、下記化学式（１）で表される化合物を含む前記ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層上に形成する工程と、
   を備える、太陽電池の製造方法。
   ＺｎＯ_{１−ｘ−ｙ}Ｓ_ｘＳｅ_ｙ （１）
   ［化学式（１）中、ｘ≧０、ｙ＞０、０．２＜ｘ＋ｙ＜０．６５。］
4. ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を備える太陽電池のｐｎ接合界面における前記ｎ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位から前記ｐｎ接合界面における前記ｐ型半導体層の伝導帯底部のエネルギー準位を引いた値を０〜＋０．４ｅＶに制御するための太陽電池の製造方法であって、
   Ｃｕ（Ｉｎ_１−ａ，Ｇａ_ａ）Ｓｅ_２を含み、ａが０．５〜０．８である前記ｐ型半導体層を形成する工程と、
   スパッタリング法により、Ｚｎ及びＳｅを含み、Ｓの含有率が０ｍｏｌ％以上である前駆体層を前記ｐ型半導体層上に形成する工程と、
   酸素を含む雰囲気中で前記前駆体層を加熱することにより、下記化学式（１）で表される化合物を含む前記ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層上に形成する工程と、
   を備える、太陽電池の製造方法。
   ＺｎＯ_{１−ｘ−ｙ}Ｓ_ｘＳｅ_ｙ （１）
   ［化学式（１）中、ｘ≧０、ｙ＞０、０．２＜ｘ＋ｙ＜０．６５。］