JP3408618B2 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents
太陽電池の製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エネルギー変換効率の
高い太陽電池、特にその光吸収層の製造方法に関する。
高い太陽電池、特にその光吸収層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】I族元素、III族元素およびVI族元素から
なるカルコパイライト構造半導体薄膜としてＣｕＩｎＳ
ｅ2を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギ
ー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化がないと
いう利点を有していることが報告されている。ＣｕＩｎ
Ｓｅ2薄膜太陽電池は、膜の堆積工程により以下の２つ
のタイプに分類される。一つは、絶縁体基板上に形成さ
れた金属電極上にｐ形ＣｕＩｎＳｅ2薄膜を堆積し、そ
の上にｎ形窓層と透明電極層を堆積した構成である（以
下、この構成をサブストレート形と記す）。もう一つ
は、ガラス等の透明絶縁体基板上に透明導電膜を形成
し、その上にｎ形窓層とＣｕＩｎＳｅ2膜を順に形成し
た後、金属電極を形成する構成である（以下、この構成
をスーパストレート形と記す）。
なるカルコパイライト構造半導体薄膜としてＣｕＩｎＳ
ｅ2を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギ
ー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化がないと
いう利点を有していることが報告されている。ＣｕＩｎ
Ｓｅ2薄膜太陽電池は、膜の堆積工程により以下の２つ
のタイプに分類される。一つは、絶縁体基板上に形成さ
れた金属電極上にｐ形ＣｕＩｎＳｅ2薄膜を堆積し、そ
の上にｎ形窓層と透明電極層を堆積した構成である（以
下、この構成をサブストレート形と記す）。もう一つ
は、ガラス等の透明絶縁体基板上に透明導電膜を形成
し、その上にｎ形窓層とＣｕＩｎＳｅ2膜を順に形成し
た後、金属電極を形成する構成である（以下、この構成
をスーパストレート形と記す）。
【０００３】現在、主にサブストレート形構成の太陽電
池について活発に研究開発されており、既に太陽電池モ
ジュールの試作結果が報告されている（例えば、モント
ルーでの１９９２年１０月１２日〜１６日の第１１回ヨ
ーロッパ光起電力太陽エネルギー会議における（11th
E.C. Phtovoltaic Solar Energy Conference）、バソー
ル（B.M.Basol）等による ”CuInSe2 CELLS AND MODUL
ES FABRICATED USINGTHE SELENIZATION TECHNIQU
E）”）。これに対し、スーパストレート形太陽電池の
報告例は少ない。しかし、この構成は、光入射側が基板
であることから、太陽電池モジュールへのパッケージが
容易である点、基板との密着性が良好である点、さら
に、製造工程を簡単化できる点等の利点を有しており、
太陽電池の大面積化や量産化あるいは低コスト化に優れ
た構成であることが指摘されている。
池について活発に研究開発されており、既に太陽電池モ
ジュールの試作結果が報告されている（例えば、モント
ルーでの１９９２年１０月１２日〜１６日の第１１回ヨ
ーロッパ光起電力太陽エネルギー会議における（11th
E.C. Phtovoltaic Solar Energy Conference）、バソー
ル（B.M.Basol）等による ”CuInSe2 CELLS AND MODUL
ES FABRICATED USINGTHE SELENIZATION TECHNIQU
E）”）。これに対し、スーパストレート形太陽電池の
報告例は少ない。しかし、この構成は、光入射側が基板
であることから、太陽電池モジュールへのパッケージが
容易である点、基板との密着性が良好である点、さら
に、製造工程を簡単化できる点等の利点を有しており、
太陽電池の大面積化や量産化あるいは低コスト化に優れ
た構成であることが指摘されている。
【０００４】また、光吸収層であるI族元素、III族元素
およびVI族元素からなるカルコパイライト構造半導体薄
膜の製造方法としては、大きく分類すると蒸着法とセレ
ン化（または硫化）法がある。カルコパイライト構造半
導体薄膜は、構成元素の組成比により電気特性が異なる
ため、組成制御に優れた蒸着法、特に３元同時蒸着法で
作製した膜で高い変換効率が得られている。しかし、３
元蒸着法では精密な組成制御ができる面積が狭いことか
ら、太陽電池の大面積化及び量産化を指向した工業化に
は適していない。これに対し、I族元素とIII族元素から
なる薄膜を堆積した後に、セレン（または硫黄）蒸気あ
るいはセレン（または硫黄）のガス状化合物中で熱処理
することにより、カルコパイライト構造半導体薄膜を形
成するセレン化（または硫化）法は、精密な組成制御に
は劣るものの大面積での均一性に優れており、エネルギ
ー用太陽電池の生産に適した手法である。しかしなが
ら、セレンを含むガス（主にＨ2Ｓｅ）の有毒性や基板
上の金属膜とカルコパイライト薄膜との弱い密着性が問
題となっている。
およびVI族元素からなるカルコパイライト構造半導体薄
膜の製造方法としては、大きく分類すると蒸着法とセレ
ン化（または硫化）法がある。カルコパイライト構造半
導体薄膜は、構成元素の組成比により電気特性が異なる
ため、組成制御に優れた蒸着法、特に３元同時蒸着法で
作製した膜で高い変換効率が得られている。しかし、３
元蒸着法では精密な組成制御ができる面積が狭いことか
ら、太陽電池の大面積化及び量産化を指向した工業化に
は適していない。これに対し、I族元素とIII族元素から
なる薄膜を堆積した後に、セレン（または硫黄）蒸気あ
るいはセレン（または硫黄）のガス状化合物中で熱処理
することにより、カルコパイライト構造半導体薄膜を形
成するセレン化（または硫化）法は、精密な組成制御に
は劣るものの大面積での均一性に優れており、エネルギ
ー用太陽電池の生産に適した手法である。しかしなが
ら、セレンを含むガス（主にＨ2Ｓｅ）の有毒性や基板
上の金属膜とカルコパイライト薄膜との弱い密着性が問
題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記した内容から、セ
レン化（または硫化）法により作製したカルコパイライ
ト構造半導体薄膜を光吸収層に用いたスーパストレート
形構成の太陽電池が最も生産性に優れることがわかる。
しかしながら、スーパストレート形太陽電池に用いるカ
ルコパイライト構造半導体薄膜の作製法は主に３元同時
蒸着法であり、セレン化法を用いたスーパストレート形
太陽電池の報告例はほとんどない。前記の第１１回ヨー
ロッパ光起電力太陽エネルギー会議において、吉田（T.
Yoshida）等による報告（ ”FABRICATION OF CuInSe2
SOLAR CELLS IN A SUPERSTRATE CONFIGURATION”）で
初期的な実験結果が示されているのみである。この報告
では、ＣｄＳ膜上にＳｅ、Ｉｎ、Ｃｕの順に薄膜を堆積
し、セレン蒸気下で４００℃・１時間の熱処理（セレン
化）を行うことにより、ＣｕＩｎＳｅ2膜を作製してい
る。得られた膜では、ＣｄＳとＣｕＩｎＳｅ2間でＣｄ
あるいはＣｕ、Ｉｎの相互拡散が生じいること及びＣｕ
ＩｎＳ2やＣｕＩｎＳｅＳ等の混合膜が存在することが
観測されている。これらの結果として、変換効率１.５
％という低い値しか得られていない。
レン化（または硫化）法により作製したカルコパイライ
ト構造半導体薄膜を光吸収層に用いたスーパストレート
形構成の太陽電池が最も生産性に優れることがわかる。
しかしながら、スーパストレート形太陽電池に用いるカ
ルコパイライト構造半導体薄膜の作製法は主に３元同時
蒸着法であり、セレン化法を用いたスーパストレート形
太陽電池の報告例はほとんどない。前記の第１１回ヨー
ロッパ光起電力太陽エネルギー会議において、吉田（T.
Yoshida）等による報告（ ”FABRICATION OF CuInSe2
SOLAR CELLS IN A SUPERSTRATE CONFIGURATION”）で
初期的な実験結果が示されているのみである。この報告
では、ＣｄＳ膜上にＳｅ、Ｉｎ、Ｃｕの順に薄膜を堆積
し、セレン蒸気下で４００℃・１時間の熱処理（セレン
化）を行うことにより、ＣｕＩｎＳｅ2膜を作製してい
る。得られた膜では、ＣｄＳとＣｕＩｎＳｅ2間でＣｄ
あるいはＣｕ、Ｉｎの相互拡散が生じいること及びＣｕ
ＩｎＳ2やＣｕＩｎＳｅＳ等の混合膜が存在することが
観測されている。これらの結果として、変換効率１.５
％という低い値しか得られていない。
【０００６】従って、工業化に適したスーパストレート
形太陽電池を製造するためには、基板あるいは基板上を
被覆した薄膜との相互拡散を抑制し、不純物の混入がな
い結晶性に優れたカルコパイライト構造半導体薄膜をセ
レン化（または硫化）法により作製することが重要とな
る。
形太陽電池を製造するためには、基板あるいは基板上を
被覆した薄膜との相互拡散を抑制し、不純物の混入がな
い結晶性に優れたカルコパイライト構造半導体薄膜をセ
レン化（または硫化）法により作製することが重要とな
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の太陽電池の製造
方法は、透明基体上にIII族元素とVI族元素からなる化
合物の薄膜を形成する工程と、前記化合物の薄膜にI族
元素とVI族元素を供給することによりI族元素、III族元
素およびVI族元素からなるカルコパイライト構造半導体
薄膜を作製する工程を含むものである。ここで、透明基
体上に形成されたIII族元素とVI族元素の化合物の薄膜
に、I族元素とVI族元素を供給する方法として、以下の
方法をとる。
方法は、透明基体上にIII族元素とVI族元素からなる化
合物の薄膜を形成する工程と、前記化合物の薄膜にI族
元素とVI族元素を供給することによりI族元素、III族元
素およびVI族元素からなるカルコパイライト構造半導体
薄膜を作製する工程を含むものである。ここで、透明基
体上に形成されたIII族元素とVI族元素の化合物の薄膜
に、I族元素とVI族元素を供給する方法として、以下の
方法をとる。
【０００８】第１は、III族元素とVI族元素からなる化
合物の薄膜上に、I族元素を堆積し、VI族元素を含む雰
囲気中で熱処理する方法である。第２は、III族元素とV
I族元素からなる化合物の薄膜上に、I族元素とVI族元素
を同時に堆積する方法である。第３は、III族元素とVI
族元素からなる化合物の薄膜上にI族元素とVI族元素を
個別に堆積し、熱処理する方法である。第４は、III族
元素とVI族元素からなる化合物の薄膜上にI族元素とVI
族元素からなる化合物を蒸発し、堆積する方法である。
合物の薄膜上に、I族元素を堆積し、VI族元素を含む雰
囲気中で熱処理する方法である。第２は、III族元素とV
I族元素からなる化合物の薄膜上に、I族元素とVI族元素
を同時に堆積する方法である。第３は、III族元素とVI
族元素からなる化合物の薄膜上にI族元素とVI族元素を
個別に堆積し、熱処理する方法である。第４は、III族
元素とVI族元素からなる化合物の薄膜上にI族元素とVI
族元素からなる化合物を蒸発し、堆積する方法である。
【０００９】また、本発明においては、透明基体上にII
I族元素とVI族元素からなる化合物を薄膜を形成する工
程として、以下の工程を用いる。第１は、透明基体上に
III族元素を堆積した後、VI族元素を含む雰囲気中で熱
処理する工程である。第２は、透明基体上にIII族元素
とVI族元素を同時に堆積する工程である。第３は、透明
基体上にIII族元素とVI族元素を個別に堆積し、熱処理
する工程である。第４は、透明基体上にIII族元素とVI
族元素の化合物を蒸発させ堆積する工程である。
I族元素とVI族元素からなる化合物を薄膜を形成する工
程として、以下の工程を用いる。第１は、透明基体上に
III族元素を堆積した後、VI族元素を含む雰囲気中で熱
処理する工程である。第２は、透明基体上にIII族元素
とVI族元素を同時に堆積する工程である。第３は、透明
基体上にIII族元素とVI族元素を個別に堆積し、熱処理
する工程である。第４は、透明基体上にIII族元素とVI
族元素の化合物を蒸発させ堆積する工程である。
【００１０】上記における熱処理温度は、３００℃以上
で好ましい結果が得られる。また、この熱処理温度は、
当然ながら得られる化合物および基板の融点より低い温
度である。さらに、この熱処理の雰囲気は、不活性ガス
や酸素または水素中など特に制限されない。また、上記
のIII族元素とVI族元素からなる化合物の薄膜上にI族元
素とVI族元素を個別に堆積し、熱処理する方法において
は、VI族元素を含む雰囲気中で行うことが好ましい。さ
らに、前記透明基体上にIII族元素とVI族元素を個別に
堆積し、熱処理する工程における熱処理は、VI族元素を
含む雰囲気中で行うことが好ましい。ここにおいて、VI
族元素を含む雰囲気とは、VI族元素の蒸気またはVI族元
素のガス状化合物を含む雰囲気である。
で好ましい結果が得られる。また、この熱処理温度は、
当然ながら得られる化合物および基板の融点より低い温
度である。さらに、この熱処理の雰囲気は、不活性ガス
や酸素または水素中など特に制限されない。また、上記
のIII族元素とVI族元素からなる化合物の薄膜上にI族元
素とVI族元素を個別に堆積し、熱処理する方法において
は、VI族元素を含む雰囲気中で行うことが好ましい。さ
らに、前記透明基体上にIII族元素とVI族元素を個別に
堆積し、熱処理する工程における熱処理は、VI族元素を
含む雰囲気中で行うことが好ましい。ここにおいて、VI
族元素を含む雰囲気とは、VI族元素の蒸気またはVI族元
素のガス状化合物を含む雰囲気である。
【００１１】また、前記透明基体としては、透明導電
膜、透明絶縁体膜、およびII族元素とVI族元素からなる
化合物薄膜よりなる群から選択される少なくとも一つの
薄膜で被覆された透明絶縁体基板であることが好まし
い。前記透明導電膜としては、酸化錫、酸化錫インジウ
ム、およびIII族元素と水素のうち少なくとも一方を含
有した酸化亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一
つで構成された薄膜であることが好ましい。さらに、前
記透明絶縁体膜としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素、酸化イットリウム、および酸化チタンよ
りなる群から選択される少なくとも一つで構成された薄
膜であることが好ましい。
膜、透明絶縁体膜、およびII族元素とVI族元素からなる
化合物薄膜よりなる群から選択される少なくとも一つの
薄膜で被覆された透明絶縁体基板であることが好まし
い。前記透明導電膜としては、酸化錫、酸化錫インジウ
ム、およびIII族元素と水素のうち少なくとも一方を含
有した酸化亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一
つで構成された薄膜であることが好ましい。さらに、前
記透明絶縁体膜としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素、酸化イットリウム、および酸化チタンよ
りなる群から選択される少なくとも一つで構成された薄
膜であることが好ましい。
【００１２】
【作用】I族元素、III族元素およびVI族元素からなるカ
ルコパイライト構造半導体薄膜（以下に、I-III-VI2薄
膜と記す）を反応性の高い基板、例えば、II族元素とVI
族元素とからなる薄膜（以下にII-VI族薄膜と記す）上
に堆積すると、成膜温度によりI族元素およびIII族元素
とII族元素の拡散が生じる。この場合、III族元素に比
べI族元素の反応速度（拡散速度）が速いため、I族元素
がII-VI族薄膜中に深く浸透する。そして、I-III-VI2薄
膜中のI族元素が欠けた空格子点をII族元素が埋めるこ
となる。このような過程による相互拡散が高い確率で生
じていると考えられる。従って、本発明のように拡散速
度の遅いIII族元素とVI族元素の化合物薄膜（以下III−
VI族薄膜と記す）を基体薄膜（薄膜で覆われた基板）上
に形成した後、I族元素とVI族元素を供給する方法を用
いると、基体薄膜への過剰なI族元素の拡散を抑制する
ことが可能となる。従って、基体薄膜を構成する元素の
混入が少ない結晶性に優れたI-III-VI2薄膜を得ること
ができる。
ルコパイライト構造半導体薄膜（以下に、I-III-VI2薄
膜と記す）を反応性の高い基板、例えば、II族元素とVI
族元素とからなる薄膜（以下にII-VI族薄膜と記す）上
に堆積すると、成膜温度によりI族元素およびIII族元素
とII族元素の拡散が生じる。この場合、III族元素に比
べI族元素の反応速度（拡散速度）が速いため、I族元素
がII-VI族薄膜中に深く浸透する。そして、I-III-VI2薄
膜中のI族元素が欠けた空格子点をII族元素が埋めるこ
となる。このような過程による相互拡散が高い確率で生
じていると考えられる。従って、本発明のように拡散速
度の遅いIII族元素とVI族元素の化合物薄膜（以下III−
VI族薄膜と記す）を基体薄膜（薄膜で覆われた基板）上
に形成した後、I族元素とVI族元素を供給する方法を用
いると、基体薄膜への過剰なI族元素の拡散を抑制する
ことが可能となる。従って、基体薄膜を構成する元素の
混入が少ない結晶性に優れたI-III-VI2薄膜を得ること
ができる。
【００１３】III-VI族薄膜上にI族元素とVI族元素を供
給する方法として、I族元素とVI族元素を同時に堆積す
る方法、およびI-VI族化合物を蒸発させ堆積する方法
は、I-III-VI2薄膜の組成比を制御することに適した方
法であり、特に、I族元素とVI族元素の同時蒸着は再現
性に優れている。また、III-VI族薄膜上にI族元素とVI
族元素を供給する方法として、I族元素薄膜を堆積した
後にVI族元素を含む雰囲気中で熱処理する方法、および
I族元素とVI族元素を個別に堆積した後に熱処理する方
法は、大面積での均一性に優れたI-III-VI2薄膜が得ら
れる。このうち、前者の方法では結晶性に優れたI-III-
VI2膜が得られ、後者の方法では、成膜速度を速めるこ
とが可能となる。
給する方法として、I族元素とVI族元素を同時に堆積す
る方法、およびI-VI族化合物を蒸発させ堆積する方法
は、I-III-VI2薄膜の組成比を制御することに適した方
法であり、特に、I族元素とVI族元素の同時蒸着は再現
性に優れている。また、III-VI族薄膜上にI族元素とVI
族元素を供給する方法として、I族元素薄膜を堆積した
後にVI族元素を含む雰囲気中で熱処理する方法、および
I族元素とVI族元素を個別に堆積した後に熱処理する方
法は、大面積での均一性に優れたI-III-VI2薄膜が得ら
れる。このうち、前者の方法では結晶性に優れたI-III-
VI2膜が得られ、後者の方法では、成膜速度を速めるこ
とが可能となる。
【００１４】さらに、透明基体上にIIIーVI族薄膜を形
成する工程として、III族元素とVI族元素を個別に堆積
し、熱処理する工程、およびIIIーVI族化合物を蒸発さ
せ堆積する工程は、膜中に各元素が均一に分布したIII
ーVI族薄膜の作製に適している。また、透明基体上にII
IーVI族薄膜を形成する工程として、III族元素を堆積し
た後、VI族元素を含む雰囲気中で熱処理する工程、およ
びIII族元素とVI族元素を個別に堆積し、熱処理する工
程は、大面積での均一性に優れたIII-VI薄膜が得られ
る。このうち、前者によると、結晶性に優れたIII-VI膜
が得られ、後者によると、成膜速度を速めることが可能
となる。
成する工程として、III族元素とVI族元素を個別に堆積
し、熱処理する工程、およびIIIーVI族化合物を蒸発さ
せ堆積する工程は、膜中に各元素が均一に分布したIII
ーVI族薄膜の作製に適している。また、透明基体上にII
IーVI族薄膜を形成する工程として、III族元素を堆積し
た後、VI族元素を含む雰囲気中で熱処理する工程、およ
びIII族元素とVI族元素を個別に堆積し、熱処理する工
程は、大面積での均一性に優れたIII-VI薄膜が得られ
る。このうち、前者によると、結晶性に優れたIII-VI膜
が得られ、後者によると、成膜速度を速めることが可能
となる。
【００１５】さらにまた、透明性基体として、透明導電
膜、透明絶縁体膜、およびII族元素とVI族元素からなる
化合物薄膜よりなる群から選択される単層膜あるいは積
層膜で被覆された透明絶縁体基板を用いると、太陽光損
失の少ない窓層を構成できる。従って、光起電流が増大
する。以上により、高いエネルギー変換効率が得られる
生産性に優れた太陽電池を提供できる。
膜、透明絶縁体膜、およびII族元素とVI族元素からなる
化合物薄膜よりなる群から選択される単層膜あるいは積
層膜で被覆された透明絶縁体基板を用いると、太陽光損
失の少ない窓層を構成できる。従って、光起電流が増大
する。以上により、高いエネルギー変換効率が得られる
生産性に優れた太陽電池を提供できる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。 ［実施例１］図１は本実施例における太陽電池の製造過
程の中のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程を
模式的に示す。ここで、透光性基体１としてガラス基板
上に透明導電膜酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を被覆し、
その上に透明絶縁体膜である酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化
アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を順に堆積した基体を用い
た。それぞれの膜厚は０.２、０.１、０.０５μｍであ
る。この透光性基体（基板）を１０-5Torr以下の真空度
に保持された容器に入れ、基板上にIII族元素であるＩ
ｎを蒸着することによりＩｎ薄膜２を０.４５μｍ堆積
した。次に、VI族元素３であるＳｅを蒸発させながら、
基板温度を５００℃に保持し、熱処理を１０分行いIII-
VI族薄膜４であるＩｎ2Ｓｅ3を形成した。次いで、I族
元素であるＣｕを電子ビーム蒸着することによりＣｕ薄
膜５を０.２μｍ堆積した。その後、VI族元素３である
Ｓｅを蒸発させながら、基板温度を５５０℃に保持し、
熱処理を１０分行いI-III-VI2薄膜６であるＣｕＩｎＳ
ｅ2（以下ＣＩＳで表す）を作製した。なお、前記プロ
セスは同一真空中で行われている。
て説明する。 ［実施例１］図１は本実施例における太陽電池の製造過
程の中のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程を
模式的に示す。ここで、透光性基体１としてガラス基板
上に透明導電膜酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を被覆し、
その上に透明絶縁体膜である酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化
アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を順に堆積した基体を用い
た。それぞれの膜厚は０.２、０.１、０.０５μｍであ
る。この透光性基体（基板）を１０-5Torr以下の真空度
に保持された容器に入れ、基板上にIII族元素であるＩ
ｎを蒸着することによりＩｎ薄膜２を０.４５μｍ堆積
した。次に、VI族元素３であるＳｅを蒸発させながら、
基板温度を５００℃に保持し、熱処理を１０分行いIII-
VI族薄膜４であるＩｎ2Ｓｅ3を形成した。次いで、I族
元素であるＣｕを電子ビーム蒸着することによりＣｕ薄
膜５を０.２μｍ堆積した。その後、VI族元素３である
Ｓｅを蒸発させながら、基板温度を５５０℃に保持し、
熱処理を１０分行いI-III-VI2薄膜６であるＣｕＩｎＳ
ｅ2（以下ＣＩＳで表す）を作製した。なお、前記プロ
セスは同一真空中で行われている。
【００１７】Ｘ線回折から、得られた膜がＣｕ−Ｓｅ系
やＩｎ−Ｓｅ系の化合物を含まないカルコパイライト構
造ＣＩＳのみで構成されていることが確認された。図２
は、オージェ電子分光法により測定した膜厚方向の金属
元素の分布を示す。横軸のスパッタリング時間（ｔ）は
膜厚に相当し、ｔ＝５０、６５、９０分で、それぞれＣ
ＩＳとＡｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3とＺｎＯ、ＺｎＯとＩＴＯの
界面に達している。また、ｔ＝０分は、ＣＩＳ膜厚０.
２μｍの地点の組成比を表している。ｔ＝５０分のＣＩ
ＳとＡｌ2Ｏ3との界面付近に着目すると、ＣＩＳ側でＣ
ｕが徐々に減少し、Ｉｎが徐々に増加している。これ
は、Ｉｎ2Ｓｅ3表面から拡散するＣｕが界面付近まで充
分拡散しないことによると考えられる。このことは、Ｃ
ＩＳ太陽電池にとっては利点となる。その理由は、ジャ
ーナル オブ アプライド フィズィクス（Journal of
Applied Physics）第７３巻、第６号、第２９０２〜２
９０９頁に記載されているように、ｐ形ＣＩＳ膜の表面
にｎ形のＩｎ過剰のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系薄膜、例えば、
ＣｕＩｎ3Ｓｅ5等が形成されると、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系
のみによる擬ホモ接合が得られ、開放端電圧が向上する
ためである。
やＩｎ−Ｓｅ系の化合物を含まないカルコパイライト構
造ＣＩＳのみで構成されていることが確認された。図２
は、オージェ電子分光法により測定した膜厚方向の金属
元素の分布を示す。横軸のスパッタリング時間（ｔ）は
膜厚に相当し、ｔ＝５０、６５、９０分で、それぞれＣ
ＩＳとＡｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3とＺｎＯ、ＺｎＯとＩＴＯの
界面に達している。また、ｔ＝０分は、ＣＩＳ膜厚０.
２μｍの地点の組成比を表している。ｔ＝５０分のＣＩ
ＳとＡｌ2Ｏ3との界面付近に着目すると、ＣＩＳ側でＣ
ｕが徐々に減少し、Ｉｎが徐々に増加している。これ
は、Ｉｎ2Ｓｅ3表面から拡散するＣｕが界面付近まで充
分拡散しないことによると考えられる。このことは、Ｃ
ＩＳ太陽電池にとっては利点となる。その理由は、ジャ
ーナル オブ アプライド フィズィクス（Journal of
Applied Physics）第７３巻、第６号、第２９０２〜２
９０９頁に記載されているように、ｐ形ＣＩＳ膜の表面
にｎ形のＩｎ過剰のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系薄膜、例えば、
ＣｕＩｎ3Ｓｅ5等が形成されると、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系
のみによる擬ホモ接合が得られ、開放端電圧が向上する
ためである。
【００１８】また、Ａｌ、ＣｕとＩｎの相互拡散はほと
んど観測されない。信号のすその重なりは測定の分解能
が劣ることによって生じており、元素の拡散が生じてい
るわけではない。同様に、Ａｌ2Ｏ3とＺｎＯ界面及びＺ
ｎＯとＩＴＯ界面においても相互拡散は観測されていな
い。５００℃以上の高温での熱処理によってもＣＩＳと
Ａｌ2Ｏ3の相互拡散が生じない理由としては、前述した
Ｉｎ2Ｓｅ3層の形成によるＣｕの過剰拡散の抑制とＡｌ
2Ｏ3のＡｌとＩｎ2Ｓｅ3のＩｎが同じIII族元素であり
相互拡散しにくく、かつＡｌの方が酸素との結合が強い
ためである。従って、本発明の製造方法を用いると、基
板となる薄膜との相互拡散がほとんど生じない結晶性に
優れたカルコパイライト構造半導体薄膜を作製すること
ができる。
んど観測されない。信号のすその重なりは測定の分解能
が劣ることによって生じており、元素の拡散が生じてい
るわけではない。同様に、Ａｌ2Ｏ3とＺｎＯ界面及びＺ
ｎＯとＩＴＯ界面においても相互拡散は観測されていな
い。５００℃以上の高温での熱処理によってもＣＩＳと
Ａｌ2Ｏ3の相互拡散が生じない理由としては、前述した
Ｉｎ2Ｓｅ3層の形成によるＣｕの過剰拡散の抑制とＡｌ
2Ｏ3のＡｌとＩｎ2Ｓｅ3のＩｎが同じIII族元素であり
相互拡散しにくく、かつＡｌの方が酸素との結合が強い
ためである。従って、本発明の製造方法を用いると、基
板となる薄膜との相互拡散がほとんど生じない結晶性に
優れたカルコパイライト構造半導体薄膜を作製すること
ができる。
【００１９】本発明の有効性を確認するために、得られ
たＣＩＳ膜上に電極となるＡｕを蒸着し、太陽電池を作
製した。空気中で２００℃・１時間熱処理した後に、Ａ
Ｍ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射し電流−電圧特
性を測定した結果、変換効率１０％以上が得られた。こ
れは従来のスーパストレート形太陽電池（変換効率６〜
７％）より高い値となっている。また、ガラスを被覆し
たＩＴＯ上にＺｎＯを堆積し、Ａｌ2Ｏ3膜を装荷せずに
前記プロセスと同じ条件でＣＩＳ膜を作製したところ、
ＣＩＳとＺｎＯの界面付近でＣｕとＺｎの相互拡散が観
測された。この膜を用いて作製した太陽電池の変換効率
は２％前後の低い値を示した。これに対し、ガラス／Ｉ
ＴＯ／ＺｎＯ基板上にＩｎ2Ｓｅ3を形成する時と、Ｃｕ
とＳｅを蒸着させＣＩＳを形成する時の基板温度を４０
０℃に保持し、それぞれ３０分と１時間熱処理した場
合、得られたＣＩＳとＺｎＯの相互拡散は観測されなか
った。この膜を用いた太陽電池の変換効率は約９％であ
った。従って、相互拡散を抑制することにより変換効率
が向上することがわかる。なお、本実施例では、VI族元
素であるＳｅの供給法としてＳｅ蒸気を用いているが、
Ｓｅのガス状化合物、例えばＨ2Ｓｅを用いても同様な
ＣＩＳ膜を作製できる。
たＣＩＳ膜上に電極となるＡｕを蒸着し、太陽電池を作
製した。空気中で２００℃・１時間熱処理した後に、Ａ
Ｍ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射し電流−電圧特
性を測定した結果、変換効率１０％以上が得られた。こ
れは従来のスーパストレート形太陽電池（変換効率６〜
７％）より高い値となっている。また、ガラスを被覆し
たＩＴＯ上にＺｎＯを堆積し、Ａｌ2Ｏ3膜を装荷せずに
前記プロセスと同じ条件でＣＩＳ膜を作製したところ、
ＣＩＳとＺｎＯの界面付近でＣｕとＺｎの相互拡散が観
測された。この膜を用いて作製した太陽電池の変換効率
は２％前後の低い値を示した。これに対し、ガラス／Ｉ
ＴＯ／ＺｎＯ基板上にＩｎ2Ｓｅ3を形成する時と、Ｃｕ
とＳｅを蒸着させＣＩＳを形成する時の基板温度を４０
０℃に保持し、それぞれ３０分と１時間熱処理した場
合、得られたＣＩＳとＺｎＯの相互拡散は観測されなか
った。この膜を用いた太陽電池の変換効率は約９％であ
った。従って、相互拡散を抑制することにより変換効率
が向上することがわかる。なお、本実施例では、VI族元
素であるＳｅの供給法としてＳｅ蒸気を用いているが、
Ｓｅのガス状化合物、例えばＨ2Ｓｅを用いても同様な
ＣＩＳ膜を作製できる。
【００２０】［実施例２］図３は本実施例における太陽
電池の製造過程の中のカルコパイライト構造半導体薄膜
の製造工程を示す模式図である。ここで、透光性基体１
として、ＡｌをドープしたＺｎＯからなる透明導電膜
（ＺｎＯ：Ａｌ）と透明絶縁体膜Ａｌ2Ｏ3を順にそれぞ
れ１.５μｍと０.０５μｍ堆積したガラス基板を用い
た。１０-5Torr以下の真空中でIII族元素７であるＧａ
とVI族元素３であるＳｅを同時に、４５０℃に保持した
透光性基板上に蒸着し、III-VI族薄膜４であるＧａ2Ｓ
ｅ3を形成した。次に、I族元素５であるＣｕとVI族元素
３であるＳｅを同時に蒸発させＧａ2Ｓｅ3膜上に照射
し、I-III-VI2薄膜６であるＣｕＧａＳｅ2（以下ＣＧＳ
で表す）を形成した。この時の基板温度は５００℃に保
持した。オージェ電子分光分析から、ＣＧＳ膜とＡｌ2
Ｏ3膜との相互拡散はほとんど観測されなかった。
電池の製造過程の中のカルコパイライト構造半導体薄膜
の製造工程を示す模式図である。ここで、透光性基体１
として、ＡｌをドープしたＺｎＯからなる透明導電膜
（ＺｎＯ：Ａｌ）と透明絶縁体膜Ａｌ2Ｏ3を順にそれぞ
れ１.５μｍと０.０５μｍ堆積したガラス基板を用い
た。１０-5Torr以下の真空中でIII族元素７であるＧａ
とVI族元素３であるＳｅを同時に、４５０℃に保持した
透光性基板上に蒸着し、III-VI族薄膜４であるＧａ2Ｓ
ｅ3を形成した。次に、I族元素５であるＣｕとVI族元素
３であるＳｅを同時に蒸発させＧａ2Ｓｅ3膜上に照射
し、I-III-VI2薄膜６であるＣｕＧａＳｅ2（以下ＣＧＳ
で表す）を形成した。この時の基板温度は５００℃に保
持した。オージェ電子分光分析から、ＣＧＳ膜とＡｌ2
Ｏ3膜との相互拡散はほとんど観測されなかった。
【００２１】さらに、このＣＧＳ膜上に実施例１と同様
な手順でＩｎ2Ｓｅ3膜を形成した後にＣｕ膜を蒸着し、
Ｓｅ蒸気中で熱処理してＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2（以
下ＣＩＧＳで表す）膜を作製した。ＣＩＧＳ膜中の金属
元素の分布を図４に示す。スパッタリング時間ｔ＝０は
ＣＩＧＳ膜表面を表し、ｔ＝６００分の地点はＡｌ2Ｏ3
膜との界面を表す。Ｃｕの分布は膜中でほぼ一定であ
り、Ａｌ2Ｏ3界面でやや減少している。ＩｎはＣＩＧＳ
膜表面付近に多量に存在し、Ａｌ2Ｏ3界面に近づくにつ
れ徐々に減少し、Ａｌ2Ｏ3界面付近では少量となってい
る。これとは対照的にＧａはＣＩＧＳ膜表面では少量で
あり、Ａｌ2Ｏ3界面に近づくにつれ増加している。Ｇａ
混入量の多い方がバンドギャップが広いことから、作製
したＣＩＧＳ膜では表面からＡｌ2Ｏ3界面へとバンドギ
ャップが徐々に広がっていることになる。このような構
造は、接合界面付近のワイドギャップ化による開放端電
圧（Ｖoc）の向上と光吸収層内部のエネルギーバンド勾
配の形成による短絡光電流（Ｊsc）の向上という２つの
効果を有しており、太陽電池性能の向上をもたらす。Ｃ
ＩＧＳ膜上に電極膜としてＰtを蒸着し太陽電池を作製
した。空気中で２００℃・１時間の熱処理を行った後、
実施例１と同様な条件で光照射時の電流−電圧特性を測
定したところ、変換効率１１％以上が得られた。開放端
電圧と短絡光電流の向上により実施例１以上の変換効率
を得ることができた。
な手順でＩｎ2Ｓｅ3膜を形成した後にＣｕ膜を蒸着し、
Ｓｅ蒸気中で熱処理してＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2（以
下ＣＩＧＳで表す）膜を作製した。ＣＩＧＳ膜中の金属
元素の分布を図４に示す。スパッタリング時間ｔ＝０は
ＣＩＧＳ膜表面を表し、ｔ＝６００分の地点はＡｌ2Ｏ3
膜との界面を表す。Ｃｕの分布は膜中でほぼ一定であ
り、Ａｌ2Ｏ3界面でやや減少している。ＩｎはＣＩＧＳ
膜表面付近に多量に存在し、Ａｌ2Ｏ3界面に近づくにつ
れ徐々に減少し、Ａｌ2Ｏ3界面付近では少量となってい
る。これとは対照的にＧａはＣＩＧＳ膜表面では少量で
あり、Ａｌ2Ｏ3界面に近づくにつれ増加している。Ｇａ
混入量の多い方がバンドギャップが広いことから、作製
したＣＩＧＳ膜では表面からＡｌ2Ｏ3界面へとバンドギ
ャップが徐々に広がっていることになる。このような構
造は、接合界面付近のワイドギャップ化による開放端電
圧（Ｖoc）の向上と光吸収層内部のエネルギーバンド勾
配の形成による短絡光電流（Ｊsc）の向上という２つの
効果を有しており、太陽電池性能の向上をもたらす。Ｃ
ＩＧＳ膜上に電極膜としてＰtを蒸着し太陽電池を作製
した。空気中で２００℃・１時間の熱処理を行った後、
実施例１と同様な条件で光照射時の電流−電圧特性を測
定したところ、変換効率１１％以上が得られた。開放端
電圧と短絡光電流の向上により実施例１以上の変換効率
を得ることができた。
【００２２】［実施例３］図５は本実施例における太陽
電池の製造過程の中のカルコパイライト構造半導体薄膜
の製造工程を示す。ここで、透光性基体１として、透明
導電膜ＺｎＯ：Ａｌ、透明絶縁体膜ＺｎＯ、II-VI族半
導体薄膜ＣｄＳを順にそれぞれ１.５μｍ、０.１μｍと
０.０５μｍ堆積したガラス基板を用いた。表面がＣｄ
Ｓで被覆された基板上にVI族元素であるＳｅを蒸着して
Ｓｅ薄膜９を約０.５μｍ堆積した後、III族元素である
ＩｎをＡｒ雰囲気中のスパッタリングにて０.４５μｍ
の薄膜２を堆積した。その後、Ａｒガスで希釈した５％
Ｈ2Ｓ雰囲気中で４５０℃・３０分熱処理を行いIII-VI
族薄膜４であるＩｎ2（Ｓ，Ｓｅ）3を形成した。この化
合物膜上にVI族元素３であるＳｅを蒸着で、I族元素５
であるＣｕをスパッタリングでそれぞれ約１μｍと０.
２μｍ堆積した後、Ｓｅを蒸発させた窒素雰囲気中にて
４００℃で３０分熱処理し、I-III-VI2薄膜６であるＣ
ｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2膜（以下ＣＩＳＳで表す）を作製
した。
電池の製造過程の中のカルコパイライト構造半導体薄膜
の製造工程を示す。ここで、透光性基体１として、透明
導電膜ＺｎＯ：Ａｌ、透明絶縁体膜ＺｎＯ、II-VI族半
導体薄膜ＣｄＳを順にそれぞれ１.５μｍ、０.１μｍと
０.０５μｍ堆積したガラス基板を用いた。表面がＣｄ
Ｓで被覆された基板上にVI族元素であるＳｅを蒸着して
Ｓｅ薄膜９を約０.５μｍ堆積した後、III族元素である
ＩｎをＡｒ雰囲気中のスパッタリングにて０.４５μｍ
の薄膜２を堆積した。その後、Ａｒガスで希釈した５％
Ｈ2Ｓ雰囲気中で４５０℃・３０分熱処理を行いIII-VI
族薄膜４であるＩｎ2（Ｓ，Ｓｅ）3を形成した。この化
合物膜上にVI族元素３であるＳｅを蒸着で、I族元素５
であるＣｕをスパッタリングでそれぞれ約１μｍと０.
２μｍ堆積した後、Ｓｅを蒸発させた窒素雰囲気中にて
４００℃で３０分熱処理し、I-III-VI2薄膜６であるＣ
ｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2膜（以下ＣＩＳＳで表す）を作製
した。
【００２３】得られたＣＩＳＳ膜は、Ｘ線回折からＣｕ
ＩｎＳｅ2とＣｕＩｎＳ2が固溶した膜であることが確認
された。また、光透過特性の測定から光吸収端波長は
１.０μｍであり、ＣＩＳ膜のそれ（１.２μｍ）より短
波長側にずれていることがわかった。また、オージェ電
子分光分析から、ＣｕとＩｎは、ＣＩＳＳとＣｄＳ界面
付近を除き膜中にほぼ一様に分布していることがわかっ
た。これに対し、Ｓｅ（Ｓ）はＣＩＳＳ表面（ＣｄＳ界
面）付近に多量に存在し、ＣｄＳ界面（ＣＩＳＳ表面）
へと徐々に減少している。ＣｕＩｎＳ2の方がバンドギ
ャップが広いため実施例２と同様な効果により太陽電池
性能の向上が期待できる。ＣＩＳＳ表面にＡｕ電極を形
成し太陽電池を作製した。空気中で２００℃・１時間熱
処理した後、実施例１と同様な条件の光を照射して電流
−電圧特性を測定した結果、変換効率約１１％が得られ
た。
ＩｎＳｅ2とＣｕＩｎＳ2が固溶した膜であることが確認
された。また、光透過特性の測定から光吸収端波長は
１.０μｍであり、ＣＩＳ膜のそれ（１.２μｍ）より短
波長側にずれていることがわかった。また、オージェ電
子分光分析から、ＣｕとＩｎは、ＣＩＳＳとＣｄＳ界面
付近を除き膜中にほぼ一様に分布していることがわかっ
た。これに対し、Ｓｅ（Ｓ）はＣＩＳＳ表面（ＣｄＳ界
面）付近に多量に存在し、ＣｄＳ界面（ＣＩＳＳ表面）
へと徐々に減少している。ＣｕＩｎＳ2の方がバンドギ
ャップが広いため実施例２と同様な効果により太陽電池
性能の向上が期待できる。ＣＩＳＳ表面にＡｕ電極を形
成し太陽電池を作製した。空気中で２００℃・１時間熱
処理した後、実施例１と同様な条件の光を照射して電流
−電圧特性を測定した結果、変換効率約１１％が得られ
た。
【００２４】［実施例４］本実施例では、前記実施例と
は異なるI-III-VI2薄膜の作製法について述べる。ガラ
ス基板上にＳｎＯ2膜、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2膜を順にそれ
ぞれ２μｍ、０.１μｍ堆積した透光性基板１を用い、
その上に基板温度２０〜３０℃にてIII族とVI族元素の
化合物であるＩｎ2Ｓｅ3を蒸発させ堆積した。次に、I
族元素とVI族元素の化合物であるＣｕ2ＳｅとＡｇ2Ｓｅ
を同時に蒸着し、基板温度５５０℃にてＩｎ2Ｓｅ3と反
応させI-III-VI2薄膜である（Ｃｕ，Ａｇ）ＩｎＳｅ2膜
を作製した。ＣｕとＡｇは（Ｃｕ，Ａｇ）ＩｎＳｅ2膜
中にほぼ一様に分布していた。この（Ｃｕ，Ａｇ）Ｉｎ
Ｓｅ2膜上にＡｕ膜を蒸着し太陽電池を作製した。前記
実施例と同様な条件で電流−電圧特性を測定した結果、
変換効率約１０％が得られた。
は異なるI-III-VI2薄膜の作製法について述べる。ガラ
ス基板上にＳｎＯ2膜、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2膜を順にそれ
ぞれ２μｍ、０.１μｍ堆積した透光性基板１を用い、
その上に基板温度２０〜３０℃にてIII族とVI族元素の
化合物であるＩｎ2Ｓｅ3を蒸発させ堆積した。次に、I
族元素とVI族元素の化合物であるＣｕ2ＳｅとＡｇ2Ｓｅ
を同時に蒸着し、基板温度５５０℃にてＩｎ2Ｓｅ3と反
応させI-III-VI2薄膜である（Ｃｕ，Ａｇ）ＩｎＳｅ2膜
を作製した。ＣｕとＡｇは（Ｃｕ，Ａｇ）ＩｎＳｅ2膜
中にほぼ一様に分布していた。この（Ｃｕ，Ａｇ）Ｉｎ
Ｓｅ2膜上にＡｕ膜を蒸着し太陽電池を作製した。前記
実施例と同様な条件で電流−電圧特性を測定した結果、
変換効率約１０％が得られた。
【００２５】なお、III族とVI族の化合物及びI族元素と
VI族元素の化合物を蒸着する際に、化合物の構成元素で
あるVI族元素を同時に蒸発させることが有効である。こ
れは、VI族元素の蒸気圧が一般に高いことから、VI族元
素を含む化合物を蒸着させるとVI族元素が欠損した化合
物薄膜が堆積されるためであり、形成されたI-III-VI2
薄膜においてもVI族元素が欠損するからである。上記実
施例において、Ｃｕ2ＳｅとＡｇ2Ｓｅを蒸着させる際
に、同時にＳｅを蒸着して作製した（Ｃｕ，Ａｇ）Ｉｎ
Ｓｅ2膜を用いた太陽電池は、Ｓｅを同時に蒸着せずに
作製した膜を用いたものより高い変換高率が得られた。
VI族元素の化合物を蒸着する際に、化合物の構成元素で
あるVI族元素を同時に蒸発させることが有効である。こ
れは、VI族元素の蒸気圧が一般に高いことから、VI族元
素を含む化合物を蒸着させるとVI族元素が欠損した化合
物薄膜が堆積されるためであり、形成されたI-III-VI2
薄膜においてもVI族元素が欠損するからである。上記実
施例において、Ｃｕ2ＳｅとＡｇ2Ｓｅを蒸着させる際
に、同時にＳｅを蒸着して作製した（Ｃｕ，Ａｇ）Ｉｎ
Ｓｅ2膜を用いた太陽電池は、Ｓｅを同時に蒸着せずに
作製した膜を用いたものより高い変換高率が得られた。
【００２６】［実施例５］前記実施例１〜４では、III-
VI族薄膜とI-III-VI2薄膜の形成法が同じプロセスを用
いてきた。例えば、実施例１では、III-VI族薄膜とI-II
I-VI2薄膜の両方とも金属（I族元素とIII族元素）薄膜
を堆積した後にＳｅ（VI族元素）を蒸発させ熱処理して
形成する方法を用いている。しかし、本発明ではIII-VI
族薄膜とI-III-VI2薄膜の形成法は同様なプロセスを用
いることに限定するものではない。そこで、本実施例で
は、III-VI族薄膜とI-III-VI2薄膜の形成法が異なる例
を示す。
VI族薄膜とI-III-VI2薄膜の形成法が同じプロセスを用
いてきた。例えば、実施例１では、III-VI族薄膜とI-II
I-VI2薄膜の両方とも金属（I族元素とIII族元素）薄膜
を堆積した後にＳｅ（VI族元素）を蒸発させ熱処理して
形成する方法を用いている。しかし、本発明ではIII-VI
族薄膜とI-III-VI2薄膜の形成法は同様なプロセスを用
いることに限定するものではない。そこで、本実施例で
は、III-VI族薄膜とI-III-VI2薄膜の形成法が異なる例
を示す。
【００２７】実施例３と同様な透光性基体１として、透
明導電膜ＺｎＯ：Ａｌ、透明絶縁体膜ＺｎＯ、II-VI族
半導体薄膜ＣｄＳを順にそれぞれ１.５μｍ、０.１μｍ
と０.０５μｍ堆積したガラス基板を用いた。この表面
がＣｄＳで被覆された基板上にIII族元素とVI族元素の
化合物であるＩｎ2Ｓｅ3をＡｒ雰囲気中のスパッタリン
グにて０.７５μｍ堆積した。この膜の上に、I族元素で
あるＣｕを０.２μｍスパッタリングにて堆積した後、V
I族元素であるＳｅをＣｕ膜上に蒸発させつつ基板温度
を４５０℃に保持し、I-III-VI2薄膜であるＣｕＩｎＳ
ｅ2（ＣＩＳ）膜を形成した。このＣＩＳ膜上にＡｕ膜
を蒸着し太陽電池素子を作製した。この太陽電池素子を
空気中で２００℃・１時間熱処理した後に前記実施例１
と同様な光照度で特性を測定した。その結果、変換効率
１０％以上が得られた。
明導電膜ＺｎＯ：Ａｌ、透明絶縁体膜ＺｎＯ、II-VI族
半導体薄膜ＣｄＳを順にそれぞれ１.５μｍ、０.１μｍ
と０.０５μｍ堆積したガラス基板を用いた。この表面
がＣｄＳで被覆された基板上にIII族元素とVI族元素の
化合物であるＩｎ2Ｓｅ3をＡｒ雰囲気中のスパッタリン
グにて０.７５μｍ堆積した。この膜の上に、I族元素で
あるＣｕを０.２μｍスパッタリングにて堆積した後、V
I族元素であるＳｅをＣｕ膜上に蒸発させつつ基板温度
を４５０℃に保持し、I-III-VI2薄膜であるＣｕＩｎＳ
ｅ2（ＣＩＳ）膜を形成した。このＣＩＳ膜上にＡｕ膜
を蒸着し太陽電池素子を作製した。この太陽電池素子を
空気中で２００℃・１時間熱処理した後に前記実施例１
と同様な光照度で特性を測定した。その結果、変換効率
１０％以上が得られた。
【００２８】このように、III-VI族薄膜とI-III-VI2薄
膜の作製法は、作製するI-III-VI2膜の構成元素、基板
材料、製造コストあるいは安全性等の面から最適な方法
を選択することができる。なお、実施例中では、III-VI
族薄膜としてＩｎ2Ｓｅ3やＧａ2Ｓｅ3等のIII族元素とV
I族元素の比が２：３の化合物を用いているが、本発明
の製造法では必ずしも前記組成比の薄膜を用いる必要は
ない。例えば、III族元素とVI族元素の組成比が１：１
の薄膜（例えば、ＩｎＳｅ）や無定形のIII-VI族薄膜を
用いても良好な結晶性を有するI-III-VI2薄膜を作製す
ることができる。
膜の作製法は、作製するI-III-VI2膜の構成元素、基板
材料、製造コストあるいは安全性等の面から最適な方法
を選択することができる。なお、実施例中では、III-VI
族薄膜としてＩｎ2Ｓｅ3やＧａ2Ｓｅ3等のIII族元素とV
I族元素の比が２：３の化合物を用いているが、本発明
の製造法では必ずしも前記組成比の薄膜を用いる必要は
ない。例えば、III族元素とVI族元素の組成比が１：１
の薄膜（例えば、ＩｎＳｅ）や無定形のIII-VI族薄膜を
用いても良好な結晶性を有するI-III-VI2薄膜を作製す
ることができる。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、相互拡散等の不純物汚
染がない結晶性に優れたI族元素、III族元素およびVI族
元素からなるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成す
ることが可能となり、生産性に優れたス−パ−ストレ−
ト形太陽電池の高効率化を図ることができる。
染がない結晶性に優れたI族元素、III族元素およびVI族
元素からなるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成す
ることが可能となり、生産性に優れたス−パ−ストレ−
ト形太陽電池の高効率化を図ることができる。
【図１】本発明の一実施例におけるカルコパイライト構
造半導体薄膜の製造工程を模式的に示す図である。
造半導体薄膜の製造工程を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施例で作製した薄膜についてオージ
ェ電子分光により測定した膜厚方向の金属元素の分布を
示す図である。
ェ電子分光により測定した膜厚方向の金属元素の分布を
示す図である。
【図３】本発明の他の実施例におけるカルコパイライト
構造半導体薄膜の製造工程を模式的に示す図である。
構造半導体薄膜の製造工程を模式的に示す図である。
【図４】本発明の実施例で作製した薄膜についてオージ
ェ電子分光により測定した膜厚方向の金属元素の分布を
示す図である。
ェ電子分光により測定した膜厚方向の金属元素の分布を
示す図である。
【図５】本発明の他の実施例におけるカルコパイライト
構造半導体薄膜の製造工程を模式的に示す図である。
構造半導体薄膜の製造工程を模式的に示す図である。
１ 透明基体
２ III族元素からなる薄膜
３ VI族元素
４ III族とVI族元素からなる化合物薄膜
５ I族元素
６ I族、III族とVI族元素からなるカルコパイライト構
造半導体薄膜 ７ III族元素 ８ I族元素からなる薄膜 ９ VI族元素からなる薄膜
造半導体薄膜 ７ III族元素 ８ I族元素からなる薄膜 ９ VI族元素からなる薄膜
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−234894（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−41532（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−82230（ＪＰ，Ａ)
Ｂａｓｏｌ ｅｔ ａｌ．，”Ｃｕｌ
ｎＳｅ２ ＣＥＬＬＳ ＡＮＤ ＭＯＤ
ＵＬＥＳ ＦＡＢＲＩＣＡＴＥＤ ＵＳ
ＩＮＧ ＴＨＥ ＳＥＬＥＮＩＺＡＴＩ
ＯＮ ＴＥＣＨＮＩＱＵＥ”，11ＴＨ
Ｅ．Ｇ．ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ Ｓ
ＯＬＡＲ ＥＮＥＲＧＹ ＣＯＮＦＥＲ
ＥＮＣＥ，1992年，ｐ．803−806
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 31/04 - 31/078
H01L 21/203 - 21/205
H01L 21/363 - 21/365
Claims (12)
- 【請求項１】 透明基体上にIII族元素とVI族元素から
なる化合物の薄膜を形成した後に、前記薄膜上にI族元
素を堆積し、VI族元素を含む雰囲気中で熱処理すること
により、I族元素、III族元素およびVI族元素からなるカ
ルコパイライト構造半導体薄膜を形成する工程を含む太
陽電池の製造方法。 - 【請求項２】 透明基体上にIII族元素とVI族元素から
なる化合物の薄膜を形成した後に、前記薄膜上にI族元
素とVI族元素を同時に堆積することにより、I族元素、I
II族元素およびVI族元素からなるカルコパイライト構造
半導体薄膜を形成する工程を含む太陽電池の製造方法。 - 【請求項３】 透明基体上にIII族元素とVI族元素から
なる化合物の薄膜を形成した後に、前記薄膜上にI族元
素とVI族元素を個別に堆積し、熱処理することにより、
I族元素、III族元素およびVI族元素からなるカルコパイ
ライト構造半導体薄膜を形成する工程を含む太陽電池の
製造方法。 - 【請求項４】 透明基体上にIII族元素とVI族元素から
なる化合物の薄膜を形成した後に、前記薄膜上にI族元
素とVI族元素からなる化合物を蒸発させ堆積することに
より、I族元素、III族元素およびVI族元素からなるカル
コパイライト構造半導体薄膜を形成する工程を含む太陽
電池の製造方法。 - 【請求項５】 III族元素とVI族元素からなる化合物の
薄膜を形成する工程が、透明基体上にIII族元素を堆積
した後、VI族元素を含む雰囲気中で熱処理することから
なる請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池の製造方
法。 - 【請求項６】 III族元素とVI族元素からなる化合物の
薄膜を形成する工程が、透明基体上にIII族元素とVI族
元素を同時に堆積することからなる請求項１〜４のいず
れかに記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項７】 III族元素とVI族元素からなる化合物の
薄膜を形成する工程が、透明基体上にIII族元素とVI族
元素を個別に堆積し、熱処理することからなる請求項１
〜４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項８】 III族元素とVI族元素からなる化合物の
薄膜を形成する工程が、透明基体上にIII族元素とVI族
元素の化合物を蒸発させ堆積することからなる請求項１
〜４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項９】 前記熱処理が、VI族元素を含む雰囲気中
で行われる請求項３または７記載の太陽電池の製造方
法。 - 【請求項１０】 前記透明基体が、透明導電膜、透明絶
縁体膜、およびII族元素とVI族元素からなる化合物薄膜
よりなる群から選択される少なくとも一つの薄膜で被覆
された透明絶縁体基板である請求項１〜４のいずれかに
記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項１１】 前記透明導電膜が、酸化錫、酸化錫イ
ンジウム、およびIII族元素と水素のうち少なくとも一
方を含有した酸化亜鉛よりなる群から選択される少なく
とも一つで構成された薄膜である請求項１０記載の太陽
電池の製造方法。 - 【請求項１２】 前記透明絶縁体膜が、酸化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化イットリウム、および酸
化チタンよりなる群から選択される少なくとも一つで構
成された薄膜である請求項１０記載の太陽電池の製造方
法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP07313694A JP3408618B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 太陽電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07313694A JP3408618B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 太陽電池の製造方法 |
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|---|---|
| JPH07283430A JPH07283430A (ja) | 1995-10-27 |
| JP3408618B2 true JP3408618B2 (ja) | 2003-05-19 |
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ID=13509495
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|---|---|---|---|
| JP07313694A Expired - Lifetime JP3408618B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 太陽電池の製造方法 |
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| JP (1) | JP3408618B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-04-12 JP JP07313694A patent/JP3408618B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
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