JP3249342B2 - ヘテロ接合薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
ヘテロ接合薄膜太陽電池及びその製造方法Info
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多元化合物半導体薄膜
を光吸収層として使用したヘテロ接合薄膜太陽電池、特
に光吸収層としてCu-III-VI2族カルコパイライト半導
体、例えば二セレン化銅インジウム (CIS)、二セレン化
銅インジウム・ガリウム(CIGS)あるいは二セレン・イオ
ウ化銅インジウム・ガリウム (CIGSS)のようなｐ形半導
体の光吸収層とｐｎヘテロ接合を有する薄膜太陽電池を
製造する方法に関する。
を光吸収層として使用したヘテロ接合薄膜太陽電池、特
に光吸収層としてCu-III-VI2族カルコパイライト半導
体、例えば二セレン化銅インジウム (CIS)、二セレン化
銅インジウム・ガリウム(CIGS)あるいは二セレン・イオ
ウ化銅インジウム・ガリウム (CIGSS)のようなｐ形半導
体の光吸収層とｐｎヘテロ接合を有する薄膜太陽電池を
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】前記タイプの薄膜太陽電池は広範囲に実
用化可能であるとみなされ、米国特許第 4335226号明細
書（Michelsen 他による、1982年６月15日発行）に記載
され、かつ高い変換効率の薄膜太陽電池を提供するため
に CISからなる光吸収層上に硫化カドミウム (CdS)層を
成長することを開示している。
用化可能であるとみなされ、米国特許第 4335226号明細
書（Michelsen 他による、1982年６月15日発行）に記載
され、かつ高い変換効率の薄膜太陽電池を提供するため
に CISからなる光吸収層上に硫化カドミウム (CdS)層を
成長することを開示している。
【０００３】このような高い変換効率の薄膜太陽電池を
開発することを目的とした多くの刊行分献の中でも、米
国特許第 4611091号明細書（Choudray 他による、1986
年９月９日発行）及び米国特許第 5045409号明細書（Eb
erspacher 他による、1991年９月３日発行）は重要であ
る。
開発することを目的とした多くの刊行分献の中でも、米
国特許第 4611091号明細書（Choudray 他による、1986
年９月９日発行）及び米国特許第 5045409号明細書（Eb
erspacher 他による、1991年９月３日発行）は重要であ
る。
【０００４】米国特許第 5045409号明細書は CISの薄膜
光吸収層のセレン化の改良方法を、また、米国特許第 4
611091号明細書は、CIS 薄膜光吸収層上に溶液から化学
的に成長したCdS 薄膜上に、有機金属化学的気相成長法
(MOCVD法) により作製した酸化亜鉛のような、透明で導
電性を有する広い禁制帯幅のｎ形半導体薄膜を成長させ
ることにより CdS層の厚さを大幅に減少させる製造方法
を開示している。
光吸収層のセレン化の改良方法を、また、米国特許第 4
611091号明細書は、CIS 薄膜光吸収層上に溶液から化学
的に成長したCdS 薄膜上に、有機金属化学的気相成長法
(MOCVD法) により作製した酸化亜鉛のような、透明で導
電性を有する広い禁制帯幅のｎ形半導体薄膜を成長させ
ることにより CdS層の厚さを大幅に減少させる製造方法
を開示している。
【０００５】前記２つの特許明細書は、大面積薄膜太陽
電池モジュールの製造方法において極めて重要と理解さ
れているセレン化水素及びＣｄＳ等のような毒性の高い
構成材料の使用量を最小限に抑えるかまたは排除するた
めに有用な製造方法を開示している。
電池モジュールの製造方法において極めて重要と理解さ
れているセレン化水素及びＣｄＳ等のような毒性の高い
構成材料の使用量を最小限に抑えるかまたは排除するた
めに有用な製造方法を開示している。
【０００６】米国特許第4611091 号明細書に記載された
溶液から化学的にＣｄＳ薄膜を成長する作製方法はそれ
以外の作製方法によるＣｄＳよりもＣＩＳ薄膜光吸収層
と高品質なヘテロ接合を形成し、かつシャント抵抗を高
める効果を有するが、このような改良点はＣＩＳ薄膜光
吸収層の溶液中への浸漬により形成されるヘテロ接合界
面、特に薄膜光吸収層表面のエッチングあるいは選択的
なクリーニング効果も含まれるとみなしている。
溶液から化学的にＣｄＳ薄膜を成長する作製方法はそれ
以外の作製方法によるＣｄＳよりもＣＩＳ薄膜光吸収層
と高品質なヘテロ接合を形成し、かつシャント抵抗を高
める効果を有するが、このような改良点はＣＩＳ薄膜光
吸収層の溶液中への浸漬により形成されるヘテロ接合界
面、特に薄膜光吸収層表面のエッチングあるいは選択的
なクリーニング効果も含まれるとみなしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ここ数年来、薄膜太陽
電池からカドミウムのような毒性のある材料を原則的に
排除しようとする試みが積極的に提案され実施されてい
る。しかしながら、カドミウム等の毒性のある材料を含
まないことと高品質なヘテロ接合を形成することで高い
変換効率の薄膜太陽電池を作製する試みは成功していな
かった。例えば、水酸化アンモニウムに酢酸亜鉛を溶解
した溶液から成長した亜鉛化合物層は製膜後の大気中で
のアニールを実施しても水酸化亜鉛を30モル％程度まで
多量に含んだ酸化亜鉛薄膜であり、CdS と同程度の良好
な薄膜層は得られなかった。本発明の課題は、前記構造
を有するがカドミウムを含まない高い変換効率のヘテロ
接合を有する薄膜太陽電池およびその製造方法を提供す
ることである。
電池からカドミウムのような毒性のある材料を原則的に
排除しようとする試みが積極的に提案され実施されてい
る。しかしながら、カドミウム等の毒性のある材料を含
まないことと高品質なヘテロ接合を形成することで高い
変換効率の薄膜太陽電池を作製する試みは成功していな
かった。例えば、水酸化アンモニウムに酢酸亜鉛を溶解
した溶液から成長した亜鉛化合物層は製膜後の大気中で
のアニールを実施しても水酸化亜鉛を30モル％程度まで
多量に含んだ酸化亜鉛薄膜であり、CdS と同程度の良好
な薄膜層は得られなかった。本発明の課題は、前記構造
を有するがカドミウムを含まない高い変換効率のヘテロ
接合を有する薄膜太陽電池およびその製造方法を提供す
ることである。
【０００８】本発明のもう一つの課題は、大容量で経済
性に優れ、良好な再現性で大量生産に適用可能で、かつ
使用化学薬品の濃度や必要量が少ない、前記薄膜太陽電
池およびその製造方法を提供することである。
性に優れ、良好な再現性で大量生産に適用可能で、かつ
使用化学薬品の濃度や必要量が少ない、前記薄膜太陽電
池およびその製造方法を提供することである。
【０００９】本発明のもう一つの課題は、高い開放電圧
(VOC) を有する薄膜太陽電池を提供することである。
(VOC) を有する薄膜太陽電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属裏面電極
層と、前記金属裏面電極層上に設けられｐ形又はｎ形の
導電形を有する第１の多元化合物半導体薄膜と、前記第
１の多元化合物半導体薄膜と反対の導電形を有し禁制帯
幅が広くかつ透明で導電性を有する第２の金属酸化物半
導体薄膜と、前記第１の多元化合物半導体薄と第２の金
属酸化物半導体薄膜との間の界面に設けられ高抵抗を有
する亜鉛混晶化合物半導体薄膜を有する構造からなるヘ
テロ接合薄膜太陽電池において、前記亜鉛混晶化合物半
導体薄膜の亜鉛混晶化合物中の水酸化物の一部が酸化物
に改質されたものであることを特徴とするヘテロ接合薄
膜太陽電池である。
層と、前記金属裏面電極層上に設けられｐ形又はｎ形の
導電形を有する第１の多元化合物半導体薄膜と、前記第
１の多元化合物半導体薄膜と反対の導電形を有し禁制帯
幅が広くかつ透明で導電性を有する第２の金属酸化物半
導体薄膜と、前記第１の多元化合物半導体薄と第２の金
属酸化物半導体薄膜との間の界面に設けられ高抵抗を有
する亜鉛混晶化合物半導体薄膜を有する構造からなるヘ
テロ接合薄膜太陽電池において、前記亜鉛混晶化合物半
導体薄膜の亜鉛混晶化合物中の水酸化物の一部が酸化物
に改質されたものであることを特徴とするヘテロ接合薄
膜太陽電池である。
【００１１】本発明は、前記金属裏面電極層上に設けら
れｐ形又はｎ形の導電形を有する第１の多元化合物半導
体薄膜の表面が、硫黄により改質されたものであるヘテ
ロ接合薄膜太陽電池である。
れｐ形又はｎ形の導電形を有する第１の多元化合物半導
体薄膜の表面が、硫黄により改質されたものであるヘテ
ロ接合薄膜太陽電池である。
【００１２】本発明は、前記第１の多元化合物半導体薄
膜が、光吸収層として供され、二セレン化銅インジウム
（ＣＩＳ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩ
ＧＳ）又は二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム
（ＣＩＧＳＳ）からなるヘテロ接合薄膜太陽電池であ
る。
膜が、光吸収層として供され、二セレン化銅インジウム
（ＣＩＳ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩ
ＧＳ）又は二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム
（ＣＩＧＳＳ）からなるヘテロ接合薄膜太陽電池であ
る。
【００１３】本発明は、前記禁制帯幅が広くかつ透明で
導電性を有する第２の金属酸化物半導体薄膜が、窓層と
して供され、ｎ形酸化亜鉛であるヘテロ接合薄膜太陽電
池である。
導電性を有する第２の金属酸化物半導体薄膜が、窓層と
して供され、ｎ形酸化亜鉛であるヘテロ接合薄膜太陽電
池である。
【００１４】本発明は、金属裏面電極層上にｐ形の導電
形を有する第１の多元化合物半導体薄膜を作製し、前記
第１の多元化合物半導体薄膜上に高抵抗を有する亜鉛混
晶化合物半導体薄膜を溶液から化学的に成長させ、その
上に前記第１の多元化合物半導体薄膜の第１の導電形と
反対の導電形を有し禁制帯幅が広くかつ透明で導電性を
有する第２の金属酸化物半導体薄膜を成長させるヘテロ
接合薄膜太陽電池の製造方法であって、前記第１の多元
化合物半導体薄膜と第２の金属酸化物半導体薄膜の間の
界面に設けられ高抵抗を有する亜鉛混晶化合物半導体薄
膜が、亜鉛塩及びイオウ含有塩を適当な錯形成剤と混合
して亜鉛塩及びイオウ含有塩を溶解させた溶液中に亜鉛
アンモニア錯塩を形成させ、第１の多元化合物半導体薄
膜を前記溶液中で接触させて、当該溶液から酸素、イオ
ウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物半導体薄膜を第１
の多元化合物半導体薄膜上に成長させた後、前記亜鉛混
晶化合物半導体薄膜を成長させた第１の多元化合物半導
体薄膜を大気中でアニールして亜鉛混晶化合物中の水酸
化物の一部を酸化物に改質を行なうことにより、高抵抗
の酸素、イオウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物を作
製するヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
形を有する第１の多元化合物半導体薄膜を作製し、前記
第１の多元化合物半導体薄膜上に高抵抗を有する亜鉛混
晶化合物半導体薄膜を溶液から化学的に成長させ、その
上に前記第１の多元化合物半導体薄膜の第１の導電形と
反対の導電形を有し禁制帯幅が広くかつ透明で導電性を
有する第２の金属酸化物半導体薄膜を成長させるヘテロ
接合薄膜太陽電池の製造方法であって、前記第１の多元
化合物半導体薄膜と第２の金属酸化物半導体薄膜の間の
界面に設けられ高抵抗を有する亜鉛混晶化合物半導体薄
膜が、亜鉛塩及びイオウ含有塩を適当な錯形成剤と混合
して亜鉛塩及びイオウ含有塩を溶解させた溶液中に亜鉛
アンモニア錯塩を形成させ、第１の多元化合物半導体薄
膜を前記溶液中で接触させて、当該溶液から酸素、イオ
ウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物半導体薄膜を第１
の多元化合物半導体薄膜上に成長させた後、前記亜鉛混
晶化合物半導体薄膜を成長させた第１の多元化合物半導
体薄膜を大気中でアニールして亜鉛混晶化合物中の水酸
化物の一部を酸化物に改質を行なうことにより、高抵抗
の酸素、イオウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物を作
製するヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
【００１５】本発明は、前記酸素、イオウ及び水酸基を
含んだ亜鉛混晶化合物半導体薄膜を第１の多元化合物半
導体薄膜上に成長させた後、前記亜鉛混晶化合物半導体
薄膜を成長させた第１の多元化合物半導体薄膜を大気中
でアニールして第１の多元化合物半導体薄膜と亜鉛混晶
化合物間のアニオン種の相互拡散を通して第１の多元化
合物半導体薄膜表面の改質を行なうことにより、高抵抗
の酸素、イオウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物を作
製するヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
含んだ亜鉛混晶化合物半導体薄膜を第１の多元化合物半
導体薄膜上に成長させた後、前記亜鉛混晶化合物半導体
薄膜を成長させた第１の多元化合物半導体薄膜を大気中
でアニールして第１の多元化合物半導体薄膜と亜鉛混晶
化合物間のアニオン種の相互拡散を通して第１の多元化
合物半導体薄膜表面の改質を行なうことにより、高抵抗
の酸素、イオウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物を作
製するヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
【００１６】本発明は、前記亜鉛塩が、硫酸亜鉛、塩化
亜鉛及び酢酸亜鉛の１つであるヘテロ接合薄膜太陽電池
の製造方法である。
亜鉛及び酢酸亜鉛の１つであるヘテロ接合薄膜太陽電池
の製造方法である。
【００１７】本発明は、前記イオウ含有塩が、チオアセ
トアミド、チオリア、チオセミカルバジド、チオウレタ
ンの１つであるヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法であ
る。
トアミド、チオリア、チオセミカルバジド、チオウレタ
ンの１つであるヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法であ
る。
【００１８】本発明は、前記亜鉛塩及びイオウ含有塩と
混合される錯形成剤が、水酸化アンモニウムからなるヘ
テロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
混合される錯形成剤が、水酸化アンモニウムからなるヘ
テロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
【００１９】本発明は、前記亜鉛塩が、酢酸亜鉛であ
り、イオウ含有塩がチオリアからなるヘテロ接合薄膜太
陽電池の製造方法である。
り、イオウ含有塩がチオリアからなるヘテロ接合薄膜太
陽電池の製造方法である。
【００２０】本発明は、前記溶液が、０．１Ｍ〜４Ｍの
水酸化アンモニウム中に溶解した０．０１Ｍ〜１Ｍの亜
鉛塩及び０．１Ｍ〜１Ｍのチオリアからなるヘテロ接合
薄膜太陽電池の製造方法である。
水酸化アンモニウム中に溶解した０．０１Ｍ〜１Ｍの亜
鉛塩及び０．１Ｍ〜１Ｍのチオリアからなるヘテロ接合
薄膜太陽電池の製造方法である。
【００２１】本発明は、前記禁制帯幅が広くかつ透明で
導電性を有する第２の金属酸化物半導体薄膜が、窓層と
して供され、ｎ形酸化亜鉛であるヘテロ接合薄膜太陽電
池の製造方法である。
導電性を有する第２の金属酸化物半導体薄膜が、窓層と
して供され、ｎ形酸化亜鉛であるヘテロ接合薄膜太陽電
池の製造方法である。
【００２２】本発明は、前記第１の多元化合物半導体薄
膜が、光吸収層として供され、二セレン化銅インジウム
（ＣＩＳ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩ
ＧＳ）又は二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム
（ＣＩＧＳＳ）からなるヘテロ接合薄膜太陽電池の製造
方法である。
膜が、光吸収層として供され、二セレン化銅インジウム
（ＣＩＳ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩ
ＧＳ）又は二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム
（ＣＩＧＳＳ）からなるヘテロ接合薄膜太陽電池の製造
方法である。
【００２３】
【作用】溶液から化学的に、透明で高抵抗なイオウ含有
亜鉛混晶化合物半導体薄膜を、ｐ形の導電形を有するCu
−III −VI2 族カルコパイライト構造の光吸収層として
供される半導体薄膜上に安定に成長することで高い変換
効率の薄膜太陽電池が作製され、従来の硫化カドミウム
をその構成材料として含むCu−III −VI2 族カルコパイ
ライト構造の光吸収層を有する薄膜太陽電池のカドミウ
ムの毒性という問題を解決し、かつ簡単な装置構成と安
価な作製法で、安全性に問題のない大面積太陽電池モジ
ュールの製造を可能にする。また、溶液からの化学的成
長であるが、カドミウムのような毒性のある材料を含ん
だ廃液が生成せず、結果的に廃液処理コストの削減から
製造コストの引下げに寄与し、薄膜太陽電池自体のコス
ト引下げが可能となる。
亜鉛混晶化合物半導体薄膜を、ｐ形の導電形を有するCu
−III −VI2 族カルコパイライト構造の光吸収層として
供される半導体薄膜上に安定に成長することで高い変換
効率の薄膜太陽電池が作製され、従来の硫化カドミウム
をその構成材料として含むCu−III −VI2 族カルコパイ
ライト構造の光吸収層を有する薄膜太陽電池のカドミウ
ムの毒性という問題を解決し、かつ簡単な装置構成と安
価な作製法で、安全性に問題のない大面積太陽電池モジ
ュールの製造を可能にする。また、溶液からの化学的成
長であるが、カドミウムのような毒性のある材料を含ん
だ廃液が生成せず、結果的に廃液処理コストの削減から
製造コストの引下げに寄与し、薄膜太陽電池自体のコス
ト引下げが可能となる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図１に本発明の薄膜太陽電池の構造例を示す。薄
膜太陽電池１は１〜３mm厚さを有するガラス基板２上に
形成される。裏面電極３は、前記ガラス基板２上に作製
される１〜２ミクロンの厚さのモリブデンあるいはチタ
ン等の金属である。光吸収層として供される第１の半導
体薄膜４は、ｐ形の導電形を有するCu−III −VI2 族カ
ルコパイライト構造の厚さ１〜３ミクロンの薄膜、例え
ば、CIS 、CIGSあるいはCIGSS 等の多元化合物半導体薄
膜である。この薄膜上に、以下に記載するような溶液か
ら化学的に成長させた高抵抗のイオウ含有亜鉛混晶化合
物半導体薄膜５が形成される。その上に、窓層として供
されるｎ形の導電形を有する禁制帯幅が広くかつ透明で
導電性を有する厚さ0.5 〜３ミクロンの酸化亜鉛からな
る第２の金属酸化物半導体薄膜６が形成される。更に、
上部電極あるいはスクライブライン７が、ｎ形酸化亜鉛
からなる第２の金属酸化物半導体薄膜６の露出表面に作
製される。
する。図１に本発明の薄膜太陽電池の構造例を示す。薄
膜太陽電池１は１〜３mm厚さを有するガラス基板２上に
形成される。裏面電極３は、前記ガラス基板２上に作製
される１〜２ミクロンの厚さのモリブデンあるいはチタ
ン等の金属である。光吸収層として供される第１の半導
体薄膜４は、ｐ形の導電形を有するCu−III −VI2 族カ
ルコパイライト構造の厚さ１〜３ミクロンの薄膜、例え
ば、CIS 、CIGSあるいはCIGSS 等の多元化合物半導体薄
膜である。この薄膜上に、以下に記載するような溶液か
ら化学的に成長させた高抵抗のイオウ含有亜鉛混晶化合
物半導体薄膜５が形成される。その上に、窓層として供
されるｎ形の導電形を有する禁制帯幅が広くかつ透明で
導電性を有する厚さ0.5 〜３ミクロンの酸化亜鉛からな
る第２の金属酸化物半導体薄膜６が形成される。更に、
上部電極あるいはスクライブライン７が、ｎ形酸化亜鉛
からなる第２の金属酸化物半導体薄膜６の露出表面に作
製される。
【００２５】本発明の薄膜太陽電池１は、光吸収層とし
て供される第１の半導体薄膜４と窓層として供される第
２の半導体薄膜６の界面に、酢酸亜鉛を液温80℃の水酸
化アンモニウムに溶解して亜鉛アンモニウム錯塩を形成
させ、その溶液中にイオウ含有塩であるチオリアを溶解
し、光吸収層として供される第１の半導体薄膜４を前記
溶液と３分間接触させて、第１の半導体薄膜４上に当該
溶液からイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜５を化学
的に成長させ、かつ成長したイオウ含有亜鉛混晶化合物
半導体薄膜５を大気中で設定温度200 ℃で１５分間アニ
ールすることで乾燥し、かつ膜中の水酸化亜鉛の一部を
酸化亜鉛に転化すると同時にイオウによる第１の半導体
薄膜４表面の改質を促進する工程により作製されたイオ
ウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜５を有する構造からな
ることを特徴とする。イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体
薄膜５はアニール工程の前に、窒素ガスを表面に吹きつ
けることで乾燥させることができる。
て供される第１の半導体薄膜４と窓層として供される第
２の半導体薄膜６の界面に、酢酸亜鉛を液温80℃の水酸
化アンモニウムに溶解して亜鉛アンモニウム錯塩を形成
させ、その溶液中にイオウ含有塩であるチオリアを溶解
し、光吸収層として供される第１の半導体薄膜４を前記
溶液と３分間接触させて、第１の半導体薄膜４上に当該
溶液からイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜５を化学
的に成長させ、かつ成長したイオウ含有亜鉛混晶化合物
半導体薄膜５を大気中で設定温度200 ℃で１５分間アニ
ールすることで乾燥し、かつ膜中の水酸化亜鉛の一部を
酸化亜鉛に転化すると同時にイオウによる第１の半導体
薄膜４表面の改質を促進する工程により作製されたイオ
ウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜５を有する構造からな
ることを特徴とする。イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体
薄膜５はアニール工程の前に、窒素ガスを表面に吹きつ
けることで乾燥させることができる。
【００２６】前記薄膜太陽電池は、光吸収層として供さ
れる第１の半導体薄膜と窓層として供される第２の半導
体薄膜の界面に、溶液から化学的に成長される透明で高
抵抗なイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜が、硫酸亜
鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛、有利には酢酸亜鉛を適当な
錯形成剤、例えば水酸化アンモニウムに溶解して作製し
た溶液中で亜鉛アンモニウム錯塩を形成させ、その溶液
中にイオウ含有塩、例えば、チオリア、チオアセトアミ
ド、チオウレタン及びチオセミカルバジド、有 利にはチ
オリアを溶解し、光吸収層として供される第１の半導体
薄膜を前記溶液と接触させて、第１の半導体薄膜上に当
該溶液からイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を成長
させ、かつ成長したイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄
膜を大気中で数分〜数十分間アニールすることで乾燥
し、かつ膜中の水酸化亜鉛を酸化亜鉛に転化すると同時
にイオウによる第１の半導体薄膜表面の改質を促進する
工程により作製されたイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体
薄膜を有する構造からなる。イオウ含有亜鉛混晶化合物
半導体薄膜はアニール工程の前に、窒素ガスを表面に吹
き付けることで乾燥させる。
れる第１の半導体薄膜と窓層として供される第２の半導
体薄膜の界面に、溶液から化学的に成長される透明で高
抵抗なイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜が、硫酸亜
鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛、有利には酢酸亜鉛を適当な
錯形成剤、例えば水酸化アンモニウムに溶解して作製し
た溶液中で亜鉛アンモニウム錯塩を形成させ、その溶液
中にイオウ含有塩、例えば、チオリア、チオアセトアミ
ド、チオウレタン及びチオセミカルバジド、有 利にはチ
オリアを溶解し、光吸収層として供される第１の半導体
薄膜を前記溶液と接触させて、第１の半導体薄膜上に当
該溶液からイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を成長
させ、かつ成長したイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄
膜を大気中で数分〜数十分間アニールすることで乾燥
し、かつ膜中の水酸化亜鉛を酸化亜鉛に転化すると同時
にイオウによる第１の半導体薄膜表面の改質を促進する
工程により作製されたイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体
薄膜を有する構造からなる。イオウ含有亜鉛混晶化合物
半導体薄膜はアニール工程の前に、窒素ガスを表面に吹
き付けることで乾燥させる。
【００２７】前記イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜
の作製に有利な溶液は、2.5 Ｍ水酸化アンモニウム中に
溶解した0.025 Ｍ亜鉛塩及び0.375 Ｍチオリアからな
る。亜鉛塩が、有利には酢酸亜鉛である。有利な溶液温
度は80℃であり、浸漬時間は３分間及びアニール温度は
設定温度で200 ℃であり、アニール時間は15分間であ
る。50％までの酢酸亜鉛またはチオリア濃度の低下は、
イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜作製に許容される
浸漬時間内であるが、再現性が幾分か劣り、かつ生産性
からは短時間の方が望ましい。2 Ｍまでのチオリア濃度
の増加も許容されるが、より低い濃度、有利には0.35Ｍ
〜1.1 Ｍの範囲では同程度の変換効率が得られる。ここ
で、化学薬品使用量の削減に有利であることからより低
い濃度の方が好ましい。
の作製に有利な溶液は、2.5 Ｍ水酸化アンモニウム中に
溶解した0.025 Ｍ亜鉛塩及び0.375 Ｍチオリアからな
る。亜鉛塩が、有利には酢酸亜鉛である。有利な溶液温
度は80℃であり、浸漬時間は３分間及びアニール温度は
設定温度で200 ℃であり、アニール時間は15分間であ
る。50％までの酢酸亜鉛またはチオリア濃度の低下は、
イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜作製に許容される
浸漬時間内であるが、再現性が幾分か劣り、かつ生産性
からは短時間の方が望ましい。2 Ｍまでのチオリア濃度
の増加も許容されるが、より低い濃度、有利には0.35Ｍ
〜1.1 Ｍの範囲では同程度の変換効率が得られる。ここ
で、化学薬品使用量の削減に有利であることからより低
い濃度の方が好ましい。
【００２８】前記イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜
の作製に有利な浸漬時間は１〜５分間であり、この時間
内で良好な変換効率を有する薄膜太陽電池が得られる。
特に、高い開放電圧（Ｖ OC ）を有する薄膜太陽電池を作
製するためには浸漬時間３分間が好ましい。
の作製に有利な浸漬時間は１〜５分間であり、この時間
内で良好な変換効率を有する薄膜太陽電池が得られる。
特に、高い開放電圧（Ｖ OC ）を有する薄膜太陽電池を作
製するためには浸漬時間３分間が好ましい。
【００２９】光吸収層として供される第１の半導体薄膜
４と窓層として供される第２の半導体薄膜６の界面に、
溶液から化学的に成長される高抵抗な半導体薄膜がZn、
O 、S 及びOHから構成されることは、X PS(X-ray Phot
oelectron Spectoroscopy、Ｘ線による光電子分光法)
により裏付けられる。
４と窓層として供される第２の半導体薄膜６の界面に、
溶液から化学的に成長される高抵抗な半導体薄膜がZn、
O 、S 及びOHから構成されることは、X PS(X-ray Phot
oelectron Spectoroscopy、Ｘ線による光電子分光法)
により裏付けられる。
【００３０】高抵抗のイオウ含有混晶化合物半導体は、
ｎ形の導電性を有するSn(O,OH,S) X 、Cd(O,OH,S) X 、CdZ
n(O,OH,S) X 、ZnSn(O,OH,S) X 、Sn(O,OH,S) X 、In(O,O
H,S) X 、Ga(O,OH,S) X 、InGa(O,OH,S) X を含むことがで
きる。
ｎ形の導電性を有するSn(O,OH,S) X 、Cd(O,OH,S) X 、CdZ
n(O,OH,S) X 、ZnSn(O,OH,S) X 、Sn(O,OH,S) X 、In(O,O
H,S) X 、Ga(O,OH,S) X 、InGa(O,OH,S) X を含むことがで
きる。
【００３１】図２に、チオリア濃度を変化させて作製し
たイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を有するCIS 薄
膜太陽電池の開放電圧ＶOC及び曲線因子ＦＦの変化特性
を示す。図２に示す前記特性より、有利なチオリア濃度
は、化学薬品使用量の削減から好ましい低い濃度である
0.3〜0.4 Ｍ、特に 0.375Ｍで高い開放電圧ＶOCを、0.
4 Ｍで高い曲線因子ＦＦを夫々示した。この時の他の薬
品濃度は、2.5 Ｍ水酸化アンモニウム、0.025 Ｍ酢酸亜
鉛であった。
たイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を有するCIS 薄
膜太陽電池の開放電圧ＶOC及び曲線因子ＦＦの変化特性
を示す。図２に示す前記特性より、有利なチオリア濃度
は、化学薬品使用量の削減から好ましい低い濃度である
0.3〜0.4 Ｍ、特に 0.375Ｍで高い開放電圧ＶOCを、0.
4 Ｍで高い曲線因子ＦＦを夫々示した。この時の他の薬
品濃度は、2.5 Ｍ水酸化アンモニウム、0.025 Ｍ酢酸亜
鉛であった。
【００３２】図３に、イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体
薄膜を有する CIS薄膜太陽電池のアニール温度に対する
曲線因子ＦＦの変化特性を示す。図３に示す前記特性よ
り、良好な変換効率を有する薄膜太陽電池を作製するた
めには、設定温度で 150〜250 ℃の範囲のアニール、有
利には設定温度で 200℃が必要であることがわかる。ア
ニール時間はいずれも15分間である。
薄膜を有する CIS薄膜太陽電池のアニール温度に対する
曲線因子ＦＦの変化特性を示す。図３に示す前記特性よ
り、良好な変換効率を有する薄膜太陽電池を作製するた
めには、設定温度で 150〜250 ℃の範囲のアニール、有
利には設定温度で 200℃が必要であることがわかる。ア
ニール時間はいずれも15分間である。
【００３３】図４に、図１に示す本発明の界面層（バッ
ファー層）がイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜から
なる CIS薄膜太陽電池の電圧Ｖ[V] の変化に対する電流
密度Ｊ[mA/cm2]の変化特性を、前記 CIS薄膜太陽電池と
同様の構造で界面層（バッファー層）が薄膜CdS 層から
なる CIS薄膜太陽電池のそれと比較して示す。なお、前
記特性の測定条件および結果は、以下のとおりである。
有効発電面積 0.95 ｃｍ2 、エアマスＡＭ1.5 、照射強
度100mW/cm2 で、Ｚｎ混晶化合物界面層(a) において
は、開放電圧ＶOC＝0.480[V]、短絡電流密度ＪSC＝37.8
[mA/cm2]、曲線因子ＦＦ＝0.67、変換効率Ｅff＝12.1
[%] であり、ＣｄＳ界面層(b) においては、開放電圧Ｖ
OC＝0.458[V]、短絡電流密度ＪSC＝36.2[mA/cm2]、曲線
因子ＦＦ＝0.68、変換効率Ｅff＝11.26[%]である。前記
特性から明らかなように、イオウ含有亜鉛混晶化合物半
導体薄膜を有するCIS薄膜太陽電池の方が高い開放電圧
ＶOCを示している。その結果、イオウ含有亜鉛混晶化合
物半導体薄膜を使用することでCdS と同程度あるいはそ
れ以上の性能を有する CIS薄膜太陽電池が作製できるこ
とが示された。
ファー層）がイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜から
なる CIS薄膜太陽電池の電圧Ｖ[V] の変化に対する電流
密度Ｊ[mA/cm2]の変化特性を、前記 CIS薄膜太陽電池と
同様の構造で界面層（バッファー層）が薄膜CdS 層から
なる CIS薄膜太陽電池のそれと比較して示す。なお、前
記特性の測定条件および結果は、以下のとおりである。
有効発電面積 0.95 ｃｍ2 、エアマスＡＭ1.5 、照射強
度100mW/cm2 で、Ｚｎ混晶化合物界面層(a) において
は、開放電圧ＶOC＝0.480[V]、短絡電流密度ＪSC＝37.8
[mA/cm2]、曲線因子ＦＦ＝0.67、変換効率Ｅff＝12.1
[%] であり、ＣｄＳ界面層(b) においては、開放電圧Ｖ
OC＝0.458[V]、短絡電流密度ＪSC＝36.2[mA/cm2]、曲線
因子ＦＦ＝0.68、変換効率Ｅff＝11.26[%]である。前記
特性から明らかなように、イオウ含有亜鉛混晶化合物半
導体薄膜を有するCIS薄膜太陽電池の方が高い開放電圧
ＶOCを示している。その結果、イオウ含有亜鉛混晶化合
物半導体薄膜を使用することでCdS と同程度あるいはそ
れ以上の性能を有する CIS薄膜太陽電池が作製できるこ
とが示された。
【００３４】
【発明の効果】以上の記載のように本発明によれば、従
来からの硫化カドミウムをその構成材料として含むCu-I
II-VI2族カルコパイライト構造の光吸収層を有する薄膜
太陽電池のカドミウムの毒性に関係した課題が解決で
き、かつ安全性に問題のない大面積太陽電池モジュール
の製造を可能にし、また、溶液からの化学的成長である
が、カドミウムのような毒性のある材料を含んだ廃液が
生成せず、結果的に廃液処理コストの削減から製造コス
トの引き下げに寄与し、薄膜太陽電池自体のコスト引き
下げが可能となる高抵抗なイオウ含有亜鉛混晶化合物半
導体薄膜を有する、高い変換効率の薄膜太陽電池を作製
することが可能である。
来からの硫化カドミウムをその構成材料として含むCu-I
II-VI2族カルコパイライト構造の光吸収層を有する薄膜
太陽電池のカドミウムの毒性に関係した課題が解決で
き、かつ安全性に問題のない大面積太陽電池モジュール
の製造を可能にし、また、溶液からの化学的成長である
が、カドミウムのような毒性のある材料を含んだ廃液が
生成せず、結果的に廃液処理コストの削減から製造コス
トの引き下げに寄与し、薄膜太陽電池自体のコスト引き
下げが可能となる高抵抗なイオウ含有亜鉛混晶化合物半
導体薄膜を有する、高い変換効率の薄膜太陽電池を作製
することが可能である。
【図１】本発明の実施例の薄膜太陽電池の構造を示す断
面図である。
面図である。
【図２】イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を有する
CIS薄膜太陽電池のチオリヤ濃度の変化に対する開放電
圧ＶOC及び曲線因子ＦＦの変化の特性を示す図である。
CIS薄膜太陽電池のチオリヤ濃度の変化に対する開放電
圧ＶOC及び曲線因子ＦＦの変化の特性を示す図である。
【図３】イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を有する
CIS薄膜太陽電池特性の曲線因子ＦＦに及ぼすアニール
の効果を示す図である。
CIS薄膜太陽電池特性の曲線因子ＦＦに及ぼすアニール
の効果を示す図である。
【図４】図１に図示の界面層がイオウ含有亜鉛混晶化合
物半導体薄膜からなる CIS薄膜太陽電池の電流電圧特性
を、前記 CIS薄膜太陽電池と同じ構造で界面層が薄膜Cd
S 層からなる CIS薄膜太陽電池のそれと比較して示した
図である。
物半導体薄膜からなる CIS薄膜太陽電池の電流電圧特性
を、前記 CIS薄膜太陽電池と同じ構造で界面層が薄膜Cd
S 層からなる CIS薄膜太陽電池のそれと比較して示した
図である。
１ 薄膜太陽電池 ２ 基板（ガラス） ３ 裏面電極（金属） ４ ｐ形の第１の半導体薄膜（光吸収層） ５ イオウ含有亜鉛混晶化合物からなる第３の半導体薄
膜（界面層） ６ ｎ形の第２の半導体薄膜（窓層） ７ 上部電極あるいはスクライブライン
膜（界面層） ６ ｎ形の第２の半導体薄膜（窓層） ７ 上部電極あるいはスクライブライン
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078
Claims (13)
- 【請求項１】 金属裏面電極層と、前記金属裏面電極層
上に設けられｐ形又はｎ形の導電形を有する第１の多元
化合物半導体薄膜と、前記第１の多元化合物半導体薄膜
と反対の導電形を有し禁制帯幅が広くかつ透明で導電性
を有する第２の金属酸化物半導体薄膜と、前記第１の多
元化合物半導体薄と第２の金属酸化物半導体薄膜との間
の界面に設けられ高抵抗を有する亜鉛混晶化合物半導体
薄膜を有する構造からなるヘテロ接合薄膜太陽電池にお
いて、前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜の亜鉛混晶化合物
中の水酸化物の一部が酸化物に改質されたものであるこ
とを特徴とするヘテロ接合薄膜太陽電池。 - 【請求項２】 前記金属裏面電極層上に設けられｐ形又
はｎ形の導電形を有する第１の多元化合物半導体薄膜の
表面が、硫黄により改質されたものであることを特徴と
する請求項１に記載のヘテロ接合薄膜太陽電池。 - 【請求項３】 前記第１の多元化合物半導体薄膜が、光
吸収層として供され、二セレン化銅インジウム（ＣＩ
Ｓ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳ）
又は二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩ
ＧＳＳ）からなることを特徴とする請求項１又は２に記
載のヘテロ接合薄膜太陽電池。 - 【請求項４】 前記禁制帯幅が広くかつ透明で導電性を
有する第２の金属酸化物半導体薄膜が、窓層として供さ
れ、ｎ形酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１又は
２に記載のヘテロ接合薄膜太陽電池。 - 【請求項５】 金属裏面電極層上にｐ形の導電形を有す
る第１の多元化合物半導体薄膜を作製し、前記第１の多
元化合物半導体薄膜上に高抵抗を有する亜鉛混晶化合物
半導体薄膜を溶液から化学的に成長させ、その上に前記
第１の多元化合物半導体薄膜の第１の導電形と反対の導
電形を有し禁制帯幅が広くかつ透明で導電性を有する第
２の金属酸化物半導体薄膜を成長させるヘテロ接合薄膜
太陽電池の製造方法であって、前記第１の多元化合物半
導体薄膜と第２の金属酸化物半導体薄膜の間の界面に設
けられ高抵抗を有する亜鉛混晶化合物半導体薄膜が、亜
鉛塩及びイオウ含有塩を適当な錯形成剤と混合して亜鉛
塩及びイオウ含有塩を溶解させた溶液中に亜鉛アンモニ
ア錯塩を形成させ、第１の多元化合物半導体薄膜を前記
溶液中で接触させて、当該溶液から酸素、イオウ及び水
酸基を含んだ亜鉛混晶化合物半導体薄膜を第１の多元化
合物半導体薄膜上に成長させた後、前記亜鉛混晶化合物
半導体薄膜を成長させた第１の多元化合物半導体薄膜を
大気中でアニールして亜鉛混晶化合物中の水酸化物の一
部を酸化物に改質を行なうことにより、高抵抗の酸素、
イオウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物を作製するこ
とを特徴とするヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項６】 前記酸素、イオウ及び水酸基を含んだ亜
鉛混晶化合物半導体薄膜を第１の多元化合物半導体薄膜
上に成長させた後、前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜を成
長させた第１の多元化合物半導体薄膜を大気中でアニー
ルして第１の多元化合物半導体薄膜と亜鉛混晶化合物間
のアニオン種の相互拡散を通して第１の多元化合物半導
体薄膜表面の改質を行なうことにより、高抵抗の酸素、
イオウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物を作製するこ
とを特徴とする請求項５に記載のヘテロ接合薄膜太陽電
池の製造方法。 - 【請求項７】 前記亜鉛塩が、硫酸亜鉛、塩化亜鉛及び
酢酸亜鉛の１つであることを特徴とする請求項５又は６
に記載のヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項８】 前記イオウ含有塩が、チオアセトアミ
ド、チオリア、チオセミカルバジド、チオウレタンの１
つであることを特徴とする請求項５又は６に記載のヘテ
ロ接合薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項９】 前記亜鉛塩及びイオウ含有塩と混合され
る錯形成剤が、水酸化アンモニウムからなることを特徴
とする請求項５又は６に記載のヘテロ接合薄膜太陽電池
の製造方法。 - 【請求項１０】 前記亜鉛塩が、酢酸亜鉛であり、イオ
ウ含有塩がチオリアからなることを特徴とする請求項５
又は６に記載のヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項１１】 前記溶液が、０．１Ｍ〜４Ｍの水酸化
アンモニウム中に溶解した０．０１Ｍ〜１Ｍの亜鉛塩及
び０．１Ｍ〜１Ｍのチオリアからなることを特徴とする
請求項５又は６に記載のヘテロ接合薄膜太陽電池の製造
方法。 - 【請求項１２】 前記禁制帯幅が広くかつ透明で導電性
を有する第２の金属酸化物半導体薄膜が、窓層として供
され、ｎ形酸化亜鉛であることを特徴とする請求項５乃
至１１の何れか１つ記載のヘテロ接合薄膜太陽電池の製
造方法。 - 【請求項１３】 前記第１の多元化合物半導体薄膜が、
光吸収層として供され、二セレン化銅インジウム（ＣＩ
Ｓ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳ）
又は二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（ＣＩ
ＧＳＳ）からなることを特徴とする請求項５乃至１１の
何れか１つ記載のヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15276295A JP3249342B2 (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | ヘテロ接合薄膜太陽電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15276295A JP3249342B2 (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | ヘテロ接合薄膜太陽電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08330614A JPH08330614A (ja) | 1996-12-13 |
| JP3249342B2 true JP3249342B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=15547601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15276295A Expired - Lifetime JP3249342B2 (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | ヘテロ接合薄膜太陽電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3249342B2 (ja) |
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| JP2011210793A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Kyocera Corp | 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 |
| JP2011210792A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Kyocera Corp | 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 |
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| JP4055053B2 (ja) | 2002-03-26 | 2008-03-05 | 本田技研工業株式会社 | 化合物薄膜太陽電池およびその製造方法 |
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| JP4841173B2 (ja) | 2005-05-27 | 2011-12-21 | 昭和シェル石油株式会社 | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層・窓層連続製膜方法及び製膜装置 |
| DE102006039331C5 (de) * | 2006-08-15 | 2013-08-22 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg | Photovoltaik-Dünnschichtaufbau und Herstellungsverfahren |
| JP5006245B2 (ja) * | 2008-04-15 | 2012-08-22 | 本田技研工業株式会社 | カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法およびその装置 |
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| JP5322552B2 (ja) * | 2008-09-19 | 2013-10-23 | 日本写真印刷株式会社 | 座標入力装置 |
| JP5137795B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2013-02-06 | 京セラ株式会社 | 化合物半導体薄膜の製法および薄膜太陽電池の製法 |
| JP5137796B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2013-02-06 | 京セラ株式会社 | 化合物半導体薄膜の製法および薄膜太陽電池の製法 |
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-
1995
- 1995-05-29 JP JP15276295A patent/JP3249342B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2011210792A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Kyocera Corp | 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 |
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|---|---|
| JPH08330614A (ja) | 1996-12-13 |
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